一种绿色且通用的方法，用于赋予MAX相表面超疏水性，以实现油包水乳液的高效分离

水油分离中MAX相材料通过氟化硅纳米颗粒修饰实现超疏水超亲油性，重力驱动下分离效率超99%，且具备优异化学稳定性，方法避免使用有毒氢氟酸。

Xukun Qian|Yuelei Bai|Yongya Wang|Feng Cao|Haifeng Chen

湖州学院智能制造学院，中国湖州313000

摘要

水包油乳液的高效分离是一个巨大的挑战。本研究提出了一种绿色且通用的方法，在室温下为三种MAX相材料（Cr₂AlC、Ti₂AlN和Ti₃AlC₂）赋予超疏水性。通过将氟化硅纳米颗粒沉积在MAX相表面，显著提高了表面粗糙度，同时降低了表面自由能，实现了超疏水性和超亲油性。表面改性的MAX相材料对水包油乳液表现出优异的分离性能，具有高重力驱动通量（高达357 L·m⁻²·h⁻¹）和分离效率（>99%），并且在10次分离循环后没有明显降解。此外，这些材料在苛刻条件下表现出显著的化学稳定性和环境稳定性，包括酸、碱、盐溶液和强紫外线辐射。与传统基于MXene的分离材料相比，该方法避免了使用高毒性的氢氟酸，具有显著的环境优势。结果突显了这种策略在开发用于分离水包油乳液的绿色高效MAX相材料方面的潜力。

引言

燃料（如汽油、柴油和喷气燃料）中的微量水会对发动机的运行性能产生严重影响。例如，0.1%的残留水会在发动机内部金属表面凝结，加剧金属部件的腐蚀和磨损，这是常见工程故障的长期原因[1]。有机溶剂中的残留水也会引起严重问题[2]、[3]、[4]、[5]。首先，它会干扰化学反应。例如，在对水分敏感的反应中，水可能作为意外反应物，改变反应路径并降低所需产物的产率[4]。其次，水会影响最终产品的纯度，特别是在结晶等过程中可能导致杂质形成[5]。因此，从含油物质（包括有机溶剂和燃料）中去除残留水已成为一个重要的工业挑战。

一般来说，具有清晰界面的不相溶的水油混合物可以使用多孔超润湿膜轻松分离[6]。然而，由于表面活性剂稳定的水包油乳液具有更高的稳定性，因此难以分离。破乳是有效分离水包油乳液的关键步骤。有一些方法可以分离水包油乳液中的水分，包括化学破乳、过滤处理、重力或离心处理、pH调节、电处理等[7]、[8]、[9]。最近，由于超疏水性和超亲油性材料具有长寿命、高通量和高效等优点，它们受到了广泛关注。研究表明，超疏水性共价有机框架（COF）装饰的棉织物对高通量水包油乳液的分离非常有效[6]。具有高化学稳定性和抗污染性的超疏水性聚偏二氟乙烯（PVDF）膜能够成功分离多种表面活性剂稳定的水包油乳液[10]。尺寸可控的PDMS@SiO₂@UiO66-OSiR海绵的分离效率超过98.64%，通量为970 L·m⁻²·h⁻¹[11]。传统的乳液分离膜通常依赖于尺寸筛选机制，这需要施加外部压力来驱动分离过程[12]、[13]、[14]。然而，这种要求会导致高能耗。因此，仅依靠重力的乳液分离过程具有重要意义。

近年来，二维MXene基纳米复合材料因其在水/油分离领域的出色性能而受到了广泛关注[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。超疏水性COF稳定的Ti₃C₂T_x MXene膜对乳化的水包油混合物表现出高达54,280 L·m⁻²·h⁻¹的超高效分离通量[18]。然而，MXene化合物通常是通过使用高毒性和挥发性的氢氟酸直接蚀刻相应的MAX相前驱体[18]、[20]或间接使用原位形成的氢氟酸[15]、[17]来制备的。挥发性HF酸可能对实验人员造成伤害并污染环境。尽管已经探索了替代合成路线，如熔盐[21]、卤化[22]或碱提取[23]，但这些方法仍处于早期开发阶段，使用不如基于HF的合成方法广泛。MXene的洗涤过程需要大量水进行多次离心，直到pH值接近7[18]。大量废液的处置不仅在技术上具有挑战性，而且在经济上也负担沉重。因此，这些方法对绿色和便捷的制备构成了巨大障碍。此外，MXene的化学稳定性相当有限[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。MXene在氧气和水分存在下容易降解，这会导致微观结构破坏，从而改变其物理化学性质。超过一半的Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x片状物在水中约41天内会水解成锐钛矿TiO₂[26]。在25°C下测试7天后，Ti₃CN MXene在水pH=1和pH=7时部分转化为锐钛矿TiO₂纳米颗粒，在pH=14时转化为非晶TiO₂纳米线[25]。V₂CT_x MXene在接触水24小时后就会出现可检测的化学降解[29]。这种固有的不稳定性严重限制了基于MXene的功能性设备的实际应用。因此，基于MXene的纳米复合材料可能不适合长期用于水/油分离。

