环丙沙星（CIP）是一种第三代氟喹诺酮类抗生素，对细菌DNA旋转酶具有广谱抑菌活性，广泛应用于人类临床医学、畜牧业和水产养殖[1]。然而，由于其稳定的化学结构和较差的生物降解性，30%–90%的CIP或其代谢物通过废水排放进入水生生态系统[2]。CIP残留物（浓度为5 μg/L至10 mg/L）在地表水、地下水中甚至饮用水中普遍存在，长期积累不仅加速了抗生素抗性基因（ARGs）的传播，还通过食物链生物累积对人类健康构成潜在风险，使其成为全球关注的环境污染物[3]，[4]。传统的水处理技术在去除CIP方面存在明显不足：生物处理去除率低于30%，且容易诱导微生物抗性的产生；物理吸附仅实现污染物的相转移而未完全矿化；膜分离面临膜污染和浓缩溶液处理的难题[5]，[6]，[7]。高级氧化工艺（AOPs）通过生成活性自由基来降解有机污染物，而电芬顿（EF）技术因其能够原位生成H2O2、反应条件温和以及强大的氧化能力而被认为是降解CIP的理想策略，避免了外加H2O2的需求[8]，[9]，[10]。在EF系统中，阴极通过氧还原反应（ORR）生成H2O2，后者进一步与过渡金属催化剂反应生成羟基自由基（·OH），从而实现有机污染物的氧化分解，其中阴极催化剂是决定整个EF系统效率的核心[11]。
基于过渡金属的阴极催化剂是EF技术的关键，但最常用的铁基和钴基催化剂都存在固有缺陷。铁基催化剂的有效pH范围较窄（通常为2–4），Fe3+/Fe2+氧化还原循环缓慢，导致H2O2的利用效率较低[12]。尽管钴基催化剂的Co2+/Co3+标准电极电位（E0 = 1.81 V）高于铁基催化剂（E0 = 0.77 V），使其在更宽的pH范围（3–7）内高效激活H2O2并通过多价钴循环加速自由基生成[13]，[14]，[15]，但其单一组分形式仍存在关键问题：纯钴纳米颗粒（Co NPs）容易聚集，导致活性位点丧失；具有高原子利用率和内在活性的钴单原子（Co SAs）存在电子导电性差和易浸出的问题[16]，[17]，[18]。金属单原子和纳米颗粒的协同催化作为一种新策略，旨在解决单一组分催化剂的性能瓶颈，因为这种组合可以结合单原子的高活性和纳米颗粒的优异导电性/循环稳定性，优化催化剂的“活性-稳定性-导电性”三要素[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。然而，在连续膜基底上构建这种协同作用的钴基催化系统及其界面反应机制和协同调节规则仍需深入研究。
催化剂基底的选择直接影响EF系统的催化性能和实际应用潜力，具有连续多孔结构的碳膜在电催化应用中具有独特优势[24]。与颗粒/粉末碳载体相比，碳膜具有相互连接的纳米级多孔通道，为催化反应提供足够的传质路径，石墨化结构确保了优异的电子导电性，连续的膜结构减少了催化剂损失并便于集成到电化学反应器中[7]，[9]，[11]。这些特性使碳膜成为负载钴基活性位点的理想基底，但目前的碳膜基EF阴极仍存在活性位点密度低、活性位点与基底之间的相互作用弱以及活性组分缺乏协同调节等问题，导致ORR活性不足和H2O2生成效率有限。壳聚糖是一种富含氨基和羟基的天然聚合物，是制备碳膜的理想碳源：其功能基团可以与钴离子形成稳定的配位或氢键，从而在碳化过程中原位固定Co SAs和Co NPs；同时，壳聚糖中的氮原子可以原位掺入碳基质中，构建N掺杂的活性位点并调节碳膜的电子结构[8]，[25]。基于壳聚糖的碳膜结合了碳膜的结构优势和绿色制备特性，但尚未有关将其开发为具有协同Co SA/Co NP活性位点的EF阴极的报道，需要系统研究钴掺量对壳聚糖基碳膜结构和电催化性能的影响。
总之，现有的EF阴极催化剂面临单一组分钴基活性位点综合性能差和碳膜基底活性位点协同作用不足的双重问题；在壳聚糖基碳膜上构建协同作用的Co SA/Co NP催化系统，并探索其结构-活性关系和EF反应机制，是亟需填补的研究空白。在壳聚糖基碳膜上整合Co SAs和Co NPs是必要的，因为这可以实现两种活性组分的互补优势：Co SAs作为高活性位点增强O2和H2O2的吸附和活化，而Co NPs促进界面电荷转移并维持多价钴的催化循环，碳膜基底为两种组分的协同催化提供了连续的反应平台，提高了EF系统的质量和电子转移效率。
基于上述研究空白，本研究假设在壳聚糖基碳膜上协同整合Co SAs和Co NPs可以优化EF阴极的ORR活性和H
2O
2生成效率，通过调节钴掺量可以获得碳膜的最佳结构和催化性能；Co
C和Co
N
4位点之间的协同作用可以降低2电子ORR途径中H
2O
2合成的能垒，从而增强·OH的生成和高效的CIP降解。为了验证这一假设，本研究旨在回答以下关键问题：（1）钴掺量如何影响壳聚糖基钴掺杂碳膜（CoM）的孔结构、机械性能、电导率和微观结构特性？（2）Co SAs和Co NPs在EF系统中ORR过程和·OH生成中的协同催化机制是什么？（3）以CoM为阴极的电芬顿膜反应器（EFMR）降解CIP的最佳操作条件是什么，其降解途径和毒性演变规律是什么？（4）基于CoM的EFMR是否具有良好的稳定性、对有机污染物的普遍适用性和对复杂水体系的适应性？
本研究使用壳聚糖作为碳源，Co(NO3)2作为钴源，通过ZIF-67合成、混合、模压和高温碳化制备了CoM，并调节钴掺量以获得最佳的CoM3样品。将CoM作为阴极应用于EFMR中降解CIP，并通过表征测试、电化学测量和降解实验系统研究了CoM的物理化学性质与电催化性能之间的结构-活性关系。通过自由基检测和密度泛函理论（DFT）计算阐明了Co SAs和Co NPs在ORR和类似芬顿反应中的协同机制，并进一步评估了基于CoM的EFMR的稳定性、普遍性和实际应用潜力。本研究不仅为设计具有协同单原子-纳米颗粒活性位点的高效EF阴极催化剂提供了新策略，还为抗生素污染废水的先进净化提供了可行的技术解决方案，并丰富了基于碳膜的有机污染物电催化氧化的理论基础。
