M型掺锑锶铁氧体在室温下表现出增强的磁电响应

本文通过溶胶-凝胶自燃烧法制备了Sb掺杂的SrFe₁₂O₁₉系列样品（x=0.00-0.08），系统研究了其结构、介电、磁及磁电耦合性能。XRD证实所有样品均为单相六角磁铅石结构，EDAX和SEM分析显示成分和形貌符合预期。介电常数和损耗角随频率升高而降低，AC电导率增加，符合Maxwell-Wagner界面极化与电子跃迁机制。磁性能测试表明，饱和磁化强度、剩磁和矫顽力随Sb掺杂量增加先升后降，源于Fe³⁺-O²⁻-Fe³⁺超交换作用及Fe³⁺离子亚晶格分布调整。磁电耦合系数在x=0.04时达最大值30.48mV·cm⁻¹·Oe⁻¹，证实Sb掺杂可有效调控材料性能，为开发多功能电子器件提供新思路。

作者：Yumnam Rishikanta Meitei 和 Sumitra Phanjoubam

印度曼尼普尔大学物理系，Canchip，邮编795003，曼尼普尔

摘要

锶六铁酸盐（SrFe₁₂O₁₉）是一种技术上重要的硬磁材料，因其高饱和磁化强度、强矫顽力、高居里温度、大的单轴磁各向异性、优异的化学和热稳定性以及成本效益而受到重视。为了扩大其在微波吸收器、电磁干扰（EMI）屏蔽和磁电组件等领域的应用，通过阳离子掺杂来调整其介电和磁性能至关重要。本研究系统地探讨了一系列掺锑的SrFe₁₂O₁₉六铁酸盐的电学、磁学和磁电耦合特性，这些样品的化学组成为SrFe₁₂₋ₓSb₃O₁₉（x = 0.00–0.08，每步增加0.02），采用溶胶-凝胶自燃烧法制备。X射线衍射（XRD）证实形成了单一相的六方磁铅矿结构（空间群P6₃/mmc），由于Sb替代Fe³⁺位点导致晶格轻微畸变，因此观察到一些峰位移动。能量色散X射线光谱（EDAX）和扫描电子显微镜（SEM）用于分析成分和形态。介电测量显示介电常数（ϵ）和损耗正切（tanδ）随频率增加而减小，而交流电导率则随频率增加而增大。这些观察结果与Maxwell-Wagner界面极化和跳跃传导机制一致。阻抗谱显示，随着Sb含量从x = 0.04增加到x = 0.08，松弛峰向更高频率移动，表明晶界电阻降低。使用振动样品磁强计（VSM）进行的磁学测量表明，饱和磁化强度（Mₛ）、剩磁（Mr）和矫顽力（Hc）随Sb含量的变化而变化，这归因于Fe³⁺-O²⁻-Fe³⁺超交换相互作用的变化以及Fe³⁺离子在磁性子晶格中的重新分布。室温下的磁电耦合研究表明，随着Sb的掺入，磁电耦合系数显著增加，当x = 0.04时达到最大值30.48 mVcm⁻¹ Oe⁻¹。Sb掺杂在保持SrFe₁₂O₁₉结构完整性的同时，有效调节了其介电、磁性和磁电性能，凸显了其在多功能电子和磁性器件中的潜在应用价值。

引言

多铁性材料是一类能够在单相结构中同时表现出多种铁性现象（如铁电性、铁磁性和铁弹性）的材料。其中，磁电（ME）材料因其能够产生磁电耦合效应而备受科学关注，即电极化可以通过磁场控制，或者磁化可以通过电场控制。这种耦合特性对设备小型化技术具有重要意义，有助于将电学和磁学性能集成到单一多功能材料中，具有潜在的应用前景，例如自旋电子器件、固态变压器、高灵敏度磁场传感器和执行器[1]。然而，这些特性在单相材料中很少同时存在。除了一些报道较多的多铁性材料（如BiFeO₃ [1]、TbMnO₃ [2] 和 DyMnO₃ [3]）外，某些六方铁酸盐（六铁酸盐）也因表现出磁电效应而受到关注。尽管几种Y型和Z型六铁酸盐显示出磁电耦合[4]、[5]、[6]，但六铁酸盐的整体磁电响应仍然较弱[7]。对于实际应用而言，室温下同时具备足够的铁电性、铁磁性和强磁电耦合至关重要，但目前尚未实现。

