随着全球工业化和人口增长的加速，能源需求持续增加。由于这种需求主要依赖化石燃料系统来满足，因此引发了严重的环境问题，如资源枯竭和温室气体排放激增[1]。因此，迫切需要向可持续和碳中和的能源技术转型，以缓解这些关键问题[2,3]。
在各种可持续能源策略中，光电化学（PEC）水分解被认为是一种特别有前景的太阳能驱动氢生产方法。PEC系统能够直接将太阳能转化为化学能，特别是氢能，从而为水电解提供了一条低偏压路径，并有助于实现可持续的氢经济[4]。
水分解的完整过程需要两个半反应：在光阳极处的氧 evolution 反应（OER）和在光阴极处的氢 evolution 反应（HER），如图1所示。该反应的吉布斯自由能（ΔG）为237.2 kJmol-1，本质上是非自发的，需要至少1.23 V的热力学电位才能与可逆氢电极（RHE）相比进行[[5], [6], [7]]。关键的是，PEC系统通过结合太阳能和电偏压，能够在低于这一理论最低值的电位下驱动水分解，从而提高能源效率并带来显著的环境效益[8,9]。
PEC水分解反应可以分为三个基本步骤：(i) 半导体光电极吸收能量等于或大于入射光子能量的光；(ii) 在激发下产生光生载流子（电子和空穴）；(iii) 这些载流子分离并传输到光电极表面，在半导体-电解质界面参与OER和HER。这些步骤——光吸收、电荷生成和界面电荷转移——共同决定了PEC系统的整体效率。然而，在每个阶段都不可避免地会有效率损失，如图2所示。在光吸收过程中，亚带隙传输和反射会降低光子到电子的转换效率[10]。在电荷生成阶段，体相复合显著限制了载流子的寿命[11,12]。此外，由于载流子迁移率低和扩散长度短，电荷分离和传输经常受到阻碍，导致载流子在到达半导体-电解质界面之前发生额外的复合损失[13,14]。在这些限制中，与OER相关的缓慢电荷转移动力学尤为重要，因为它不仅涉及复杂的四电子路径，还加剧了界面复合损失。因此，尽管HER和OER都是水分解所必需的，但由于OER的高过电位和缓慢的动力学特性，OER成为主要的动力学瓶颈[[15], [16], [17], [18]]。
因此，开发高效且稳定的光阳极材料是一个重大挑战，这些材料能够减轻与OER相关的高过电位和缓慢的反应动力学。因此，成功优化这些光阳极对于大幅提高PEC水分解系统的整体性能和实际可行性至关重要。此外，建立对内部载流子动力学和电荷损失机制的定量理解对于合理设计光阳极是不可或缺的，这有助于最小化电荷复合路径并最大化电荷利用率。
如前一节所述，PEC水分解的效率不仅取决于光电极中载流子的生成，还取决于界面电荷转移的动力学和电荷复合的抑制。在实际操作中，性能下降主要归因于电极-电解质界面处缓慢的界面电荷转移以及光阳极内部和表面区域的电荷复合。这些损失源于多种物理化学限制，包括光电极材料中的体缺陷、表面催化活性不足、OER动力学本身缓慢以及由于自氧化和腐蚀导致的材料降解。
如前一节所述，PEC水分解的效率不仅取决于光电极中光生载流子的生成，还取决于随后的电荷分离、传输、界面转移和复合的抑制动力学。在实际操作中，性能下降主要源于电极-电解质界面处缓慢的界面电荷转移以及光阳极内部和表面区域的电荷复合。这些损失源于多种物理化学限制，但可以大致分为三类内在动力学类型，如表1所总结的。首先，传输限制，包括载流子迁移率低和少数载流子扩散长度短（例如Fe2O3、FeVO4），限制了复合发生前的有效电荷提取。其次，以复合为主的损失，通常与高缺陷密度或陷阱介导的路径相关（例如BiVO4、TiO2、CuWO4），导致载流子在体相或表面快速衰减。第三，界面电荷转移障碍，由表面态、费米能级钉扎或催化活性不足引起（例如Ta3N5、In2S3），阻碍了空穴注入电解质并加剧了表面复合。此外，OER动力学本身缓慢以及在氧化偏压下的材料不稳定性（如表面重构、自氧化和光腐蚀）进一步复杂化了界面电荷转移过程[45]。尽管这些限制的微观起源在不同材料中有所不同，但由此产生的动力学瓶颈始终表现为载流子利用效率低和光电流生成受到抑制。
