阿米伦·尼萨·雷赫曼（Amirun Nissa Rehman）、加迪尔·阿洛尼赞（Gadeer Alonizan）、博西鲁尔·霍克（Bosirul Hoque）、莫西姆·安萨里（Mosim Ansari）、阿西夫·赫拉尔（Aasif Helal）、阿布扎尔·汗（Abuzar Khan）、乌迈尔·拜格（Umair Baig）、穆罕默德·优素福·汗（Mohd Yusuf Khan）
沙特阿拉伯达兰市法赫德国王石油与矿业大学（King Fahd University of Petroleum & Minerals）氢技术与碳管理跨学科研究中心（Interdisciplinary Research Center for Hydrogen Technologies and Carbon Management，简称IRC-HTCM），邮编31261
摘要
基于膜的气体分离技术被广泛认为是减少二氧化碳（CO
2 排放的可持续且环保的方法，而二氧化碳是气候变化的主要驱动力。然而，渗透性与选择性之间的权衡以及膜的塑性化问题是该技术面临的主要挑战。含有先进混合填料的混合基质膜（Mixed Matrix Membranes，简称MMMs）在气体分离应用中展现出巨大潜力。本文报道了一种新型MMM，该膜通过在均匀的MgAl-CO
3 （M-LDH）纳米片上原位生长Cu-BTC金属有机框架（Cu-MOF）来制备。与M-LDH和Cu-MOF相比，这种合成的Cu-MOF-LDH（Cu-M HB）具有更优异的物理化学稳定性。研究采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和热重分析（TGA）技术来评估聚合物与混合填料之间的结构兼容性和界面完整性。为了优化MMM的组成，评估了纯Pebax膜及不同混合纳米填料（1%、3%和5%重量百分比）加载量下的气体分离性能。此外，还在不同操作压力（1–5巴）下测试了性能最佳的MMM，以了解其对气体分离行为的影响。在所研究的组成中，1%重量百分比的Cu-M HB/Pebax MMM表现出最佳的气体分离性能，其CO
2 /N
2 选择性高达89.50，而CO
2 渗透率仅为纯Pebax膜的96%。这项研究展示了混合填料在制备具有增强气体分离性能的MMM方面的潜力。
引言
碳排放是全球性的威胁，导致了严重的气候变化。仅来自发电厂的二氧化碳排放量就占了很大比例，这一问题亟需解决[1]、[2]。随着对气候变化问题的日益关注，开发降低这些排放的战略方法变得至关重要。在这方面，碳捕获与分离技术发挥着重要作用，各种碳捕获与分离方法如化学和物理吸附、吸附、低温分离以及膜技术都得到了广泛研究[3]、[4]。其中，基于膜的气体分离技术因其高效性、低能耗和易于加工的特点而备受关注，成为研究的重点[5]、[6]、[7]。
用于二氧化碳分离的膜主要分为三类：无机膜、聚合物膜和混合基质膜（MMMs）[8]、[9]、[10]。传统的聚合物膜存在选择性-渗透性权衡的问题，这限制了膜的效率，阻碍了实现高二氧化碳分离性能[11]。此外，膜的塑性和物理老化也是影响聚合物膜二氧化碳分离性能的关键因素。相比之下，无机膜具有优异的选择性和中等的渗透性，并且能够在高压和高温条件下运行[12]。然而，由于无机膜制备成本高昂且其脆弱性导致难以制造无缺陷的膜，这些因素限制了它们的广泛应用。为了克服这些限制，人们广泛探索了MMMs在二氧化碳分离中的应用[3]、[13]、[14]。MMMs是通过将适当的无机填料整合到聚合物基质中制成的复合膜。填料可以是金属有机框架（MOFs）、多孔无机填料或纳米颗粒、氧化石墨烯（graphene oxide）、共价有机框架（COFs）[15]以及层状双氢氧化物（LDH）[16]。无机填料与聚合物基质的协同组合提升了气体分离性能[17]。聚合物基质提供了灵活性，而填料或纳米颗粒则提高了选择性、渗透性和稳定性。这些定制的特性使MMMs非常适合用于碳捕获应用[13]。
在这些填料中，层状双氢氧化物（LDH）作为一种独特的二维材料脱颖而出，具有高表面积、低细胞毒性以及易于合成的优点，非常适合用于二氧化碳捕获[18]、[19]。其独特的二维结构由带正电荷的布鲁塞特石（brucite-like）层与可交换的阴离子及层间水分子交替堆叠组成，从而形成了有序的层间通道，增强了气体传输[20]。LDH结构中的大量羟基使其表面呈碱性，有利于二氧化碳的捕获与分离。多项研究报道了将LDH作为填料整合到MMMs中用于二氧化碳分离的应用[16]、[21]；杨等人（2023年）使用LDH作为纳米填料制备了MMMs，并研究了层间距和额外酸性官能团对气体分离性能的影响[22]。法吉丽娜等人（2021年）的研究表明，3%重量百分比的LDH是最佳浓度[18]。然而，由于层间阴离子种类及其在LDH表面的分布导致的传质障碍，制备连续且生长良好的LDH膜仍面临挑战[23]。
