H. Ziouani|S. Hidaoui|J.-P. Tchapet Njafa|S. Mazouar|T. Abdelillah|E.M. Khechoubi|M. Ettakni
摩洛哥梅克内斯穆莱伊斯梅尔大学理学院物理系，材料与可再生能源团队，LP2MS实验室
**摘要**
我们利用DFT+U计算方法研究了这种混合钙钛矿的结构、光学和热电性能。我们的计算结果与实验数据均证实该材料具有金属特性，带隙为零（Eg = 0 eV）。我们的光学性质分析涵盖了介电函数、折射率、吸收系数和光电导率，结果显示该材料在紫外区域有强烈的吸收能力，峰值活性位于20–25 eV，使其成为基于紫外技术的光电器件的候选材料。计算得到的静态介电常数和折射率也反映了其金属特性。热电分析显示该材料表现出p型导电性，热电优值（ZT）为0.086（在600 K时），这符合有机-无机混合钙钛矿的一般特征。Hirshfeld表面分析表明，H⋯Cl/Cl⋯H键（占60.6%）在分子间相互作用中起主导作用，显著影响了晶体的堆积和稳定性。这些发现表明，这种混合钙钛矿在紫外光电器件和热电应用方面具有潜力，为设计具有定制电子特性的功能材料提供了依据。
**1. 引言**
近年来，太阳能电池技术领域发展迅速且前所未有，其中一类新型材料是基于有机-无机混合钙钛矿（OIHs）的。这类材料的成功归功于其卓越的光电化学性能，以及通过溶液制备技术实现的低成本生产。本文探讨了混合锰氯化物钙钛矿的电学和结构特性之间的复杂关系。在光学领域，新型材料因其在能量转换和存储方面的应用前景而受到广泛关注。最近在有机-无机卤化物钙钛矿方面的进展展示了其显著的性能提升，尤其在热电能量转换应用方面具有巨大潜力。这些材料结合了理想的物理特性，如合适的带隙和高吸收系数，使其成为电气应用的理想候选材料[1]。此外，理解异质结构对这些材料的光学和电学传输特性的影响对于优化其理论框架至关重要[2]。基于锰卤化物的混合钙钛矿因其独特的磁、光学和电子特性而备受关注[3]。虽然该材料的晶体结构已通过实验确定[3]，但其光学和热电特性的全面理论研究仍较为有限。针对类似混合钙钛矿系统的最新研究表明，DFT+U计算在准确描述含过渡金属化合物的电子结构方面具有重要意义[4]，并强调了这些材料在能源应用中的潜力[1],[2]。
本研究首次对这种材料的金属特性（Eg = 0 eV）进行了全面的DFT+U分析。以往的研究主要集中在结构表征上，而我们提供了紫外区域的完整光学响应、宽温度范围内的热电传输系数以及分子间相互作用的Hirshfeld表面分析。我们的综合研究结果表明，该材料在紫外光电器件方面具有潜力，并揭示了通过优化晶格热导率（κℓτ0）来提升热电性能的策略。最近在混合钙钛矿能源应用方面的理论进展[5],[6],[7],[8],[9],[10]强调了精确电子结构计算和全面性质表征的重要性，这激发了我们对这种材料的深入研究。因此，研究其光学行为为通过技术创新推进可持续能源解决方案奠定了基础。本研究首先分析了其光学性质，特别是介电函数的实部和虚部、折射率、吸收系数和损耗函数；其次，对其晶体结构和表面形态进行了分析，以了解低维特性如何影响独特的电子相互作用。这种结构分析不仅突出了该材料的性能局限性和优势，还为其在光电探测器和热电器件等应用中的适用性提供了依据。在此基础上，我们进一步详细研究了其热电性能，这对于理解其在能量收集和转换方面的潜力至关重要。
**2. 计算方法**
我们采用了ABINIT代码[12],[13]中实现的密度泛函理论+U（DFT+U）方法来研究该材料的结构、光学和热电性质。采用了全局局域化极限（FLL）[14]修正以及Perdew–Burke–Ernzerhof泛函[15]中的广义梯度近似（GGA）。DFT+U方法是标准密度泛函理论（DFT）的扩展，它通过额外的修正来处理局域轨道内的电子-电子相互作用。Mn 3d轨道的Hubbard U和交换J参数分别设置为U = 8.0 eV和J = 0.8 eV，遵循标准的Mn基化合物DFT+U协议[14]。所有元素（Mn、H、C、N、Cl）均使用了JTH表[16]中的投影增强波（PAW）赝势。电子占据情况采用Fermi–Dirac模糊方案（occopt = 7）处理，模糊宽度为0.000001 Ha，以准确捕捉系统的金属特性。