维多利亚·亚当诺维奇|马尔钦·科别卢什|沃伊切赫·马西克
雅盖隆大学化学系，格罗诺斯塔约瓦街2号，克拉科夫30-387，波兰
**摘要**
开发高效的光催化剂材料需要具备高稳定性和有效电荷分离能力的薄氧化物薄膜。尽管TiO2和SrTiO3是广泛应用的光催化剂，但它们的性能受到电子-空穴快速复合的限制。利用可扩展的低温液相沉积（LPD）方法构建TiO2/SrTiO3异质结为克服这一限制提供了一种有前景的策略。在本研究中，我们使用LPD在FTO玻璃上制备了单层和夹心结构的TiO2-SrTiO3涂层，并通过XRD、FIB-SEM截面分析、ToF-SIMS深度剖面分析、阻抗谱以及光电化学测量对其进行了表征。LPD工艺能够制备出成分均匀、界面明确的薄膜。这些多层异质结构在对苯二甲酸羟基化和硝基芳香化合物还原反应中表现出良好的光催化活性。此外，夹心结构对氢气产生反应也有显著促进作用（其产氢速率几乎是普通薄膜的三倍），这归因于界面处改进的电荷分离和载流子传输特性。这些结果表明，LPD是一种用于制备均匀、稳定且具有光活性的TiO2/SrTiO3异质结的通用方法。夹心结构薄膜的优异性能突显了界面设计在优化特定光催化应用材料中的关键作用。
**1. 引言**
随着金属氧化物粉末的广泛使用，人们对薄氧化物薄膜的开发也给予了极大关注。这些薄膜能够沉积在多种基底上（包括玻璃、导电玻璃、金属和箔材），从而带来了显著的技术优势。薄膜具有更高的稳定性和可重复利用性，拓展了其潜在应用范围，例如光电化学电池、流动反应器和气相光催化系统[1]。薄氧化物层可以通过多种沉积方法制备，从简单的浸涂、旋涂或喷镀技术到更先进的化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）方法[1,2]。然而，这些方法都存在一定的局限性，如对化学计量比和结晶度的控制能力有限、需要复杂的真空系统或高温条件，以及多步骤工艺。湿法沉积过程也面临挑战，例如多步骤的溶胶-凝胶法或需要在高压高温下运行的特殊系统（水热法）。
液相沉积（LPD）克服了许多传统方法的局限。这是一种简单且经济高效的工艺，可在常温和常压下的水溶液中进行，无需特殊设备或真空系统[3,4]。LPD的基本原理在于控制两个主要化学反应的热力学平衡：氟金属配合物的配体交换水解反应，以及氟化物离子被捕获剂（通常是硼酸或铝金属）消耗的过程。捕获剂通过破坏氟金属配合物的稳定性来促进水解反应，从而使平衡向金属氧化物的沉淀和沉积方向转移。LPD的关键优势在于其普适性，可以直接在各种基底（包括金属、玻璃和聚合物）上制备出均匀致密的金属氧化物薄膜，无论基底的大小或形态如何[5][6][7]。此外，该方法非常适合合成多组分氧化物薄膜（如SrTiO3、Fe-Ni二元氧化物、掺银TiO2），通过混合前驱体在均匀溶液中实现精确的成分和化学计量比控制[8][9][10][11]。LPD技术还成功应用于先进纳米材料制备，例如TiO2纳米管薄膜[12]。
光催化作为一种环保技术，在解决关键全球问题（如有机污染物的分解、有机化合物的转化、水分解产氢以及CO2还原）方面受到了广泛关注[13][14][15][16][17]。许多光催化剂难以广泛应用的主要瓶颈是其较低的量子效率，这主要归因于光生电子和空穴的快速复合。因此，设计和构建异质结结构成为提高光催化活性的关键且有效的策略。
二氧化钛因其高的光催化活性、稳定性、低成本和无毒性而被广泛研究和应用[18][19][20][21]。钛酸锶是一种立方钙钛矿型材料，以其优异的化学稳定性和有利的电子结构而受到重视[22][23][24]。该材料还能实现接近1的量子效率[25]。将TiO2与SrTiO3结合形成异质结的主要优势在于有效加速光生载流子的分离[26][27][28][29][30]。SrTiO3的导带边缘电位比TiO2更负[31]，这种差异有助于在异质结内实现电荷分离，从而显著抑制复合现象，延长载流子寿命，进而提高整体光催化效率。此外，异质结构的形成确保了组分之间的紧密接触，促进了高效的电荷传输。结合LPD方法制备基于TiO2和SrTiO3的复杂结构，为开发光活性材料提供了理想途径。这类涂层的易调节性使其适用于多种关键的光催化反应，包括有机合成、氢气生产和水分解。本研究旨在利用LPD方法在FTO玻璃上制备纯TiO2和 SrTiO3混合涂层，对其进行全面表征，并测试其在对苯二甲酸羟基化、硝基芳香化合物还原及氢气产生反应中的光催化性能。