M型铅六铁酸盐（PbFe₁₂O₁₉）在室温下表现出显著的铁电性和强铁磁性[8]。然而，PbFe₁₂O₁₉并不环保。相比之下，SrFe₁₂O₁₉是一种无铅、无毒且环保的M型六铁酸盐，尽管其内在的磁电响应相对较弱[9]。锶六铁酸盐也是一种重要的硬磁材料，广泛应用于永磁体、微波吸收器和磁存储介质等领域，因其优异的磁性和电性能而受到科学界的广泛关注[10]）。它具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高居里温度、大的单轴磁各向异性、优异的化学稳定性和低成本[11][12]。其晶胞采用磁铅矿结构，由沿c轴堆叠的尖晶石（S）和六方（R）块组成，呈R-S-R-’S′-R序列，其中’表示180°旋转。Fe³⁺离子占据五个不同的晶格位点——三个八面体位点（12k, 2a, 4f²）、一个四面体位点（4f₁）和一个三角双锥体位点（2b），这些相互作用导致其内在的铁磁行为[13]。在2a、12k和2b位点，自旋方向相同；而在4f₁和4f₂位点，自旋方向相反[14]。更有趣的是，不同离子对各种位点的亲和力不同，这使得替代铁酸盐的性质高度依赖于替代阳离子的位点偏好。为了改善其磁、介电和电性能，人们广泛研究了在Fe³⁺（0.645 Å）位点上用不同掺杂剂进行阳离子替代。已研究了多种替代剂，包括Ga、In、ErNi、CoTi、NdCo、MgTi、CoZr、BiCr、La、Sm、Pr、Nd、SnMg和ZnSn，以进一步改善其磁性和电性能[15]。然而，用锑（Sb）进行掺杂的研究较少。Sb具有两种氧化态（Sb³⁺（0.76 Å）和Sb⁵⁺（0.60 Å），这可能会影响Fe–O–Fe超交换相互作用，并影响Fe²⁺和Fe³⁺离子之间的电子跳跃，从而调节磁性和介电性能[16][17]。本研究基于文献讨论了这一现象，因为Sb的价态未直接测定。此外，由于Sb是非磁性离子，其替代位置（向上或向下自旋位点）可能会增加或减少磁参数。

本研究的目的是通过经济高效的溶胶-凝胶自燃烧法制备Sb掺杂的SrFe₁₂O₁₉（SrFe₁₂₋ₓSb₃O₁₉；x = 0.00–0.08，每步增加0.02），并系统研究Sb含量对SrFe₁₂O₁₉的结构、电学、磁学和磁电性能的影响。预期Sb掺杂样品能够增强磁电耦合响应。

部分摘要

通过溶胶-凝胶自燃烧法制备Sb掺杂的SrFe₁₂O₁₉

通过溶胶-凝胶自燃烧法制备了Sb掺杂的锶六铁酸盐粉末SrFe₁₂₋ₓSb₃O₁₉（x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08）。使用了分析级前驱体，包括硝酸锶[Sr(NO₃)₂]、硝酸铁三水合物[Fe(NO₃)₃·9H₂O]、柠檬酸一水合物和乙二醇。分别将化学计量的Sr(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在30 mL和50 mL的去离子水中，然后将两种溶液混合。

结构分析

图1显示了SrFe₁₂₋ₓSb₃O₁₉（x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08）样品的XRD图谱，证实形成了单一相的六方磁铅矿结构，空间群为P63/mmc（ICSD卡号01–084-1531）。除了在高掺杂样品中(008)和(107)之间观察到一个弱峰外，没有其他额外峰，这可能归因于少量α-Fe₂O₃（赤铁矿）相的存在[18]。然而，在如此低的α-Fe₂O₃含量下，六方结构仍占主导地位。

结论

通过溶胶-凝胶自燃烧法成功制备了Sb掺杂的锶六铁酸盐SrFe₁₂₋ₓSb₃O₁₉（x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08）。XRD分析证实形成了M型六方相，且次要相较少，晶格参数的畸变也很小。EDS确认了成分元素的存在，而FTIR研究显示了子晶格内的特征金属-氧振动，轻微的带位移表明局部结构变化。

CRediT作者贡献声明

Yumnam Rishikanta Meitei：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、实验研究、数据分析、概念化。 Sumitra Phanjoubam：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、实验研究、数据分析、概念化。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Guwahati的Sophisticated Analytical Instrument Facility（SAIF）和Central Instrumentation Facility（CIF），以及德里大学的Miranda House物理系提供的必要实验支持。