动能截止值为35 Ha，用于进行自洽场（SCF）和非自洽场（NSCF）计算。Monkhorst Pack Mesh方案采用了11 × 8 × 8的k点网格对不可约布里渊区进行积分，验证了总能量的收敛性（误差在1 meV/原子范围内）。文献中报告的该材料的晶体数据被用作初始参考点[3]。光学性质的计算使用了ABINIT中的随机相位近似（RPA），并采用了密集的k点网格以确保光学响应的准确表示。热电传输系数计算采用了BoltzTraP2代码[17]，该代码基于恒定松弛时间近似下的玻尔兹曼传输理论。
**3. 结果与讨论**
为了开发具有韧性的新材料，创新策略包括先进的缺陷工程，以精确调整钙钛矿的结构稳定性（见图1和表1），优化电子和光学性质，并增强其对结构缺陷的抵抗力。
**图1. 混合钙钛矿的晶体结构和单元格，显示了MnCl4八面体和有机阳离子的排列。**
**表1. 计算参数，其中a0为晶格参数，Eg为带隙能量，E0为基态能量，V0为静态平衡时的体积。**
**参数**
| 值 | Å | a | b | c | Eg (eV) | E0 (eV) | V0 (ų) |
|------------|---------|-----------|-----------|---------|---------|---------|-----------|
| a0 | 10.770 | | 7.177 | | 0 | 1178 | 564.19 |
| Eg | 0 | | 0 | | 0 | 7.86 | 3.1 |
**1. 声子分析和结构稳定性**
为了评估[NH3-(CH2)4-NH3]MnCl4的动态稳定性，我们使用ABINIT中的密度泛函微扰理论（DFPT）在Γ点进行了声子频率计算。声子谱提供了关于这种混合有机-无机钙钛矿振动性质和结构稳定性的信息。表2总结了布里渊区中心的计算声子频率，频率范围大约为2 cm−1至7652 cm−1，反映了该材料中多样的键合环境。高频模式（5000–7652 cm−1）对应于有机链中的NH和CH伸缩振动，这与典型的脂肪胺值一致[18]。中频模式（500–3500 cm−1）来源于有机成分的CC、CN伸缩和各种弯曲模式，而低频模式（< 500 cm−1）主要涉及MnCl振动和无机框架的晶格振动。
全声子谱中存在许多负频率（表2中未显示）需要仔细解释。在混合有机-无机钙钛矿中，Γ点的这些虚频模式通常由多种因素引起：（i）长有机链的固有灵活性，在有限温度下表现出大幅度的热运动，这些在0 K谐波计算中无法捕捉到[19],[20]；（ii）有机和无机成分之间的准二维层状结构以及弱的范德华相互作用，导致层间位移的软模式；（iii）对于大单元格（50个原子）的DFPT计算中的数值敏感性，其中轻质（H、C、N）和重质（Mn、Cl）原子之间的质量对比较大。
**表2. 使用DFPT计算的[NH3-(CH2)4-NH3]MnCl4在Γ点的选定声子频率。频率单位为cm−1。**
| 频率范围 | 带宽 | | | | | | |
|-----------------|------------|-------------|-------------|-------------|-------------|-------------|
| 7652–6208 | 8, 615 | | | | | |
| 615–6151 | 7, 615 | | | | | |
| 608–3415 | 5, 531 | | | | | |
| 341–3409 | 9, 339 | | | | | |
| 338–3364 | 8, 338 | | | | | |
| 299–2988 | 2, 278 | | | | | |
| 292–2786 | 1, 169 | | | | | |
| 174–1695 | 8, 161 | | | | | |
| 169–1600 | 5, 152 | | | | | |
| 152–1518 | 4, 150 | | | | | |
| 150–1409 | 3, 140 | | | | | |
| 341–339 | 9, 338 | | | | | |