**2. 方法**
2.1. TiO2和SrTiO3基薄膜的制备
所用基底为氟掺杂的氧化锡涂层玻璃（FTO玻璃，表面电阻率约为8 Ω/sq）。首先将其浸入Alconox 3%溶液中清洗一天，然后用去离子水、丙酮和甲醇冲洗，随后进行15分钟的氧气等离子体处理。用于制备TiO2薄膜的原料为六氟化钛铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)，用于制备SrTiO2薄膜的原料为硝酸锶(Sr(NO3)2。将这两种原料分别溶解在去离子水中，混合后得到最终浓度分别为0.1 M (NH4)2TiF6和0.2 M H3BO3的溶液（用于TiO2薄膜）以及0.025 M (NH4)2TiF6、0.025 M H3BO3和0.075 M Sr(NO3)2的溶液（用于SrTiO2薄膜）。将基底垂直浸入处理溶液中，在室温及50°C下分别制备TiO2和SrTiO2层。整个反应过程中持续搅拌溶液。24小时后（或在相同条件下处理120小时以获得更厚的SrTiO2层）取出样品，用蒸馏水清洗，在室温下干燥后于500°C下煅烧2小时。若要制备夹心结构，先制备第一层后再次将其放入反应溶液中制备下一层。最终获得了五种不同的样品：锐钛矿层-A@FTO、SrTiO3层- STO@FTO、STO_t@FTO以及夹心混合层- STO@A@FTO、A@STO@FTO。
2.2. 材料表征
采用扫描电子显微镜（SEM，Helios 5 Hydra DualBeam，浸没模式）结合EDS探测器（EDAX Octane Elite）对制备的薄膜进行显微观察。利用Xe等离子体FIB系统（Thermo Fisher Helios PFIB）制备薄膜截面。在感兴趣区域镀上一层保护性Pt层（电子束，2 kV，6.4 nA），随后进行钨沉积（离子束，12 kV，2.5 nA），再用Xe+离子在30 kV下刻蚀沟槽。随后在降低的束流电流（降至1 nA）下对截面进行清洁和抛光，以减少表面损伤。SEM成像在2–5 kV下进行。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）测量采用Helios 5 Hydra显微镜和TOFWERK ToF-SIMS探测器完成。FIB枪使用Xe+离子，离子束能量为30 kV，电流设定为300 pA，以温和地去除样品最表层。薄膜的晶体结构通过X射线衍射（XRD，Rigaku MiniFlex 600 X-ray diffractometer）进行分析，采用Cu Kα辐射（0.03 mm滤光片），扫描范围20–70°，扫描速率为0.8°/min，步长为0.02°。拉曼光谱使用Renishaw InVia分散光谱仪和Leica DMLM共聚焦显微镜在785 nm激发波长下测量，光谱范围100–800 cm–1。
2.3. 光谱分析
薄膜的漫反射光谱使用UV–Vis-NIR光谱仪（Shimadzu, UV-3600i Plus）在300–900 nm范围内测量。收集到的反射光谱数据转化为Kubelka-Munk函数，然后应用Tauc变换计算带隙能量[32]。
2.4. 表面光电压测量
表面光电压（SPV）测量使用Instytut Fotonowy的环境Kelvin探针进行，配备150 W氙灯和单色仪。在黑暗条件及特定波长照射下测量接触电位差（CPD，单位mV）。照射波长范围为470–270 nm，间隔为20 nm。
