关于碱土硼铝硅酸盐密封玻璃的结构与性能以及银电极烧结行为的研究

时间:2026年3月31日
来源:Journal of Non-Crystalline Solids

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银电极密封玻璃优化研究。设计RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃体系,通过调控TiO₂和Na₂O含量,系统研究其结构、烧结行为及性能。结果表明TiO₂ 8mol%时,玻璃850℃烧结密度3.12g/cm³,弯曲强度140.45MPa,耐酸性优异。

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冯贺|尚鹏凯|谢俊林|田英良|赵志勇|李宁宁|何志军
北京工业大学材料科学与工程学院,北京,100124,中国

引言

对便携式电子产品需求的增长推动了小型化和更高集成度的需求[1]。通过将多个组件整合到单个芯片中,制造商可以制造出更紧凑、更轻便、性能更优越的设备[2]。
电子浆料是制造电子元件的关键材料,常用于厚膜混合集成电路的电极制备、半导体封装、多层陶瓷电容器以及相关组件的电极制备[3,4]。
电子浆料与陶瓷基板结合,包含导电相、密封材料和有机载体[5,6]。由于银具有优异的导电性,在成本和抗氧化性方面比金或铜更具优势,因此成为研究的重点。典型的电子浆料配方包含约80%的银颗粒(用于导电性[7])、约15%的有机载体(用于分散和流变性能),以及1-8%的密封玻璃。尽管密封玻璃的比例较低,但它对提高银颗粒与基板之间的粘附力至关重要[[8], [9], [10]],从而显著影响烧结行为和整体性能。
近年来,许多学者对密封玻璃进行了广泛研究。基于铅的密封玻璃(如PbO-B2O3-SiO2或PbO-ZnO-B2O3玻璃[11,12])具有较低的软化温度(<400 °C)、良好的绝缘性能和热膨胀系数(9-10×10−6 °C−1)。然而,铅对人体和环境有害,其应用受到限制[13]。氧化铋是一种合适的替代品,因为它具有类似的电子性质[14]。冯等人[15]研究了Bi2O3-ZnO-B2O3密封玻璃体系,但该体系的热稳定性和化学稳定性较差,且铋的成本较高,适用范围有限。磷酸盐密封玻璃网络具有较低的连接度、较高的热膨胀系数(CTE)和较差的化学耐久性[16]。钒基密封玻璃(如V2O5-B2O3-ZnO)具有优异的化学稳定性、较低的熔点、良好的介电性能和相对较大的介电常数[17],但V2O5不仅价格昂贵且有毒,因此含钒密封玻璃的应用也受到限制。虽然上述大多数密封玻璃的烧结温度低于600 °C,限制了其在高温应用中的使用,但由于硼硅酸盐玻璃具有优异的综合性能(包括高耐热性和耐腐蚀性、适中的热膨胀系数、良好的化学稳定性和低成本),因此已成为广泛采用的替代品。
A. I. Borhan等人[18]研究了向BaO-Al2O3-SiO2密封玻璃中添加不同氧化物(CaO、CoO、B2O3)作为网络改性剂对其热性能和介电性能的影响。这种密封玻璃适用于950 °C下的陶瓷密封,其热膨胀系数为6.15 ×10−6 °C−1(25-950 °C)。Fatemeh Heydari等人[19]研究了CaO-BaO-B2O3-Al2O3-SiO2密封玻璃的性能、结晶行为和微观特性。该玻璃在900 °C下对YSZ陶瓷具有良好的粘附性,热膨胀系数为10.38 × 10−6 °C−1(25-800 °C)。孙涛等人[20]研究了BaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃(热膨胀系数:9-12×10−6/ °C),发现5摩尔%的Al2O3使玻璃的烧结温度最低,适用于900-950 °C下的固体氧化物燃料电池(SOFCs)。上述硼硅酸盐密封玻璃可以实现更高的烧结温度、更低的介电损耗和较宽的热膨胀系数范围,表明其与陶瓷基板的共烧具有广泛的应用前景。
然而,烧结温度对银电极的性能有重要影响。过高的温度会导致银氧化和过度挥发,而温度过低则会导致与陶瓷基板的粘附力减弱以及电极化学稳定性差,从而影响后续的电镀过程。
为了平衡烧结温度与银电极的制备过程和性能(如化学稳定性和电性能),需要特别注意玻璃系统中碱金属离子(如Na+)的含量。明翰李等人[21]的研究表明,在Li-Al-Si-Na玻璃体系中,Na2O含量的变化显著影响玻璃的介电性能、机械性能和结构特性。当Na2O含量较高时,离子键和非键合氧的数量增加,这对化学稳定性和介电性能不利。Zhenkun Ke等人[22]发现,在硼硅酸盐玻璃体系中,当Na2O含量低于4摩尔%时,硼酸盐和硅酸盐网络之间的连接性更强,玻璃的化学稳定性更好。Mohamed A. Ali的研究表明,通过调整铝硅酸盐玻璃中Na2O的含量,可以达到与商用等级相当的化学耐久性[23]。所有这些研究表明,通过调节玻璃中的Na⁺含量,可以使其具有良好的化学稳定性。
此外,Na+的尺寸较小且迁移性高,在电场作用下容易在玻璃网络中移动,这会导致能量损失增加,表现为较高的介电损耗。减少Na2O的含量或使用非碱性玻璃可以显著降低介电损耗[24,25]。
为了满足凤华高科技有限公司在800-850 °C下制备银电极的要求,本研究设计了一种新型的RO-SiO2-Al2O3-B2O3玻璃,并对其结构、烧结行为、结晶行为和性能进行了系统研究。这种密封玻璃具有良好的烧结性能和优异的耐酸性。银电极与陶瓷基板的粘附性良好,电阻较低。