| 338–336 | 8, 339 | | | | | |
**3.2. 电子结构和部分态密度**
为了更深入地了解电子结构和金属特性的起源，我们分析了投影到原子轨道上的部分态密度（PDOS）。图2展示了该材料的总态密度（PDOS）和部分态密度（PDOS），能量参考费米能级（EF）。PDOS分析揭示了电子结构的几个关键特征：
**图2. 该材料的总态密度（PDOS）和部分态密度（PDOS）。费米能级（EF）设为零能量。**金属特性：费米能级（EF= 0 eV）处的PDOS非零值表明该材料具有金属特性。这与我们的DFT+U计算和实验测量结果一致[3],[4]。
**Mn-d轨道主导**：费米能级附近的态主要由Mn 3d轨道组成，在−2至+2 eV的能量范围内对PDOS有显著贡献。这种强烈的d轨道特性是过渡金属化合物的特征，也是其金属导电性的原因。Mn-d态在价带和导带区域有广泛的分布，表明与配体轨道的强杂化。
**Cl-p轨道的贡献**：氯的p轨道在−4至−1 eV的能量范围内对价带有显著贡献。Mn-d和Cl-p态之间的重叠表明了MnCl之间的强共价键合，这是金属卤化物钙钛矿的典型特征。这种杂化现象影响了材料的光学和电子传输特性。有机成分的贡献：来自有机阳离子的氮（N-p）和碳（C-p）轨道主要贡献于更深的价态（低于-3 eV），在费米能级上的贡献很小。这表明有机成分主要起结构作用，而不是直接参与金属导电，后者主要由无机[MnCl4]2−框架主导。能带结构的影响：费米能级上连续的态密度（DOS）没有能隙，这解释了在光学性质部分讨论的较大的静态介电常数（ɛɛ1(0)≈218）和折射率（n≈14.8）。与费米能级上的态相关的自由载流子有助于强烈的屏蔽效应和金属光学响应。这种PDOS分析与最近关于杂化钙钛矿的理论研究一致，这些研究表明过渡金属d轨道在决定电子和光学性质方面起着关键作用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。费米能级上Mn-d态产生的金属特性使这种材料与典型的半导体杂化钙钛矿区分开来，并解释了其在紫外区域的独特光学响应。
3.3 光学性质
光学特性有助于阐明材料在受到电磁辐射时的反应。可以通过测量不同光子能量的各种光学特性来量化这种响应[23]。对于像这样的金属系统（Eg = 0 eV），带间和带内跃迁都对光学响应有显著贡献。带内跃迁，由自由载流子的吸收引起，在定义材料的金属光学行为方面尤为重要[24]。金属特性（Eg = 0 eV）对Hubbard U参数的变化具有鲁棒性，因为零带隙在不同U值（4–8 eV）下仍然存在，这证实了我们的计算方法可靠地捕捉到了该系统的基本电子特性。多种光学属性的基础阐明来自于介电参数ɛɛ(ω)（见方程（1）），其中实部ɛɛ1(ω)体现了极化的基本方面，而虚部ɛɛ2(ω)详细描绘了材料表面电磁辐射的吸收情况。复杂的介电函数的全面描述通过微妙的关系[25]得到了清晰的表达。(1)ɛɛɛɛ(ω)=ɛ1(ω)+iɛ2(ω)。介电函数的实部ɛɛ1(ω)精细地捕捉了光的色散和极化，提供了关于材料与电磁波详细相互作用的深刻见解。同时，虚部ɛɛ2(ω)独特地描绘了材料的吸收特性，提供了对其吸收和耗散能量能力的深刻理解。在本节中，图3、图4、图5、图6中，蓝色曲线表示xx方向上的性质，橙色曲线表示yy方向上的性质，绿色曲线表示zz方向上的性质。
如图3(a)所示，根据yy方向，杂化钙钛矿的静态介电函数值ɛɛ1(0)被精确测定为218.201。这种异常大的静态介电常数是金属系统的典型特征。零带隙使得强烈的屏蔽效应和大量的自由载流子贡献成为可能。这些高的ɛɛ1(0)值反映了材料通过移动电荷载体屏蔽外部电场的能力——这是金属行为的标志。其他金属钙钛矿也报告了类似的值，并且与低频下的Drude模型相符[24]。从图形的直观观察来看，以下是两个图面板中观察到的一些近似峰值：
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图3. 低能量区域（0–2 eV）内介电函数的计算实部（ɛɛ1）和虚部（ɛɛ2）。(a) 实部显示了金属系统的静态介电常数（ɛɛ1(0)≈218），插图（0–0.5 eV放大）中的峰值在0.378–0.5 eV。(b) 虚部表示来自带内跃迁的光学吸收，插图中的相应峰值在0.378–0.5 eV，反映了材料的金属特性。
