对掺锰（Mn2+）的硼硅酸盐玻璃进行光谱学研究，以用于拉曼光谱仪的光谱校正

锰离子掺杂锂锌硼硅酸盐玻璃中硅氧化物替代硼氧化物对光谱特性的影响研究。

Vladimir Aseev | Yuri Fedorov | Leonid Mironov | Anna Yushina | Alexander Levin | Nikolay Nikonorov

ITMO大学，Kronverksky Pr. 49，197101，圣彼得堡，俄罗斯

摘要

掺杂过渡金属的玻璃被广泛用作光谱仪强度校准的二次发射标准。传统的标准参考材料的认证范围大约为150–4000 cm^–1，但现代拉曼光谱的应用使用更低的频率范围。改变玻璃成分会影响发光光谱的最大值位置和形状。因此，在本研究中，我们探讨了锂锌硼硅酸盐玻璃成分对锰的光谱特性的影响。我们改变了玻璃的成分，并研究了B₂O₃被SiO₂替代对Mn²⁺发光光谱峰值和形状的影响。所提出的标准玻璃的主要研究特性包括：吸收光谱、发光光谱和量子产率、光稳定性和耐候性。

引言

掺杂过渡金属离子的玻璃和晶体在现代光子学的各个领域都有广泛应用。掺锰的材料被用于LED荧光粉[1]、[2]、光催化[3]，以及作为校正拉曼和荧光光谱相对强度的标准参考材料[4]、[5]。此外，锰离子还可以作为标记物来研究晶体中的各种局部位点[6]。晶体场理论描述了过渡金属离子与其周围离子之间的相互作用机制。也就是说，当锰离子被引入晶体基质中时，配体的晶体场决定了其光谱特性。修改这种基质是优化晶体荧光粉中吸收带和发光带位置的常用策略[7]、[8]。在大多数玻璃基质中，锰离子主要以Mn²⁺价态（具有d⁵电子构型）存在，并可以占据八面体或四面体配位位点。发光通常表现为宽带，其颜色取决于配位方式：四面体配位产生绿色发射，而八面体配位产生橙红色发射[9]。

已有许多研究致力于探讨玻璃成分对Mn²⁺光谱特性的影响[10]；例如，研究表明，当硼氧化物和磷氧化物与锰氧化物等摩尔替代时，发光带峰值会发生红移[11]。成分的变化以及锰浓度的变化也可能导致不同配位状态下锰离子比例的变化[12]、[13]。

由于其高化学稳定性和优异的光学性能，硼硅酸盐玻璃被广泛用作光学材料。已在多种基于硼硅酸盐的玻璃系统中研究了锰（Mn²⁺）的光谱特性，包括：钠硼硅酸盐玻璃[14]、[15]；钠锌硼酸盐和钙钠硼硅酸盐玻璃[16]；钠铅铝硼硅酸盐玻璃[17]；锂硼硅酸盐玻璃[18]、[19]。锰硼硅酸盐玻璃的结构特性已在[20]、[21]中进行了研究。美国国家标准与技术研究院（NIST）基于掺锰的硼酸盐玻璃生产了拉曼（SRM 2242a）和荧光（SRM 2940）光谱仪的标准参考材料[5]、[22]。SRM 2242a可用于校正532 nm激光激发下150至4000 cm^-1拉曼位移（约536-700 nm）范围内的相对强度。例如，在使用拉曼光谱研究碳纳米管[23]和其他二维材料[24]、[25]时，通常会使用低频范围（10–150 cm^–1）。因此，开发具有更宽范围的标准参考材料是一个紧迫的问题。因此，本工作的目的是研究锂锌硼硅酸盐玻璃中硼氧化物被硅氧化物替代对Mn²⁺光谱特性的影响，并评估这些玻璃用于拉曼光谱仪光谱校正的适用性。所提出的标准玻璃的主要研究特性包括吸收光谱和发光光谱、寿命衰减和绝对量子产率，以及光稳定性和耐候性。

材料与方法

玻璃采用常规的高温方法合成，反应体系为(71.77-x)B₂O₃ – xSiO₂ – 7.54ZnO – 20.54Li₂O（摩尔百分比），其中x = 0、2.5、5、10、15、25，MnO的浓度保持为0.13摩尔百分比（表1）。合成在还原条件下进行，使用铂金坩埚和铂金搅拌器，合成温度为1100-1200 °C，时间为3小时，具体取决于二氧化硅的含量。玻璃以100毫升的批次合成，并铸造成20x20x200毫米的形状。

结果与讨论

从图1的吸收光谱中可以确定锰离子的价态。所有光谱都显示出一个最大值为412 nm的吸收带，对应于⁶A₁(⁶S) → [⁴A₁(⁴G), ⁴E(⁴G)]的跃迁。在基本吸收边缘上叠加了一个最大值约为350 nm的⁶A_1g → ⁴T_2g, ⁴E_g, ⁴T_1g (⁴D)的带。此外，在BS0和BS2.5样品中观察到一个最大值约为280 nm的带，这可以归因于电荷转移带[26]。

结论

研究了在玻璃体系(71.77-x)B₂O₃ – xSiO₂ – 7.54ZnO – 20.54Li₂O（摩尔百分比，其中x = 0、2.5、5、10、15、25，MnO浓度为0.13%）中，硼氧化物与硅氧化物等摩尔替代对Mn²⁺光谱-发光特性的影响。SiO₂浓度从0增加到25摩尔百分比时，激发带和发光带会发生大约3 nm的红移。发光衰减曲线可以用双指数函数描述。

CRediT作者贡献声明

Vladimir Aseev：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。Nikolay Nikonorov：撰写——审阅与编辑、项目管理、概念化。Anna Yushina：研究。Alexander Levin：方法论、概念化。Yuri Fedorov：研究。Leonid Mironov：撰写——审阅与编辑、方法论、研究

资助

本工作得到了俄罗斯科学基金会（项目编号24-43-20020）的支持。

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。