随着石油资源的枯竭和对化学产品需求的增加，利用可再生生物质生产平台化合物被视为化石燃料的有希望的替代方案，最终有助于实现碳中和的目标[1]、[2]。在这些化合物中，HMF含有反应性的C-O键、羰基和呋喃环，可作为合成精细化学品、药品、生物燃料和聚合物单体的多功能中间体[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。葡萄糖来源于木质纤维素生物质，是最丰富且成本低廉的己糖，因此成为理想的原料[7]、[8]。因此，开发高效的葡萄糖转化为HMF的催化系统具有重要的实际和理论意义。
葡萄糖转化为HMF的过程主要包括两个步骤：首先在路易斯酸（LA）或布朗斯特碱的催化下将葡萄糖异构化为果糖，然后在布朗斯特酸的催化下将果糖脱水生成HMF[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。由于葡萄糖的吡喃环结构稳定，导致转化效率低和选择性差，葡萄糖异构化为果糖是一步反应系统中的主要挑战[9]、[10]。因此，当前的研究主要集中在优化初始的异构化步骤。已经成功采用了多种催化系统来合成HMF，包括均相催化剂（如AlCl3和酸性离子液体）以及非均相催化剂（如酸改性的二氧化硅、基于生物炭的材料和磁性复合材料[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。与非均相催化剂相比，均相催化剂通常更受青睐，因为它们易于分离、可重复使用、对环境友好且安全性更高[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。
众所周知，路易斯酸（如AlCl3、沸石和金属氧化物）和布朗斯特碱（如水滑石和胺/酰胺官能团）都可以作为葡萄糖异构化的有效催化剂或活性位点[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，目前的研究主要集中在开发适合这种转化的路易斯酸催化剂上。研究表明，碱催化系统的催化效率通常高于路易斯酸催化系统[20]、[21]、[22]。例如，Wei等人[21]报告称，在碱催化条件下，葡萄糖异构化的效率显著高于路易斯酸催化条件，果糖的选择性超过80%。这种性能差异可能归因于路易斯酸和布朗斯特碱在葡萄糖异构化过程中的根本不同的催化机制。布朗斯特碱通常通过直接质子转移机制促进反应，而路易斯酸则在酸性位点上同时结合葡萄糖[22]、[23]。前者涉及的能量障碍相对较低，从而提高了反应活性和反应速率[24]。因此，开发高效的酸碱双功能固体催化剂以将葡萄糖转化为HMF是一个重要的研究方向。
当前的研究表明，要制备高效的酸碱双功能固体催化剂，需要采取策略在催化剂结构中均匀分布酸性和碱性位点。最简单的制备方法是将酸性和碱性组分物理混合[25]。然而，这往往导致催化性能不佳，因为反应物与活性位点之间的扩散路径较长。此外，在合成过程中酸碱位点直接接触可能导致中和，从而引起催化剂失活和催化活性降低[26]。
常用的酸碱双功能固体催化剂通过沉淀、共沉淀、水热处理和溶胶-凝胶法制备[27]、[28]、[29]、[30]。例如，Calangi等人[27]使用了共沉淀复合材料，而Subsadsana等人[28]通过水热法制备了ZSM-5/水滑石复合材料。然而，由于酸性和碱性位点通常来源于不同的物种且生长速率不同，它们的同时形成需要对两种组分的生长动力学进行精确控制。现有方法通常引入第三种组分（如沉淀剂、缓冲剂或表面活性剂）来调节形成过程并促进共生长[29]、[30]。然而，这些添加剂通常只起到调节作用，很少能实现有效的共生长。此外，生成的酸性和碱性位点往往分布不均匀，残留的添加剂可能会影响催化剂的性能。一种更有效的方法是在设计阶段合理设计催化剂前体本身。
水锌矿（Zn5(CO3)2(OH)6是一种典型的碱性碳酸锌，其层状结构由共享顶点的Zn-O八面体和四面体组成。这些刚性层通过CO32-和OH-阴离子相互连接并保持电荷平衡[31]、[32]。虽然直接使用水锌矿型催化剂进行葡萄糖转化为HMF的研究较少，但与其相关的碳酸盐家族——水滑石（[M2+1-x M3+x(OH)2](CO3)x/2（如Mg-Al水滑石）已被广泛用作葡萄糖异构化的碱性催化剂[27]、[28]。例如，Calangi等人[27]使用Mg-Al碳酸盐水滑石负载的ZSM-5催化剂在160°C下反应6小时后，获得了68%的HMF产率和96.7%的葡萄糖转化率。这些结果表明水锌矿也可能是一种有前景的葡萄糖异构化为果糖的催化剂。
通过水热过程合成的生物炭与传统热解方法相比，显著降低了能耗[33]、[34]。这种生物炭具有较高的碳含量、较大的表面积、发达的中孔结构、稳定性以及丰富的含氧表面官能团（如-OH和-COOH）。这些特性使其表面具有弱布朗斯特酸性，使其成为将生物质转化为HMF的有效载体或催化剂[35]、[36]、[37]。例如，He等人[37]开发了一种氧功能化的生物炭，在100°C下在水-MIBK双相体系中4小时内从果糖中获得了92%的HMF产率。
纤维素是生产生物炭的常见原料[33]、[34]。氯化锌水合物是一种非衍生溶剂，用于溶解和再生纤维素，它通过与Zn(II)阳离子和羟基的相互作用破坏纤维素的晶体结构[38]。再生后，Zn离子在纤维素基质中均匀分布，使得在较低温度和常压下进行水热碳化成为可能[39]、[40]。
在本研究中，通过一步水热法使用再生纤维素和尿素制备了一种双功能酸碱催化剂。所得材料由均匀覆盖着分散良好的生物炭层的水锌矿组成。锌离子与尿素反应生成水锌矿，由于其OH-和CO32-阴离子，水锌矿起到了碱性催化剂的作用。同时，来自纤维素的生物炭通过表面的羟基和羧基提供了弱布朗斯特酸性位点。锌离子与纤维素羟基之间的强相互作用实现了均匀掺杂，促进了酸性和碱性物种的平衡共生长，从而制备出具有紧密间隔、均匀分布的酸碱位点的固体催化剂，用于高效转化葡萄糖生成HMF。