•左面板（更宽的范围，0–2.0eV）：
- 与xx方向相关的曲线在接近零eV处显示出一个尖锐的峰值。
- 与yy和zz方向相关的曲线在这个范围内几乎平坦，没有明显的峰值。
•右面板（详细视图，0–0.5eV）：
- 与xx方向相关的曲线在0.381eV附近显示出一个明显的峰值。
- 与yy方向相关的曲线在0.378eV附近达到一个峰值。
- 与zz方向相关的曲线在其最大值大约在0.5eV。
介电函数的虚部，如图3(b)中的ɛɛ2(ω)，详细描绘了材料内的光吸收现象。这个领域ɛɛ2(ω)包含了来自带间和带内跃迁的贡献，丰富了我们对材料内复杂吸收过程的理解。
对于Eg = 0 eV的金属系统，来自自由载流子的带内跃迁对光学响应有显著贡献，特别是在低能量下。没有带隙意味着即使在非常低的光子能量下，ɛɛ2(ω)也显示出非零值，这与金属吸收行为一致[24]。在较高能量下，尤其是20–25 eV的紫外区域，光学响应主要由带间跃迁主导，观察到了强烈的吸收峰值。
3.3.1 折射率n(ω)、反射率R和消光系数κ(ω)
图4显示了折射率的实部（n(ω)）和虚部（κ(ω)），后者也称为消光系数，以及反射率（R）作为能量的函数[26]。以下方程（2）、（3）、（4）、（5）将它们与介电函数的虚部和实部联系起来：(2)ɛn2−κ2=ɛ1(ω)，(3)ɛ2nκ=ɛ2(ω)，(4)ɛɛɛn(ω)=ɛ1(ω)+ɛ12(ω)+ɛ22(ω)2。
反射率的计算对于评估材料的光学性质非常重要。它允许我们根据透射率直接理解透明度的状态和行为。反射率R(ω)（见方程（5）直接来自菲涅耳公式[27]：(5)ɛɛR(ω)=|ɛ(ω)−1ɛ(ω)+1|2。
折射率n(ω)和消光系数κ(ω)之间的复杂相互作用和谐地定义了光的透明度和衰减。方程（5）精确地描绘了折射率n(ω)和消光系数κ(ω)之间的联系，每个都与常数ɛɛ1(ω)和ɛɛ2(ω)密切相关。如图4a所示，折射率n(ω)显示出与介电常数ɛɛ1(ω)相似的模式。鉴于介电常数是折射率的平方函数，因此图4b显示的行为与ɛɛ2(ω)相似，建立了两者之间的直接相似性。图4a描绘了折射率的静态值，表示为n(0)。对于所研究的材料，记录的值是nxx(0)=8.856，nyy(0)=14.796和nzz(0)=12.958。这些大的折射率值是金属特性的直接结果，以及相应大的静态介电常数。对于低损耗材料，关系ɛn2≈ɛ1解释了这些高值。如此大的折射率是金属和高度极化系统的特征，其中强烈的电子屏蔽效应导致增强的光学响应。折射率和消光系数在决定材料与电磁辐射的相互作用中起着关键作用。折射率控制光在界面处的传播速度和折射，而消光系数量化了吸收损失。对于紫外光电子应用，这些参数决定了材料在紫外检测、过滤和光管理方面的有效性[27]。在0.302 eV处，的折射率峰值观察到为4.084。然而，超过这个能量范围，n(ω)随着光子能量的增加而逐渐减小。n(ω)值的波动是由不同的内带跃迁速率引起的。在图4c中，消光系数κ(ω)在某个阈值以下被发现为零。显示出在2 eV以下的吸收，并在0.050 eV处达到最大峰值，表明它们是在低能量范围内的吸收材料。
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图4. 低能量区域（0–2 eV）内的光学常数：(a) 折射率n(ω)显示出金属系统的特征性高静态值（n(0)≈8.9−14.8），在0.302 eV处有一个峰值，(b) 反射率R(ω)遵循ɛɛ2(ω)的行为，以及(c) 消光系数κ(ω)显示出在0.050 eV处有一个最大峰值，这是金属带内跃迁的特征。
3.3.2 吸收和损耗函数
以下方程（6）用于计算吸收系数[27]、[28]、[29]：(6)ɛɛɛα(ω)=2cω−ɛ1(ω)+ɛ12(ω)+ɛ22(ω)。
吸收系数作为一个指标，用于评估材料在光通过时吸收电磁辐射的速率。它量化了单位长度材料吸收的入射光的比例（见图5(a)）。吸收曲线稳步上升，直到达到25 eV；然而，超过这个阈值后，材料表面入射光子的吸收显著减少。