小节摘录

RO-B2O3-Al2O3-SiO2密封玻璃的制备

RO-B2O3-Al2O3-SiO2密封玻璃的成分列于表1中。所用原材料包括:Na2CO3(Sinopharm,99.5 %)、BaCO3(Sinopharm,98.5 %)、SrCO3(Sinopharm,98.5 %)、MgO(Rhawn 99.3 %)、ZnO(Fuchen 99.3 %)、Al2O3(Sinopharm,98.5 %)、H3BO3(SCR,99.1 %)、TiO2(Rhawn 99.3 %)和SiO2(Sinopharm,98.5 %)。为了研究TiO2含量对密封玻璃结构和性能的影响,用TiO2替代Na2O来设计玻璃配方。使用了0.2克的Sb2O3

玻璃的结构分析

如图1所示,C1-C5玻璃的FTIR光谱主要包含五个吸收峰,分别出现在440∼460 cm−1、710∼715 cm−1、800∼1200 cm−1、1260 cm−1和1380 cm−1的波数处。这些吸收峰对应的特征振动在表2中列出。
位于447 cm−1波数的吸收峰归因于[SiO4]中Si–O–Si的弯曲振动,且随着TiO2含量的增加,吸收峰的强度降低

结论

设计并制备了一种新型的RO-B2O3-Al2O3-SiO2银电子浆料密封玻璃。系统研究了TiO2含量(5-9摩尔%)对其结构、烧结行为、结晶性能和性能的影响。结果表明,含有8摩尔% TiO2的C4密封玻璃在850 °C下烧结10分钟后表现出优异的性能,包括密度为3.12 g/cm3、弯曲强度为140.45 MPa、优异的耐酸性等

数据声明

数据可向作者索取。支持本研究结果的数据可从通讯作者[谢俊林,电子邮件地址:xjl09532@bjut.edu.cn]处获得,如需合理请求即可提供。

作者贡献声明

冯贺:撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源调配、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。尚鹏凯:撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。谢俊林:验证、监督、资源调配、项目管理、资金获取。田英良:方法论、实验研究、概念构思。赵志勇:资源调配、概念构思。李宁宁:实验研究、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了Cast青年精英科学家资助计划(编号:YESS20230134)和先进材料与电子元件国家重点实验室(资助编号:FH2018sk201)的支持。

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