2.5. 光电化学测量
光电化学测量使用扩展型光电化学测量站（Instytut Fotonowy）进行，配备单色仪和150 W氙灯。工作电极为FTO玻璃上的合成薄膜（电极表面积始终为0.785 cm²）。对电极采用铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.1 M KNO3水溶液。实验前后用Ar气体冲洗电解质。电位在–200至1000 mV范围内以100 mV步长变化，波长在330至500 nm范围内以10 nm步长变化。每次测量前对光强度进行校准以确保结果可比。研究了甲醇（作为牺牲剂，浓度为6.5%）存在下的光电流倍增效应。甲醇易被光生空穴氧化生成羟甲基自由基（•CH2OH），该不稳定的自由基可进一步向导带注入电子，形成稳定的甲醛分子。理论上，这一效应可使光电流在甲醇存在下加倍。
2.6. 电化学阻抗谱
电化学阻抗谱（EIS）测量在相同的电解质和设备配置下进行，使用电化学工作站（SP-200 Potentiostat，BioLogic）。测量在黑暗和光照条件下进行（Instytut Fotonowy，150 W氙灯），频率范围为100 kHz至0.1 Hz。Mott–Schottky分析在黑暗条件下以1.5 kHz频率和34个电位步长进行。
2.7. 光催化活性
评估了材料在对苯二甲酸（TA）羟基化、硝基芳香化合物还原及氢气产生反应中的光催化活性。对于羟基自由基生成测试，将样品置于装有8 cm³ 6 mM对苯二甲酸溶液的特氟龙比色皿中。反应在XBO-150氙灯（Instytut Fotonowy）和额外IR滤光片（0.1 M CuSO4，光程10 cm）下持续搅拌1.5小时。收集2 ml样品后，通过发光光谱测定生成的羟基自由基浓度。反应产物为荧光性羟基对苯二甲酸（TAOH），其发射峰位于λmax = 426 nm（激发波长λmax = 315 nm）。1-碘-4-硝基苯（INB）的还原实验也在相同条件下进行，反应介质为50:50的水甲醇混合物，最终硝基芳香化合物浓度为0.075 mmol/dm³。反应前和过程中用氩气冲洗反应溶液，光照时间为2小时。对于每个样品，收集的样品（2立方厘米）中的试剂浓度是通过HPLC（岛津Prominence-i LC-2030 3D）测定的，使用了Poroshell 120 SB-C18柱（3.0 × 100毫米，2.7微米），并在246和297纳米处使用光电二极管阵列检测器进行检测。流动相是甲醇和水的混合物（50:50），流速为0.4毫升每分钟。光催化产氢反应是在带有石英窗口的密闭反应器中进行的。FTO放置在反应器底部，其面向石英窗口的一侧覆盖有相应的材料。向反应器中直接加入6毫升20体积%的CH3OH水溶液，然后用氩气冲洗15分钟。薄膜使用XBO-150氙灯（Instytut Fotonowy）照射6小时，并添加了红外滤光片（蒸馏水，10厘米光程）。反应器中的气体使用50微升注射器取样，然后用Thermo Scientific Trace 1300气相色谱仪进行分析。每个光催化反应至少进行了两次，以确证数据的可重复性，并同时验证合成薄膜的稳定性（图S1.3）。
使用液相沉积（LPD）方法，在FTO基底上制备了TiO2（锐钛矿）和SrTiO3薄膜，分别表示为A@FTO和STO@FTO，以及包含这两层的夹心结构系统（STO@A@FTO和A@STO@FTO）。此外，通过延长加热时间（120小时）合成的STO涂层表示为STO_t@FTO。图1展示了在FTO上沉积的纯TiO2和SrTiO3薄膜的SEM图像和横截面图。薄膜的形态取决于材料类型和合成时间。对于A@FTO层（图1a），表面是均匀的，有明显的颗粒。锐钛矿层中有一些小的表面裂纹，这是该材料的特征。尝试了多种方法来防止裂纹的形成，包括沉积后缓慢冷却、有无煅烧的处理，以及合成后用蒸馏水或甲醇冲洗薄膜。