MAX相是一大类层状且可加工的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物[30]、[31]。理论计算预测有超过120种MAX相组成，其中超过50种已被实际合成[31]、[32]、[33]。它们独特地结合了陶瓷和金属的优良性能。与陶瓷类似，它们在化学上稳定，耐高温氧化和腐蚀[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。与金属类似，它们具有导电性和导热性，可以用传统工具轻松加工，不受热冲击影响，且耐损伤[40]、[41]、[42]、[43]。它们已被广泛研究用于高温涂层和结构材料、核反应堆燃料包壳材料、电接触点、热交换器和催化剂[44]。尽管MAX相具有多种潜在应用，但据我们所知，它们在水包油分离中的应用仍然很少。如果MAX相前驱体可以用于分离水包油乳液，将带来绿色的环境效益。

Cr₂AlC和Ti₂AlN是典型的211型MAX相成员，而Ti₃AlC₂是典型的312型成员。Cr₂AlC在1000°C的模拟海洋环境中腐蚀100小时后仍然稳定，并表现出优异的耐腐蚀性[45]。SEM-EDS和XPS显示，Ti₂AlN在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡后可以形成保护性的Al₂O₃和TiO₂层，从而表现出优异的耐腐蚀性。Ti₃AlC₂在1 M NaOH溶液中也表现出良好的耐腐蚀性，因为形成了致密的钛氧化物保护膜[46]。此外，与含贵金属的MAX相（如V₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC和Ti₃GeC₂）相比，Cr₂AlC、Ti₂AlN和Ti₃AlC₂的成本显著较低。基于这些考虑，它们被选为本研究的基底材料。我们通过一种环保的沉积工艺在室温下成功为Cr₂AlC、Ti₂AlN和Ti₃AlC₂赋予了超疏水性，如图1所示。表面改性的MAX相材料仅依靠重力就能表现出优异的分离水包油乳液的能力。

化学物质

铬粉（325目，99%）从成都核857新材料有限公司购买。钛粉（325目，99%）从宝鸡全兴钛业有限公司订购。氮化钛粉（1–3 μm，99.5%）由秦皇岛Eno高科技材料发展有限公司提供。铝粉（8–10 μm，99.5%）从湖南宁乡吉伟鑫金属粉末有限公司购买。石墨粉（5000目，99.95%）、乙醇（99.5%）和Span 80（医用级）也进行了采购

原始Ti₃AlC₂和SS Ti₃AlC₂的表面润湿性

表面润湿性在水包油乳液的分离中起着关键作用，因为它直接影响分离性能。原始Ti₃AlC₂和SS Ti₃AlC₂粉末的表面润湿性已通过接触角（CA）测量进行了表征。原始Ti₃AlC₂粉末本质上是亲水的（图2a）。水滴可以在其表面上扩散，水的接触角小至18°±3°。此外，原始Ti₃AlC₂对四种油表现出超亲油性

结论

总之，本研究开发了一种绿色且通用的方法，为MAX相（包括Cr₂AlC、Ti₂AlN和Ti₃AlC₂）赋予超疏水性。通过氟化硅纳米颗粒的静电自组装，表面改性的MAX相获得了超疏水性和超亲油性，从而实现了高效的水包油乳液分离。SS MAX相表现出优异的分离性能，具有高重力驱动通量（高达357 L·m⁻²·h⁻¹

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了湖州科学技术规划项目（2022GZ07）、国家自然科学基金项目（11547028）和研究启动项目（RK58003）的资助。作者感谢浙江实验室进行的AFM测量。