如图2所示，已经提出了几种策略来克服这些限制：(i) 使用双半导体结构形成异质结[[46], [47], [48]]；(ii) 通过引入电子或空穴传输层来增强电荷分离[49,50]；(iii) 通过沉积共催化剂来改善OER动力学[51]。虽然这些方法都提高了PEC的性能，但与界面和体相复合相关的持续低效率仍然是实际应用的主要障碍。因此，解决这些挑战需要能够区分不同时间范围内的体相传输损失、复合路径和界面电荷转移限制的诊断方法。
为了全面诊断和克服这些瓶颈，已经采用了多种光谱和电化学技术来探测不同时间尺度上的载流子动力学。然而，尽管许多有价值的综述讨论了单独的诊断技术，但大多数方法都是独立处理的，一个统一的、时间尺度分辨的、跨技术的视角仍然相对不发达[[52], [53], [54], [55]]。为了补充这些早期的贡献，本综述提供了一个比较性的、基于时间尺度的框架，介绍了主要的动力学诊断工具，并为选择适当的技术以识别PEC光阳极中的特定动力学瓶颈提供了实际指导。
如图1右侧所示，与半导体光电极上的载流子动力学相关的PEC反应涉及一系列发生在不同时间尺度上的事件，从飞秒（fs）到秒（s）不等。光照后，光激发和电子-空穴对的产生发生在fs范围内（过程1），随后是皮秒（ps）范围内的超快载流子捕获或早期局域化（过程2）。这些主要的光物理步骤通常通过瞬态吸收光谱（TAS）和时间分辨光致发光（TRPL）来解析，它们能够敏感地探测亚纳秒范围内的载流子松弛路径和复合动力学。在随后的纳秒-微秒（ns-μs）范围内，捕获的空穴松弛（过程4）和电子及空穴的体相复合（过程3）变得占主导。这些过程对光阳极的电荷分离效率有重要影响，可以使用TPV（瞬态光电压）和TPC（瞬态光电流）技术有效分析，这些技术提供了关于脉冲照明下的载流子寿命、电荷积累和界面转移率的定量信息。当电荷迁移到半导体/电解质界面时，电子或空穴的释放和界面松弛（过程5）发生在微秒-毫秒（μs-ms）范围内。最终，成功到达表面的空穴会发生表面复合（过程6）或在毫秒-秒（ms-s）时间尺度上参与催化的氧 evolution 反应（过程7）。这些较慢的界面和催化动力学过程可以通过IMPS/IMVS（强度调制光电流/光电压光谱）和电化学阻抗光谱（EIS）很好地捕捉到，这些技术共同评估了电荷转移阻力、表面复合速率常数以及复合和氧 evolution 之间的动力学竞争。总体而言，这些互补技术解析了PEC载流子行为的完整谱系——从超快光物理事件到缓慢的催化反应——从而能够系统地识别动力学瓶颈并指导高性能光阳极的合理设计。
在本文中，我们特别关注光阳极-电解质界面处的界面电荷转移动力学，这被认为是PEC水分解系统中最重要的速率限制瓶颈。为了严格阐明这些过程，我们采用了时间和频率分辨的分析技术组合，包括TAS、TRPL、TPV/TPC、IMPS/IMVS和EIS。我们进一步回顾了将这些方法应用于各种光阳极材料的代表性研究。通过这种全面分析，我们旨在深入理解PEC系统中载流子动力学的机制，并为开发高效且耐用的光阳极提供实用的设计原则。