然而，这些方法都没有减少或消除裂纹。横截面SEM图像显示层厚度约为170-200纳米。TiO2与FTO之间的界面是光滑的，涂层牢固地附着在基底上。STO@FTO薄膜（图1b）的特征是均匀致密的形态，没有裂纹。横截面显示该层附着在基底上，厚度约为250-280纳米，并且内部含有一些小空隙。将合成时间延长到120小时后，STO_t@FTO层的厚度增加，形态也有所不同（图1c）。随着厚度的增加，材料开始结晶成垂直于基底的平滑刺状结构。这种形状可能有助于增强光诱导的载流子传输。尽管厚度增加，但层仍然是均匀的，结构连续。对于夹心结构的混合层STO@A@FTO和A@STO@FTO（图1d, e），表面仍然光滑，裂纹较少。横截面图像显示了SrTiO3和TiO2之间的相界；然而，薄膜之间清晰地粘附在一起，保持各自的结构性。层的厚度大约是单层的两倍，即约为420-450纳米。
合成薄膜的结构表征是通过X射线衍射和拉曼光谱进行的。获得的结果确认了层的相纯度以及没有污染。XRD图案（图2）仅显示出TiO2和SrTiO3的晶态锐钛矿相的衍射峰。在A@FTO薄膜的情况下，观察到两个最强烈的锐钛矿特征峰，分别位于2θ = 25.3°和48.0°。STO@FTO和STO_t@FTO薄膜的分析仅显示出SrTiO3的特征峰，位于2θ = 32.4°、40.0°、46.5°、57.6°和67.6°。夹心结构的样品（STO@A@FTO和A@STO@FTO）保留了TiO2和SrTiO3的特征反射。其余峰来自FTO基底。未观察到其他相、掺杂剂或杂质的额外峰。补充的拉曼分析（图3）进一步证实了这些发现。A@FTO层的拉曼光谱显示了所有锐钛矿的特征峰，而STO@FTO层的光谱显示了两种宽峰，这是SrTiO3钙钛矿结构的特征。双层结构的拉曼光谱显示在图S2中。表面含有锐钛矿的样品A@STO@FTO显示出强且定义明确的峰，类似于A@FTO层观察到的峰。顶部层为锶钛酸盐的样品STO@A@FTO主要显示锐钛矿峰，同时伴随着可以归因于SrTiO3的弱且宽的峰。即使在STO@A@FTO样品中，TiO2峰也占主导地位，表明锐钛矿层显著贡献了整体的拉曼响应。同时，由于激光激发在拉曼光谱测量中的散射效率较低和穿透深度相对较低，SrTiO3的信号仍然较弱。
为了进一步验证层组成和夹心结构的形成，进行了TOF-SIMS深度剖析（图3）。元素分布清楚地显示了Ti和Sr信号的强度变化，对应于各自的TiO2和SrTiO3层。层内的均匀元素分布以及钛和锶信号强度的显著变化表明形成了夹心结构，没有相混合，且存在杂质。Sn和Si的存在分别来自FTO基底、导电层和玻璃。
带隙能量值是基于DRS光谱确定的。通常，TiO2和SrTiO3都是间接带隙半导体[34,35]。单层A@FTO和STO@TO的间接带隙分别为3.22电子伏特和3.20电子伏特，这是这些氧化物的典型值。对于较厚的SrTiO3层（STO_t@FTO），间接带隙能量为3.21电子伏特，与较薄层相同。夹心结构的带隙能量值在误差范围（±0.05电子伏特）内，与纯层相同，分别为STO@A@FTO的3.26电子伏特和A@STO@FTO的3.20电子伏特。
通过测量光电流来评估合成层的光电化学活性。锐钛矿A@FTO薄膜表现出最高的光电活性，IPCE达到400纳米（图4a），这反映了其优越的光吸收和高效载流子传输能力。相比之下，锶钛酸盐薄膜STO@FTO和STO_t@FTO的光电活性非常低，特别是对于较厚的层，几乎不产生光电流。在夹心结构薄膜中，STO@A@FTO配置表现出更好的光电活性。然而，在370纳米处检查活性时，由于SrTiO3尚未吸收光，两种系统的响应相当。在340纳米处观察到的差异可能源于在A@STO@FTO配置中到达锐钛矿层的光子数量较少，因为样品是从FTO侧照明的。与仅含有锶钛酸盐的层相比，两种结构的照片电流都有所改善。然而，光电活性仍然大约是纯锐钛矿层的一半。
