从木质素-碳水化合物复合物的断裂到介孔纤维素的生成:一项关于二乙二醇-氯化铁预处理提摩西草的研究(多尺度分析)

时间:2026年4月1日
来源:Biomass and Bioenergy

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二甘醇-FeCl3预处理苜蓿秸秆实现选择性木质素和半纤维素溶出,保留73.16%纤维素形成介孔结构,提升酶解效率达3.63倍,同时获得可发酵糖液和功能木质素。

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唐 Song | 周 Fei | 周 Bokun | 李 Jun | 张 Jiale | 李 Junting | 张 Jing | 谭 Xin | 生 Yequan
安徽工业大学生物与食品工程学院,中国安徽省芜湖市,241000

摘要

本研究评估了乙二醇-FeCl3预处理对提摩西草秸秆的效果。在140°C下处理20分钟,使用0.063 M FeCl3时,实现了优异的分离效果:半纤维素的溶解率为85.45%,木质素的溶解率为81.27%,分别从最初的100克生物质中获得了24.30克和12.42克的半纤维素和木质素。通过这种选择性去除过程,得到了一种富含纤维素的固体残渣,其重量占比为73.16%,其中保留了32.45克的纤维素。从机制上讲,FeCl3催化了木质素-碳水化合物复合物(如醚键)的断裂。木质素被解聚并重新组装成亚微米颗粒,同时半纤维素被水解,释放出5.88克/升的乙酸。这些分子层面的变化形成了一个介孔纤维素网络,使比表面积增加了3.63倍,并将负ζ电位从-23.4 mV降低到-17.1 mV,从而提高了酶的催化效率。该过程产生的水解物富含可发酵糖类,其中含有0.52克/升的糠醛,以及可利用的功能性木质素颗粒。这些发现证实了一种协同机制,显著提高了糖化潜力和经济可行性。总体而言,乙二醇-FeCl3策略显示出强大的技术可行性和广阔的应用前景。

引言

木质纤维素生物质是一种可再生且廉价的碳基资源,富含丰富的纤维多糖和酚类化合物,因此越来越受到关注,被视为化石资源的替代品[1]。天然的木质纤维素结构复杂且难以直接有效利用[2]。尽管使用酸(H2SO4、HCl等)将木质纤维素分解为单糖和木质素通常是更方便的方法,但苛刻的反应条件会产生大量有毒的黑水,使得这一过程既不经济也不环保[1,3,4]。因此,在木质纤维素生物精炼过程中,多阶段分离成为最佳选择:首先分离出无序成分(木质素和半纤维素),然后再将剩余的结晶纤维素水解为糖类平台化合物(如葡萄糖)[4]。因此,开发高效且温和的预处理技术至关重要。
迄今为止,已经报道了许多木质纤维素预处理技术。其中,球磨利用机械能从根本上改变木质纤维素的结构和反应性;然而,这种方法存在效率有限、散热问题以及处理结果不一致等挑战[5]。白腐真菌可以温和地“分解”木质素,有效打破其抗降解屏障,但需要较长的处理时间和高质量的微生物菌株[6]。虽然深共晶溶剂具有较低的环境影响潜力[7],但高昂的成本和操作复杂性限制了其实际应用[8,9];一些绿色合成的纳米颗粒(如氧化锌和银)可能在大规模生物质预处理中发挥作用[10, [11], [12]]。相比之下,有机溶剂预处理提供了一种高效且稳健的方法,特别适合木质纤维素的精细分离,有助于实现生物质的全值化利用[13]。先前的研究表明,多碱性醇类(如乙二醇、四氢-2-呋喃甲醇和甘油)作为绿色有机溶剂,在150°C下与AlCl3催化剂共同使用,可以显著提高木质素的去除效率[14, [15], [16]]。乙二醇在促进纤维素回收和抑制木质素片段自聚方面表现出色[14]。然而,Wei等人[17]报告称,在使用乙二醇-FeCl3系统处理甘蔗渣时,纤维素损失了20%。因此,溶剂的選擇会显著影响路易斯酸催化的降解选择性。
最近,乙二醇(DEG)作为乙二醇生产过程中的廉价工业副产品,已成功应用于制浆和造纸[18]。研究发现,在使用H2SO4作为催化剂的DEG预处理过程中,木质素去除率接近50%,但纤维素损失了17%;而使用CrCl3作为催化剂时,木质素去除率为91%,纤维素保留率为98%[19]。后者还表明,木质素片段中的某些活性基团可能通过DEG的接枝反应被阻断。然而,含有重金属离子的CrCl3与绿色生物精炼的原则相悖。因此,选择合适的路易斯酸催化剂对于使用DEG溶剂大规模定向降解木质纤维素生物质至关重要。
为了降低生物精炼的成本,原材料的供应正逐渐从依赖分散式废弃物收集转向专门种植的草本作物。提摩西草(Phleum pratense L)的年全球年产量超过2000万吨,是一种丰富且易于获取的生物质资源。其丰富的木质纤维素含量不仅使其在传统上可用于生产高质量粗饲料(尽管需要大量的加工和保存成本),还使其成为先进生物精炼应用的理想“绿色碳原料”[20]。因此,本研究旨在通过建立一种环保且可持续的预处理策略,推进提摩西草作为生物质能源的利用,以生产可发酵糖类和木质素。本研究采用DEG溶剂系统与FeCl3共同对提摩西草秸秆进行预处理,并通过响应面法优化了处理条件。所得固体残渣经过纤维素酶的水解处理,并添加了多种添加剂以提高葡萄糖产量。此外,还进行了全面的物理化学分析,以表征DEG-FeCl3预处理后生物质的结构变化和回收的木质素特性。

材料

提摩西草秸秆来自河北省,切成约1厘米长的段,在105°C下烘干至恒重后密封保存。通过NREL方法对原始秸秆的成分进行分析,得到以下结果[21]:纤维素32.45%±0.08%,半纤维素28.44%±0.22%,酸不溶性木质素(AIL)15.29%±0.30%。所用纤维素酶(Cellic® CTec2)的滤纸活性...

DEG-FeCl3预处理的优化

虽然苛刻的处理条件有利于木质素的去除,但也对设备质量和能耗提出了更高的要求[32,33]。因此,采用响应面法(RSM)来确定最佳的预处理参数,包括DEG浓度(40-90%)、FeCl3浓度(0.02-0.07 mol/L)和预处理温度(100-150°C),以实现有效的木质素去除。
对...

结论

本研究阐明了DEG–FeCl3预处理的多尺度机制,证明了木质纤维素的协同降解作用。从微观结构上看,木质素-碳水化合物复合物的选择性断裂和非晶聚合物的解聚形成了一个富含纤维素的介孔框架,从而增加了比表面积并减少了静电排斥。从宏观上看,这导致了纤维素的富集、结构的开放性以及结晶度的提高。
CRediT作者贡献声明
唐 Song:概念构思、正式分析、资金获取、方法学、初稿撰写。 周 Fei:实验研究、资源获取、初稿撰写。 周 Bokun:实验研究、数据可视化。 李 Jun:数据管理、实验研究。 张 Jiale:正式分析、审稿与编辑。 李 Junting:软件开发、审稿与编辑。 张 Jing:方法学、资源获取、可视化。 谭 Xin:软件开发、监督、验证、审稿与编辑。 生 Yequan:
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了安徽省自然科学基金(2408085QC077)、安徽工业大学(2022YQQ069;S022025018;S202210363231;Xjky2022087;202410363049)的支持。

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