损耗函数（L(ω)）在图5(b)中作为光子能量的函数显示，描述了快速电子穿过材料时的能量损失[30]。L(ω)的数学形式用ɛɛ1(ω)和ɛɛ2(ω)表示，由方程（7）给出[31]。(7)ɛɛɛɛL(ω)=ℑ−1ɛ(ω)=ɛ2(ω)ɛ12(ω)+ɛ22(ω)。
图5(b)中显示的损耗函数反映了通过散射、色散或加热的能量损失。它逐渐增加到5.5，然后逐渐减小。值得注意的是，损耗函数稳步上升并达到其最大值，如下所述：
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图5. 在紫外区域的光学响应函数：(a) 吸收系数α(ω)显示在25 eV之前稳步增加，表明在极紫外（EUV）范围内有强烈的紫外吸收，以及(b) 能量损失函数L(ω)在20.4–20.7 eV（波长约60 nm）处显示出最大能量损失，对应于等离子体振荡频率和材料的紫外光学活动的集体电子激发。
- 根据xx方向，最大能量为20.428 eV，对应的最大波长为60.695 nm，L=5.540。
- 根据yy方向，最大能量为20.384 eV，对应的最大波长为60.824 nm，L=5.035。
- 对于zz方向，最大能量为20.741 eV，因此最大波长为59.779 nm，L=5.042。
所研究的材料在紫外区域表现出最大的吸收和最小的能量损失，使其适用于基于紫外的光电子设备。对材料的光学活性进行了研究，发现这种化合物不仅在紫外区域显示出最小的能量损失，而且在大约60 nm的波长（对应于20–25 eV的光子能量）处具有最高的吸收。这使得材料的主要光学活性位于极紫外（EUV）到软X射线区域，而不是可见光谱。这种紫外吸收特性使其特别适合用于包括紫外光电探测器、EUV光刻和辐射检测系统在内的特殊应用。
3.3.3 光学导电性的实部和虚部
光学导电性由方程（8）定义[27]：(8)ɛℜ(σ)=ω4πɛ2(ω)，ɛℑ(σ)=ω4π1−ɛ1(ω)。
光学导电性，用σ(ω)表示，描述了材料传导光的能力，阐明了高能电磁射线如何与材料表面相互作用以及键是如何被破坏的。图6阐明了所考虑的材料在接触表面时如何传导电磁辐射。这与材料基于带间和带内跃迁允许光通过的能力有关。当高能电磁波撞击物质表面时，它们可以破坏键合。在可见区域（1.6–3.1 eV）以及整个较低能量范围内，光学导电性保持最小。值得注意的是，在21到25 eV的较高能量范围内，出现了两个明显的峰值。这两个导电性峰值分别位于21.274 eV和22.542 eV，证实了材料的主要光学响应发生在紫外区域。这种以紫外为主的导电性与系统的金属特性和带间跃迁能量一致，使其不适合用于可见光光伏应用，但可能对紫外检测和传感技术有价值。
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图6. 光学导电性的实部σ(ω)和虚部σ2(ω)：(a) 实部σ1(ω)在可见区域（1.6–3.1 eV）显示出最小的导电性，并在紫外区域（21.274 eV和22.542 eV）有两个尖锐的峰值，证实了材料在紫外区域的主要光学响应，以及(b) 虚部σ2(ω)与高能量下的色散光学响应相关。**热电性能与优值（ZT）分析**
这种混合钙钛矿材料展示了值得详细研究的热电性能，具有潜在的能量转换应用价值。热电材料的效率通过无量纲优值（ZT）来量化，其定义为：
$$
ZT = \frac{S^2 \sigma_{\tau_0}}{T \kappa_{e\tau_0} + \kappa_{\ell \tau_0}
$$
其中 $S$ 是塞贝克系数，$\sigma_{\tau_0}$ 是归一化电导率，$T$ 是绝对温度，$\kappa_{e\tau_0}$ 是归一化电子热导率，$\kappa_{\ell \tau_0}$ 是归一化晶格（声子）热导率。高 ZT 值需要同时最大化功率因子（$S^2 \sigma_{\tau_0}$）并最小化总热导率——由于这些传输系数的相互依赖性，这是一个具有挑战性的优化问题。
**图 7. 优值（ZT）和归一化电导率随温度的变化**
左侧面板显示了 ZT 对不同归一化晶格热导率（$\kappa_{\ell \tau_0}$ 值的强烈依赖性。随着 $\kappa_{\ell \tau_0}$ 的增加，最大 ZT 值显著下降。