此外，在甲醇存在下测量了光电流，甲醇可以作为高效的空穴清除剂和所谓的光电流倍增剂，通过与空穴氧化生成短寿命的自由基（•CH2OH），可以将另一个电子传递到导带。所有测试薄膜都观察到了光电流倍增效应（图S4）。有趣的是，最不明显的倍增效应出现在最光活性的A@FTO层，而在较薄的锶钛酸盐和A@STO@FTO层中观察到最大的倍增效应，光电流增加了2.5倍。尽管基于光电流测量的光电活性改善并不如最初预期的那么显著，但获得的结果可能表明由TiO2和SrTiO3层组成的薄膜具有有益的效果。
为了进一步分析合成膜中光生电荷的分离和迁移过程，进行了表面光电压测量，如图5所示。对于所有样品，光亮和黑暗期间的整体ΔCPD都是正的，表明激发空穴在外层积累，这是n型半导体的典型特征。比较单层A@FTO和STO@FTO，A@FTO记录的ΔCPD值更高，表明电荷分离更好。STO@A@FTO的最高ΔCPD表明空穴从TiO2流向外层的SrTiO3，而对于反向配置A@STO@FTO，ΔCPD值显著较低，表明空穴从TiO2流向内层的SrTiO3。Zheng等人也报道了类似的现象，他们将这种效果归因于SrTiO3到TiO2的有效电子转移和空穴的反向转移[36]。SPV结果进一步证明了这种材料架构可以实现更好的电荷分离和减少复合。尽管整体改善较为温和，但观察到的效果表明这些材料架构可以进一步优化，因为它们可能在光催化和光电化学应用中提供有希望的结果。
电化学阻抗谱测量在照射下显示出电荷转移电阻的显著降低以及电极表面的整体电荷传输增强。在照射下，A@FTO和STO@A@FTO的导电性改善最为显著。锶钛酸盐薄膜显示出最大的半圆，表明其导电性最差，电荷传输效率最低。对于STO_t@FTO，在黑暗和照射条件下半圆形状几乎没有变化，这解释了尽管其厚度最大，但活性非常低的原因。这些结果与光电流测量结果一致，其中这些薄膜的IPCE值也是最低的。
还对锐钛矿和STO基薄膜进行了Mott-Schottky分析（图6f）。正斜率的1/C2图证实了n型半导体的典型行为，与上述SPV结果完全一致。根据这种分析，确定SrTiO3和锐钛矿的Flat-band电势分别为−0.91 V和−0.70 V vs Ag/AgCl（pH = 6）。考虑到它们的带隙值，这两种半导体可以形成II型异质结，这与先前的报道一致[37,38]。在这种配置中，光生电子可以从SrTiO3的导带转移到锐钛矿的导带，而空穴则相反方向迁移，即从锐钛矿的价带转移到SrTiO3的导带（图7）。这种带对齐可能有助于增强电荷分离并抑制复合。即使没有应用这种校正，两种半导体的电势也足够负，能够实现氢的还原（pH 7时分别为−0.75 V和−0.54 V vs SHE，与H+/½H2对相比为−0.413 V）。关于氧化途径，STO价带边的电位为+2.45 V，仅略高于水氧化成羟基自由基所需的+2.31 V电位。当考虑到平带电位与价带边之间的典型校正时，STO价带实际上等于这一阈值，且在实验误差范围内。下载：下载高分辨率图片（743KB）下载：下载全尺寸图片图6. 在黑暗中和光照下（氙灯）合成薄膜的奈奎斯特图。下载：下载高分辨率图片（184KB）下载：下载全尺寸图片图7. 钛酸锶和锐钛矿的能带对齐（相对于SHE，pH = 7），该对齐结果来自Mott–Schottky图和漫反射测量，并得到了SPV数据的支持。所制备薄膜的光催化活性在三个反应中进行了研究：(i) 对苯二甲酸羟基化生成高荧光的羟基对苯二甲酸（该反应可以反映羟基自由基生成的效率）；(ii) 1-碘-4-硝基苯的光催化还原为相应的苯胺衍生物4-碘苯胺；(iii) 氢气产生。如图8a所示，对苯二甲酸羟基化的光催化活性与光电流生成的模式基本相同，且A@FTO薄膜的效率最高。对于夹层结构薄膜，STO@A@FTO和A@STO@FTO的光催化活性相比SrTiO3层有所提高；然而，它们的活性仍不及A@FTO薄膜。