最近，LDH与MOFs的复合材料因具有丰富的电活性位点、交互导电网络、高表面积和多孔结构等优良特性而受到广泛关注，成为二氧化碳捕获与分离的理想填料[13]、[24]、[25]。这些电活性位点在复合材料中形成了高效的气体传输路径，从而提升了膜的分离性能和选择性[26]。LDH与MOFs的复合材料结合了两种材料的物理化学性质，实现了协同效应[27]。这类复合材料已应用于吸附、提取、环境保护和能量存储等多个领域[28]。郑等人（2019年）[29]合成了MOF@LDH复合材料，并制备了(NiAl-LDH/Ni-MOF/S)用于测量超级电容器的电化学性能；李等人（2016年）[30]使用双金属和单金属MOFs在MgAl-LDH纳米片上制备了不同的MOF@LDH纳米复合材料，用于设计负载型纳米催化剂；刘等人（2015年）[31]使用ZIF-8和ZnAl-NO3 LDH制备了MOF@LDH复合膜，用于H2 /CH4 分离。这些研究展示了纳米复合材料/混合填料在多种应用中的潜力。然而，关于纳米复合材料/混合填料整合到MMMs中对气体分离性能影响的研究尚较少[32]。需要进一步研究纳米复合材料/混合填料与聚合物基质之间的相互作用，以理解其对膜分离行为的影响。
本研究评估了通过水热法在MgAl-CO3 层状双氢氧化物（以下简称M-LDH）表面原位生长CuBTC晶体（以下简称Cu-MOF）制备的混合纳米填料在二氧化碳/氮气（CO2 /N2 ）和二氧化碳/甲烷（CO2 /CH4 ）气体混合物中的分离性能。将这种合成的CuBTC@MgAl-CO3 LDH（以下简称Cu-M HB）以不同重量百分比（1–5%）掺入Pebax 1657中，制备了MMMs并评估了其气体分离性能。同时制备了纯M-LDH和纯Cu-MOF的MMMs作为对比。不同负载量的纯Cu-MOF和M-LDH以及混合Cu-M HB纳米填料的MMMs分别表示为Cu-MOF/Pebax、M-LDH/Pebax和X-Cu-M HB/Pebax MMM，其中X表示填料在MMMs中的总重量百分比。这项研究展示了混合纳米填料在提升MMMs气体分离性能方面的潜力。
本研究使用了来自Arkema（法国）的Pebax-1657珠子作为聚合物。氮气（N2 ，纯度99.999%）和二氧化碳（CO2 ，纯度99.9%）由沙特阿拉伯的Abdullah Hashim公司提供。Al（NO3 )3 ·9H2 O（纯度>98%）、Mg(NO3 )2 ·6H2 O（纯度99%）、尿素、Cu(NO3 )2 .3H2 O（纯度99.9%）、对苯二甲酸（纯度98%）、DMF和无水乙醇（纯度99.5%）均从Sigma-Aldrich公司购买。所有化学品均未经进一步纯化，实验使用去离子水（DI water）进行。
M-LDH是通过...
本研究采用尿素辅助的水热法制备了M-LDH。图1(a)显示了Cu-MOF、M-LDH和Cu-M HB的XRD光谱。XRD图谱表明，合成的M-LDH和Cu-M HB具有高度结晶性，峰形清晰。Cu-M HB的XRD图谱与原始的M-LDH和Cu-MOF非常吻合，证实了Cu-M HB混合纳米填料的成功合成。预制备的Cu-MOF在2θ = 6.86°（200）、9.58°（220）、11.76°（222）、13.56...
本研究通过水热法在M-LDH纳米片上原位生长Cu-MOF制备了混合纳米填料Cu-M HB，并将其整合到Pebax基质中，构建了用于二氧化碳/氮气分离评估的MMMs。进一步测试了不同组成（1%、3%和5%重量百分比）的MMMs，并在不同压力（1–5巴）下评估了最佳组成。研究结果表明，含有混合纳米填料的MMMs相比纯Pebax膜具有更高的二氧化碳渗透率。
阿米伦·尼萨·雷赫曼（Amirun Nissa Rehman）： 负责撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
加迪尔·阿洛尼赞（Gadeer Alonizan）： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据分析。
博西鲁尔·霍克（Bosirul Hoque）： 负责撰写、审稿与编辑、软件开发、数据分析。
莫西姆·安萨里（Mosim Ansari）： 负责撰写、审稿与编辑、软件开发、方法论设计、实验研究。
阿西夫·赫拉尔（Aasif Helal）： 负责资源协调、实验研究、数据分析。
阿布扎尔...
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益或个人关系：[穆罕默德·优素福·汗（Mohd Yusuf Khan）与法赫德国王石油与矿业大学存在雇佣关系。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。]
作者感谢氢未来联盟（Hydrogen Future Consortium）对法赫德国王石油与矿业大学（KFUPM）“H2FC2302”项目的支持。
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