**3.4.1 晶格热导率（$\kappa_{\ell \tau_0}$）对 ZT 的影响**
图 7 显示了晶格热导率在 200 K 到 600 K 范围内决定热电性能的关键作用。数据表明 ZT 与 $\kappa_{\ell \tau_0}$ 之间存在明显的反比关系，这与热电传输的基本物理原理一致。在声子贡献可以忽略的情况下（$\kappa_{\ell \tau_0} \approx 0.0 \, \text{Wm}^{-1} \, \text{K}^{-1} \, \text{s}^{-1}$），ZT 在 600 K 时达到最大值 0.086。然而，随着晶格热导率的增加——代表更有效的声子介导的热传输——ZT 显著下降：在 $\kappa_{\ell \tau_0} = 1.0 \times 10^{13} \, \text{Wm}^{-1} \, \text{K}^{-1} \, \text{s}^{-1}$ 时降至 0.056，在 $\kappa_{\ell \tau_0} = 1.0 \times 10^{14} \, \text{Wm}^{-1} \, \text{K}^{-1} \, \text{s}^{-1}$ 时进一步降至 0.014。这种急剧下降突显了热电材料中的一个基本挑战：声子传输直接与期望的电热转换竞争。这里观察到的对 $\kappa_{\ell \tau_0}$ 的敏感性与其他热电系统的最新发现相呼应。例如，Tian 等人 [32] 通过三元素共掺杂在 BiCuSeO 中实现了 773 K 时的 ZT = 0.65，通过增强晶格缺陷处的声子散射将晶格热导率降低到 0.342 \, \text{Wm}^{-1} \, \text{K}^{-1}$。同样，Usman 等人 [33] 报告了 NaX$_{1/3}Mn_{2/3}O_2$ 化合物中的 ZT ≈ 0.92，强调了优化电子与声子热导率比对于高性能的重要性。
**3.4.2 温度依赖的热电性能及 ZT 趋势的物理解释**
图 8 展示了在假设晶格热导率可以忽略（$\kappa_{\ell} = 0$）的情况下，基本热电参数随温度的变化：塞贝克系数（S）、归一化电导率（$\sigma_{\tau_0}$）、功率因子（$S^2 \sigma_{\tau_0}$）和优值（ZT）。
**塞贝克系数行为：**
塞贝克系数（左上角面板）在 200 K 到 600 K 的范围内保持正值，证实了其 p 型半导体特性，以空穴主导的传输方式。该系数从 200 K 时的 1.472 \times 10^{-5} \, \text{V} \, \text{K}^{-1}$ 增加到 600 K 时的 2.724 \times 10^{-5} \, \text{V} \, \text{K}^{-1}$，提高了 85%。这种正的温度系数是混合有机-无机材料中热激活传输的特征，其中增加的热能增强了载流子的熵和热电势。相对较小的幅度（$S < 30 \, \mu\text{V}/\text{K}$）反映了其金属特性（$E_g = 0 \, \text{eV}$），并表明载流子浓度较高，这与简并半导体的 Mott 关系 [34] 一致。相比之下，Usman 等人 [33] 研究的 NaX$_{1/3}Mn_{2/3}O_2$ 系统由于半导体区域中的载流子浓度较低而表现出更大的塞贝克系数，这说明了热电优化中 S 和 $\sigma$ 之间的权衡。
**电导率趋势：**
归一化电导率（右上角面板）在研究温度范围内从 3.662 \times 10^{18} \, \text{Ω}/\text{m}\cdot \text{s}$ 增加到 6.488 \, \text{Ω}/\text{m}\cdot \text{s}$，提高了 77%。尽管带隙为零，这种正的温度系数是由于高温下载流子迁移率的提高和散射的减少。在混合钙钛矿中，传输通常受到有机-无机界面散射、结构无序和动态晶格波动的限制。随着温度的升高，热能可以克服局部势垒，减少有效散射截面，从而提高导电性。这种行为与传统金属（其中导电性随温度降低）相反，但与无序半导体和有机导体的观察结果一致。
