配位化合物是由不同类型的配体围绕金属离子规则排列形成的结构。这些化合物的性质取决于金属离子的性质以及参与配位的配体的化学特性。在配位化学中，含有氧（O）和氮（N）供体原子的配体体系因其稳定性和功能多样性而备受关注，成为研究的重点领域[1,2]。
芳香族二元羧酸是重要的阴离子O-供体配体，由于其氧供体基团，它们能够与金属离子形成强结合。其中，邻苯二甲酸（苯-1,2-二元羧酸，H₂Ph）因羧基位于邻位而表现出独特的配位行为（图1）。邻苯二甲酸阴离子（ph²⁻）通过羧酸氧原子与金属离子结合，可形成单齿、双齿或桥式（μ₂-η¹:η¹）配位模式[[2], [3], [4], [5]]。
邻苯二甲酸羧基的邻近性使得两个金属中心之间能够形成短程桥式结构，从而形成链状（1D）、层状（2D）或网络状（3D）结构[[6], [7], [8]]。金属离子的类型、离子半径、pH值、温度以及溶液中的其他成分是决定邻苯二甲酸配位模式的关键因素[[9], [10], [11]]。图2、图3
FT-IR光谱是识别邻苯二甲酸配合物配位模式的最常用方法之一。测量范围为4000–400 cm⁻¹。羧酸基团的不对称（ν_asym COO⁻）振动带通常出现在1615–1585 cm⁻¹范围内，而对称（ν_sym COO⁻）振动带出现在1395–1360 cm⁻¹范围内[[12], [13], [14]]。大多数邻苯二甲酸配合物中这两种振动带之间的差值Δν=ν_asym–ν_sym在170–220 cm⁻¹范围内。Δν值处于此范围内说明邻苯二甲酸阴离子主要表现为单齿或桥式（μ₂-η¹:η¹）配位模式；当Δν <150 cm⁻¹时，羧酸基团通过两个氧原子与同一金属中心形成双齿（螯合）配位[[14], [15], [16]]。
热重分析（TG/DTA）数据显示这些化合物具有较高的热稳定性。邻苯二甲酸配合物通常表现出两阶段或三阶段的降解过程：第一阶段在100–150 °C时失去结晶水；第二阶段在250–400 °C时有机组分分解；最后阶段在500 °C左右形成金属氧化物残留物[14,15,17]。这些结果表明金属-羧酸键非常强且稳定。
晶体结构清楚地展示了邻苯二甲酸的多功能性配位能力。X射线衍射分析显示，在大多数配合物中，邻苯二甲酸以μ₂-η¹:η¹形式桥接两个金属中心，在某些情况下还通过μ₄-七齿形式形成三维网络结构[11,18]。氧原子之间的氢键增强了这些结构网络的稳定性[19,20]。
邻苯二甲酸配合物的电子跃迁通常发生在可见光区域附近。含有Zn(II)和Cd(II)的体系表现出蓝光发射；而含有Zr(IV)和Hf(IV)的体系则具有加速紫外光下亚甲蓝降解的光催化性能[[21], [22], [23], [24]]。此外，Cd(II)配合物还被用作检测硝基芳香化合物的荧光传感器[25]。
这些体系中含氮有机化合物的存在对邻苯二甲酸的氧供体作用起到了补充作用。N-供体中性配体通过氮原子与金属中心结合，增强了配合物的几何稳定性[2,[26], [27], [28]]。其中，含有吡啶环、咪唑和氨基吡啶衍生物的化合物被广泛使用。
烟酰胺是配位化学中常见的中性N-供体配体（图1）。这些配体通过吡啶环中的氮原子与金属中心结合，而酰胺基团中的氧原子通常不参与配位，但通过形成氢键来稳定晶体[29,30]。烟酰胺能够形成紧凑的配位结构。
在这些混合体系中，通常观察到八面体或畸变八面体几何结构。O-供体和N-供体区域的存在同时影响了电荷分布和电子跃迁的性质。邻苯二甲酸的羧基桥式结构促进了金属中心之间的电荷转移，而N-供体组分则提供了金属周围的立体平衡[16,21,31]。
氢键是这些化合物三维结构中的重要结合元素。羧酸氧原子与酰胺基团的质子接受区域之间的相互作用形成了三维氢键网络，从而提高了热稳定性和晶体稳定性[11,19,27]。
这些化合物的光学和电子性质不仅取决于羧酸结构，还与N-供体配体的电子共享行为有关。羧酸桥式结构促进了金属中心之间的电荷转移，而N-供体配体的存在则平衡了体系的光学和磁性质[20,22,32,33]。
总之，邻苯二甲酸及其衍生物是阴离子O-供体配体，可通过羧酸氧原子与金属中心结合形成多种配位模式。当这些配体与中性N-供体化合物结合时，会形成结构稳定且光物理活性的配位复合物。当羧酸桥式的电子灵活性与含氮化合物的场效应共同作用时，可以形成稳定且功能多样的配位体系[6,19,[28], [29], [30], [31]]。
近年来，含有邻苯二甲酸及其衍生物的金属有机配合物在多个领域得到了应用，例如开发高效的氧进化反应（OER）电催化剂、合成具有优异锂储存能力的锂离子电池材料，以及研究抗菌活性和DNA相互作用。此外，这类配位化合物在通过低粘度酸碱复合物制备快速聚合树脂方面也显示出潜力。尽管文献中报道了这些化合物的多种功能，但对含有混合邻苯二甲酸和烟酰胺配体的过渡金属配合物的结构和热性质进行系统比较仍然具有重要意义。本研究旨在通过提供Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)配合物的配位结构和热降解过程的详细比较分析，为结构-性质关系建立合理的框架[[34], [35], [36], [37], [38]]。
