许多金属部件在恶劣环境中工作，磨损和腐蚀是主要的失效模式。因此，选择和应用适当的表面处理技术（如涂层）对于提高这些金属部件的效率和使用寿命至关重要[1,2]。例如，质子交换膜（PEM）燃料电池中的双极板（BPPs）在高温酸性条件下长期工作[[3], [4], [5]]，而碳涂层金属合金板可能是合适的候选材料。基于碳的涂层可以提高空调压缩机中钢制滑块、叶片等部件的耐磨性和耐腐蚀性，这些部件在冷却剂或润滑剂中工作[[6], [7], [8]]。大量研究表明，涂层中的穿透性孔洞/针孔缺陷（称为孔隙率，Th-por）是导致其过早失效的关键因素[[9], [10], [11], [12]]：介质通过这些孔洞渗透，首先腐蚀涂层/基底界面，然后导致涂层剥落并失去保护功能，加剧磨损和损坏。因此，表征和控制涂层中的Th-por密度变得至关重要。
目前用于表征涂层孔隙率的方法主要有三类：1）物理方法[[13], [14], [15]]，如辐射（光）和显微成像分析、汞侵入孔隙仪以及气体吸附；2）化学方法[16]，如基底金属的化学溶解和沉淀；3）电化学方法[17]。根据孔隙率的大小/形态稳定性和检测精度要求，可以选择合适的方法。最近，由于电化学方法速度快、效率高且成本低，基于Butler–Volmer方程[18]和电化学阻抗谱（EIS）分析[19]，它们在测试和分析金属基底涂层孔隙率方面受到了广泛关注。电化学方法已应用于各种涂层，包括金属（合金）和非金属涂层，例如Cu合金上的TiN涂层[20]、CF170钢上的类金刚石非晶碳（DLC）涂层[21]，以及使用PEO在Al5052合金上的陶瓷涂层[22]。然而，一些关于电化学孔隙率测试的结果似乎不明确。例如，使用电位动态极化（PDP）方法在AISI 4135钢基底上的TiN涂层获得了高达85%的孔隙率[23]，而使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）制备的304钢上的氢化DLC涂层获得了超过11%的孔隙率[24]。这些结果表明，孔隙率可能在测试过程中增加，或者涂层发生严重分层，从而导致结果不能准确反映涂层的初始孔隙率。
通常用于研究涂层孔隙率的电解质具有很强的腐蚀性，如NaCl溶液、硫酸、盐酸、硝酸等。在这些电解质中的浸泡/测试过程常常会导致涂层孔隙率膨胀或腐蚀，以及涂层剥落[[25], [26], [27], [28]]。然而，为了进行精确的电化学测量，保持涂层的完整性和孔隙率的几何形状/大小稳定性是基础。根据Weng等人的建议[29]，使用PDP方法进行孔隙率评估时需要满足两个条件：1）忽略涂层在阳极极化测试过程中产生的极化电流；2）合理选择电解质，以确保涂层电极在测试过程中不会在电解质中发生钝化。因此，在评估非晶碳（a-C）涂层的孔隙率时，需要仔细考虑电化学系统，包括所使用的基底、电解质和合适的表征方法，以避免a-C本身发生的反应干扰。
由于钛合金具有良好的耐腐蚀性，因此它是沉积a-C涂层的合适基底；此外，涂有a-C的钛合金BPPs在PEM燃料电池的模拟酸溶液中表现出优异的电子导电性、耐腐蚀性和电接触性能[30,31]。此外，Ti与电解质（通常是电流）的电化学反应信号应足够强，以便能够被精确检测到。钛的氧化电位非常低，容易氧化；它在各种酸性、中性和碱性环境中会形成钝化膜[32,33]。钝化膜的组成和结构取决于钝化时间和介质，包括Ti₂O₃和TiO₂等[34,35]。在低浓度硫酸下，钝化电流（开路电位）会降低。此外，硫酸中的氟离子（F⁻）会促进钝化膜的破坏和溶解[36]，形成可溶性的TiF₆⁻x团[37]。通过控制钝化和溶解活性，有望平衡腐蚀速率和孔隙率大小。
在本研究中，使用过滤后的阴极真空电弧技术在Ti6Al4V合金（TC4）上沉积了导电的a-C涂层，以制备TC4/a-C电极，从而减少真空电弧沉积过程中不可避免的液滴。首先，使用[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻氧化还原对研究了TC4/a-C电极的基本电化学性能。然后，选择了一种0.1 M H₂SO₄电解质，并研究了F⁻离子含量对a-C尺寸和化学键合的影响，以优化用于孔隙率测量的电解质。我们选择了EIS方法来表征a-C涂层中的孔隙率。本研究证明，如果电化学条件不满足PDP的要求，电子转移电阻法可以帮助表征孔隙率。这项研究无疑为精确表征DLC涂层中的孔隙率提供了实用工具，并有助于优化和控制涂层孔隙率，促进DLC涂层在燃料电池领域的开发和应用。