**功率因子增强：**
功率因子（左下角面板）从 200 K 时的约 1.500 \times 10^{9} \, \text{W}^2 \, \text{K}^{-1} \, \text{s}^{-1}$ 增加到 600 K 时的 2.750 \, \text{W}^2 \, \text{K}^{-1} \, \text{s}^{-1}$，提高了 83%。这种增强超过了 S 和 $\sigma$ 的单独增加，因为功率因子与塞贝克系数的二次方成正比。值得注意的是，功率因子曲线在 300 K 到 400 K 区域显示出轻微波动。这些波动可能源于：（i）电子能带结构随温度膨胀的微妙变化，（ii）不同散射机制在温度变化时的转换（例如，从杂质主导的散射变为声子主导的散射），或（iii）在费米能级附近玻尔兹曼传输计算中的数值敏感性，那里的态密度变化迅速。在其他混合钙钛矿中也报告了类似的波动，这归因于它们复杂的、对温度敏感的晶体结构 [8], [10]。
**优值演变及物理解释：**
ZT 曲线（右下角面板）随温度单调增加，在 600 K 时达到 0.086。虽然这个值与最先进的热电材料（优化后的 Bi$_{2}Te_3$、PbTe 或 Skutterudites 的 ZT > 2）相比较为温和，但它对于有机-无机混合钙钛矿来说是典型的，并且与早期热电材料 [34] 相当。温度依赖性揭示了两个不同的阶段：（i）从 200 K 到 350 K 的缓慢增加，以及（ii）350 K 以上更陡峭的线性增强，速率约为 0.000 \, \text{K}^{-1}$。这种在约 350 K 的转变表明了主导传输机制的变化。在 350 K 以下，ZT 的增长受到相对较低的载流子迁移率和较小的塞贝克系数的限制。在 350 K 以上，热激活变得更加有效：载流子能够访问更高能量的状态，具有潜在的更高迁移率，塞贝克系数由于熵传输的增强而更快地增加。此外，如果晶格热导率随温度降低（如 Umklapp 声子-声子散射所预期的），ZT 表达式的分母将会减小，进一步提高 ZT。这种行为与 Tian 等人 [32] 的观察结果一致，他们注意到基于 BiCuSeO 的材料在高温下的 ZT 增加得更陡峭，这是由于功率因子的增强和 $\kappa_{\ell}$ 的降低的共同作用。
**与文献的比较及优化路径：**
我们计算出的 600 K 时的 ZT = 0.086 位于热电材料的较低范围内，但在混合钙钛矿的典型性能范围内。作为参考，Usman 等人 [33] 通过战略性替换在过渡金属掺杂的 NaMnO$_2$ 中实现了 ZT ≈ 0.92，优化了电子结构和声子散射。Tian 等人 [32] 通过三元素共掺杂（Ca-Sr-Ba）在 BiCuSeO 中实现了 773 K 时的 ZT = 0.65，这同时增加了载流子浓度（提高了 $\sigma$）并引入了晶格缺陷（降低了 $\kappa_{\ell}$ 到 0.342 \, \text{Wm}^{-1} \, \text{K}^{-1}$）。
**3.5 Hirshfeld 表面研究**
分子 Hirshfeld 表面（HS）分析用于研究和可视化晶体结构中存在的分子间接触。计算使用 CrystalExplorer 软件 [35] 进行，该软件允许生成 3D Hirshfeld 表面 [36] 和 2D （FPs）指纹图 [36]。表面使用 dnorm 参数（归一化接触距离）进行映射，从而识别出重要的分子间接触。表面可视化中使用的颜色方案红色、白色和蓝色分别对应于短于、等于或长于范德华（VdW）半径和的接触。相关的 2D （FPs）提供了分子间相互作用类型和百分比的定量总结，其中（di）和（de）分别代表从表面到最近核的距离。
**总结**
尽管当前的 ZT 值较为温和，但有利的温度趋势、p 型特性和结构特征为热电优化提供了坚实的基础。该材料的性能目前主要受到晶格热导率的限制，通过有针对性的策略降低 $\kappa_{\ell}$ 同时保持或提高功率因子，可以将 ZT 提高到技术上相关的范围（ZT > 1），适用于低温到中温的废热回收应用。