1-碘-4-硝基苯还原反应也表现出类似的趋势（图8b），其中TiO2的转化效率最高（反应2小时后约为18%），而基于SrTiO3的样品转化效率明显较低。不过，在这种情况下，双层结构薄膜的光催化活性较好，与锐钛矿薄膜相当（16–17%）。夹层结构对氢气产生反应的光催化活性也有积极影响（图8c和图S5）。A@STO@FTO样品在反应3小时后氢生成速率显著高于其他所有样品（分别约为3000 ppm和7000 ppm），几乎是A@FTO薄膜的三倍。甲醇存在下氢生成的观察结果与Bai等人[39]之前的报告一致，他们观察到纯TiO2、纯SrTiO3及其复合材料之间的活性存在差异。下载：下载高分辨率图片（488KB）下载：下载全尺寸图片图8. 合成薄膜在对苯二甲酸氧化（a）、1-碘-4-硝基苯还原（b）和氢产生（c）方面的光催化活性。如表征部分所述，一些合成薄膜存在裂纹，这可能会影响其光催化性能。一方面，裂纹可以增加有效表面积并改善反应物的质量传输；另一方面，裂纹会破坏薄膜的连续性，阻碍电荷传输，并促进光生载流子的复合。尽管这些效果相互抵消，但裂纹的总体影响可以忽略不计，不会显著影响所研究系统的最终光催化活性。此外，对苯二甲酸氧化和1-碘-4-硝基苯还原的循环测试证实了光催化反应效率在三个循环内的高重复性，证明这些薄膜在连续使用后仍保持其耐久性、稳定性和光活性（图S6）。三种不同光催化反应的结果表明，通过LPD方法合成的薄膜可有效用于有机合成和氢气生产等光催化应用。光活性强烈依赖于所使用的测试系统[40]。这一点在对氢产生、IPCE和对苯二甲酸羟基化的比较中尤为明显，其中观察到最活跃的材料（A@FTO vs. A@STO@FTO）之间存在明显差异。这种行为可以通过锐钛矿和STO的电子结构来解释。这两种材料的导带边电位都足够负，能够促进氢气的产生，而它们的能带对齐使得电子从STO转移到锐钛矿（图7）。因此，A@STO@FTO结构促进了电子在锐钛矿中的积累，从而增强了氢气的产生。相比之下，IPCE受到电荷传输到FTO基底的影响。在A@STO@FTO结构中，锐钛矿中生成的电子难以到达FTO；而在A@FTO结构中，电子可以直接转移，导致更高的IPCE。此外，高效的光电流生成需要有效的空穴消耗。STO中的空穴无法有效氧化水——这一点通过对苯二甲酸羟基化的实验得到了证实——从而增加了电荷复合。因此，尽管能带对齐有利，STO@A@FTO系统中的光电流生成受到空穴利用效率低和复合增加的限制。4. 结论使用液相沉积法获得了高均匀性、稳定性和光活性的单层和双层锐钛矿和钛酸锶薄膜。研究结果表明，由多种材料组成的复杂结构的形成可以有效促进光诱导电荷的分离及其在不同方向上的选择性迁移。基于异质结的夹层薄膜的最终适用性取决于该系统的优化目的。数据可用性支持本文的数据可在克拉科夫开放研究数据存储库（https://www.uj.rodbuk.pl/）获取。资金来源本工作得到了国家科学中心在OPUS23项目[2022/45/B/ST5/04087]下的支持。该研究使用了欧盟在智能增长运营计划（Measure 4.2）框架下资助的研究基础设施；资助编号为POIR.04.02.00–00-D001/20，“ATOMIN 2.0——原子尺度材料研究中心，服务于创新经济”。CRediT作者贡献声明Wiktoria Adamowicz：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、概念化。Marcin Kobielusz：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、方法学、研究、概念化。Wojciech Macyk：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、资源、项目管理、方法学、资金获取。
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