油茶山茶（主要是Camellia oleifera）是一种属于山茶科的山茶属多年生常绿乔木或灌木，是全球四种最重要的木本油料植物之一[1]。油茶山茶在中国有着悠久的栽培历史，也分布于缅甸、越南、马来西亚、日本和泰国等国家[2]。2023年，中国油茶山茶的种植面积达到了460万公顷，年产量达到1200万吨。每吨果实大约可产生0.54吨新鲜油茶山茶果壳（CFS）[3]。目前，这些丰富的副产品主要被用于低价值用途，如焚烧和自然堆肥，导致生物质资源的大量浪费。先前的研究表明，CFS含有多种生物活性化合物，包括萜烯、多酚、黄酮类和非结构性多糖[4]。这些生物活性化合物具有抗炎、抗肿瘤、抗氧化和降血糖等药理作用[5],[6],[7]。然而，这些化合物在CFS中的含量相对较低，限制了其利用。相比之下，CFS富含半纤维素（含量高达50%），这是一类具有独特流变特性和高化学反应性的结构生物聚合物[8]。然而，CFS中半纤维素的利用仍然尚未得到充分探索。因此，高效利用这种木质纤维素副产品对于提升经济价值和促进环境可持续性具有重要意义。
半纤维素是一类可再生的天然杂多糖，具有分支结构。它们在植物细胞壁中与纤维素物理结合并通过共价键与木质素相连[9]。与由高度均匀的β-1,4-葡聚糖链组成的纤维素不同，半纤维素表现出极大的结构多样性，并且强烈依赖于植物来源。半纤维素由多种单糖残基组成，包括戊糖（d-木糖、l-阿拉伯糖）、己糖（d-甘露糖、d-葡萄糖、d-半乳糖、l-鼠李糖、l-岩藻糖）和尿苷酸（d-葡萄糖醛酸、d-半乳糖醛酸和d-4-O-甲基葡萄糖醛酸）。由于半纤维素具有优异的水分散性、良好的流变性能、两亲性、成膜能力和生物相容性，它们在粘合剂、涂层材料、乳化剂和表面活性剂等方面显示出显著优势[8],[10],[11],[12]。半纤维素还广泛应用于生物材料、生物能源、制药和功能性添加剂等领域[13],[14],[15],[16]。从结构上看，半纤维素含有丰富的羟基和高程度的官能化，为进一步的化学修饰提供了多种反应位点[17]。然而，CFS具有复杂的木质纤维素结构，含有不同类型的半纤维素，如木聚糖、半乳葡聚糖和葡萄糖醛酸木聚糖。这些半纤维素具有广阔的应用潜力。然而，高效提取方法尚未完全开发出来，尤其是在提高提取效率和选择性方面[3],[18]。因此，开发一种绿色、高效且快速的提取策略对于促进这种生物质资源的高值化利用至关重要。
目前，聚合物半纤维素主要采用传统方法提取，包括水热法、碱法和有机溶剂法。尽管这些方法可以达到一定的提取效率，但仍存在一些缺点。在酸性和高温条件下，多糖容易降解；在碱法提取中，强碱常常会对半纤维素造成结构损伤，并可能导致木质素的同时共提取，从而降低产品的纯度和功能活性。有机溶剂法相对温和，但需要预先进行脱木素处理才能获得满意的产量。此外，溶剂难以回收，毒性高且成本高昂[19],[20]。近年来，深共晶溶剂（DESs）受到了越来越多的关注。这些新型绿色溶剂系统现已广泛用于天然产物的提取，也被用于生物大分子的提取（如蛋白质），以及功能性吸附剂和纳米材料的制备[21],[22],[23]。DESs通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）以特定摩尔比组成，通过电荷转移相互作用形成氢键溶剂体系[24]。这种独特结构能够破坏植物细胞壁中的木质纤维素网络，从而实现木质纤维素生物质的分解和纯化[25]。DESs作为一种环保、低毒性和高效的预处理系统，可以在无需预先脱木素的情况下一步提取半纤维素，并允许溶剂回收[26]。一般认为，DESs与半纤维素之间的强氢键作用是溶解和提取的主要驱动力。特别是氢键供体中的Cl⁻离子在破坏半纤维素的氢键网络中起主导作用，有助于溶解过程；而空间位阻较大的氢键受体则会降低提取效率[27],[28],[29]。这些发现为DESs的选择性提取机制提供了重要的理论见解。实验研究表明，多种DES体系可用于从生物质中提取半纤维素。Feng等人[30]使用三元DES从油茶山茶果壳中提取半纤维素，获得了15%的产量；Morais等人[31]使用二元氯化胆碱-尿素DES从山毛榉木材中提取木聚糖，并将其应用于桉树，获得了14.81%的产量；Yang等人[32]合成了碱性氯化胆碱-单乙醇胺DES，从杨树中提取半纤维素的产量达到63.3%，同时部分保留了O-乙酰基；Wang等人[33]进一步开发了一种新型氯化胆碱-赖氨酸-尿素DES体系，含5 wt%水分的DES体系获得了59.2%的半纤维素产量。使用不同水分含量的DES可以获得不同分支度和分子量的半纤维素。尽管已有大量关于选择DES溶剂体系及其在半纤维素提取中的应用的研究，但提高半纤维素分离的选择性和纯度的研究仍然较少。
另一方面，氯化胆碱-尿素体系和酸性深共晶溶剂（DESs）已被广泛用于木质纤维素生物质的分离。然而，它们在从油茶山茶果壳（CFS）中选择性提取半纤维素方面仍面临一定的限制。中性DES体系通常难以破坏果壳生物质中密集的半纤维素-木质素-纤维素网络；酸性DES由于较低的pKa值和更强的氢键酸性，可以通过断裂氢键和醚键来增强木质素的溶解[34],[35]。氯化胆碱/单乙醇胺（C-M）DES是一种碱性体系，它可以诱导纤维膨胀，减弱半纤维素与纤维素之间的相互作用，并促进半纤维素与木质素之间的酯键断裂，从而有利于半纤维素的选择性溶解。从可持续性的角度来看，DESs具有可回收性和重复使用性，其低挥发性和可调性质进一步支持了环保和节能的生物质利用[36]。
本研究采用氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂（C-M DES）体系从CFS中提取半纤维素富集部分，系统研究了DES水分含量、反应温度、摩尔比和固液比对半纤维素富集部分的提取产量和选择性的影响。进一步利用离子色谱（IC）、高效液相色谱（HPLC）和二维核磁共振（2D NMR）光谱对提取出的半纤维素富集部分的化学组成和结构特性进行了表征。本研究为使用C-M DES体系提取半纤维素富集部分的效率和质量提供了新的见解，并为木质油副产品的高值化利用提供了理论基础。