**未来的实验工作应确定热稳定性窗口并测量实际的 $\kappa_{\ell}$ 值以验证这些预测。**这些数值与金属系统的德鲁德模型一致，反映了材料的零带隙特性，并且该材料表现出强烈的紫外吸收能力，吸收范围可延伸至25电子伏特，表明其在紫外频段具有应用潜力。此外，材料的光电导率在21.274电子伏特和22.542电子伏特处有峰值，证实了其在紫外区域的主要光学活性。折射率值（nxx(0)=8.856、nyy(0)=14.796和nzz(0)=12.958）表明该材料可能适用于紫外光电探测器、极紫外光刻以及特殊辐射检测系统，而非可见光光伏应用。
除了其紫外光电特性外，该材料的热电性能也得到了深入研究。计算结果显示该材料表现出p型金属行为，这一点通过整个研究温度范围内的正塞贝克系数得到了验证。塞贝克系数和电导率均随温度升高而显著增加，从而提高了功率因数。然而，在理想条件下（晶格热导率为零，κℓτ0=0），该材料在600开尔文时的优值（ZT）仅为0.086，表明其热电性能较差。这一ZT值远低于实际热电应用所需的阈值（ZT > 1），与典型的有机半导体相当。低热电效率可以归因于金属特性导致的小塞贝克系数和高载流子浓度。关键在于，分析强调了抑制晶格热导率以实现更高ZT值的重要性，指出了进一步材料优化的关键策略。未来的工作应重点使用Slack方法或声子玻尔兹曼传输理论等方法来计算晶格热导率，但这些方法需要弹性常数和声子色散数据，而这些数据在当前研究中尚未获得。
Hirshfeld表面分析为晶体晶格内的分子间相互作用提供了重要见解，这些相互作用对材料的稳定性和在光学系统中的性能至关重要。/相互作用（占60.6%）的主导地位对晶体堆积方式有着重要影响，而晶体堆积方式是器件制造的基本特性。我们计算出的结构参数的一致性增强了预期光学特性的可信度。
总之，这是一种金属杂化钙钛矿（Eg = 0电子伏特），具有强紫外吸收能力（20–25电子伏特）但热电性能较差（600开尔文时ZT = 0.086）。其光学特性使其可能适用于紫外光电探测器 和极紫外光刻等特殊应用，但不适合可见光光伏。其热电性能太低，无法用于实际能量转换应用。这项研究丰富了我们对这类材料的基础理解，并有助于系统地设计具有定制电子和光学功能的新型杂化钙钛矿。未来的工作应优先进行实验合成，并将其集成到功能器件中，以验证这些计算结果，特别是关于紫外光电响应和测量的热电性能，从而加速基于紫外技术的光电技术的发展，并提供关于金属杂化钙钛矿结构-性能关系的见解。
**CRediT作者贡献声明：**
H. Ziouani：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、概念化。
S. Hidaoui：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、概念化。
J.-P. Tchapet Njafa：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、研究、概念化。
S. Mazouar：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿。
T. Abdelillah：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿。
E.M. Khechoubi：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿。
M. Ettakni：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、指导。
**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明：**
在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT和Gemini来提高他们的英语水平。使用这些工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。
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