摘要
退火是重新结晶Sb2S3并形成高质量Sb4S6链状晶体的关键步骤，这对于实现高效光伏器件至关重要。然而，这一过程目前面临一个根本性的权衡：尽管高温退火可以提高 crystallinity，但也会导致严重的硫和Sb2S3分子挥发，最终降低器件性能。为了克服这一限制，我们提出了一种受限空间退火（CSA）策略，该策略通过双重机制发挥作用。物理限制产生了高局部蒸汽压，从而抑制了Sb2S3的重新挥发，并使晶体能够在常压下重新结晶为大晶粒薄膜。可控的氧掺杂优先填充硫空位，抑制了Sbi缺陷，并促进了Sb2O3纳米带在晶界的自组装，有效阻断了泄漏路径。结果，与原始薄膜相比，CSA薄膜的VS缺陷减少了60.9%，载流子收集效率提高了40.3%。使用这种方法制造的碳基器件的功率转换效率达到了7.17%（VOC = 750 mV，JSC = 14.26 mA cm−2，FF = 62.7%），这是完全在常压环境下制造的Sb2S3太阳能电池中报道的最高值。这项工作不仅提供了一种在常压条件下的实际制造方法，还为硫属化合物光伏材料中的缺陷钝化提供了基本的见解。
受限空间退火策略有效地抑制了Sb2S3的重新挥发，使其能够在450°C下重新结晶，并制备出大晶粒薄膜。该策略实现了针对缺陷位点的可控动态原位氧化，将VS缺陷浓度降低了60.9%，并在全空气中实现了高达7.17%的最高效率，比在N2气氛下的Sb2S3器件效率高出40.3%。
**1 引言**
薄膜太阳能电池已成为光伏领域的一个关键研究方向，因为它们在降低成本和轻量化设计方面具有巨大潜力，使其非常适合集成到新兴应用中[1,2,3]。在各种新兴的光吸收材料中，锑硫属化合物Sb2X3（主要是Sb2S3和Sb2Se3及其固溶体Sb2(S,Se)3）表现出显著的优势，包括稳定的单相结构、高吸收系数（约105 cm−1）、可调的带隙（1.1–1.7 eV）、环保的组成以及低结晶温度[4,5,6,7,8]。特别是Sb2S3，其带隙约为1.7 eV，不仅作为单结太阳能电池的候选材料，也作为串联配置的理想顶层材料而受到广泛关注[9,10,11,12]。这些有吸引力的前景激发了大量研究，从而不断提高器件性能[13,14,15]。尽管最近的一些进展，如使用分子添加剂和界面修饰，已将Sb2S3器件的认证效率提高到8%以上，但这一值仍然远低于Shockley–Queisser理论极限（约28.6%）[9, 14, 16]。理论和实验研究都指出，吸收层内部和界面区域的严重非辐射复合是进一步提高性能的主要瓶颈[17,18,19]。
Sb2S3是一种二元化合物，其非对称的晶体结构导致了12种固有点缺陷，其中硫空位（VS）作为深能级复合中心，会降低电荷传输效率。因此，有效钝化这些深能级缺陷是提高器件性能的核心挑战。退火对于提高Sb2S3薄膜的结晶度和减少缺陷至关重要，但传统方法面临两个难以解决的权衡[20,21,22,23,24]。第一个问题是氧掺杂的可控性。密度泛函理论（DFT）计算表明，适当的氧掺入可以填充VS位点[16]。实验上，Steiner等人证明，通过低温（200°C）空气退火形成的表面氧化层抑制了界面复合，使器件效率从1.4%提高到2.4%[25]。在Sb2Se3太阳能电池中也观察到了类似的效益[26, 27]。然而，这种氧钝化需要克服高能量障碍，使得精确掺杂变得困难。此外，氧的掺入不可避免地会导致导电性较差的Sb2O3的形成，从而严重阻碍载流子传输[28]。因此，如何在“氧掺杂进行缺陷钝化”和“避免整体氧化”之间取得平衡仍然是一个尚未解决的问题。第二个挑战与高温退火过程中的挥发限制有关。退火的主要目的是为Sb4S6纳米带的分解、原子迁移和再结晶提供能量，以促进晶粒生长和缺陷减少。然而，在传统的开放式退火模型中，由于硫和Sb2S3片段的饱和蒸汽压较高，它们容易挥发，这使得实际退火温度被限制在300–400°C之间，远低于铜铟镓硒化物（CIGS）和铜锌锡硫化物（CZTSSe）等其他硫属化合物通常使用的450–600°C[15, 16, 29,30,31,32,33,34,35,36]。这一温度上限限制了全晶粒生长和结晶度的提高，成为薄膜质量的主要瓶颈。
为了克服上述挑战，本研究引入了一种受限空间退火（CSA）策略，用于常压下对水热法制备的前体薄膜进行后处理。CSA方法同时实现了：（1）在450°C下通过产生局部高蒸汽压来抑制Sb2S3的挥发，从而促进大晶粒生长并降低缺陷密度；（2）通过氧掺杂实现可控的原位氧化，选择性钝化硫空位，同时通过反应限制避免整体氧化。最终得到的全无机Sb2S3太阳能电池采用FTO/CdS/Sb2S3/PbS/碳结构，在完全非真空条件下实现了7.17%的功率转换效率，比在N2气氛下退火的器件提高了40.3%。这项工作提供了一种可扩展的制造方法，并为Sb2S3光伏材料中的氧钝化和高温结晶提供了关键见解。
**2 实验部分**
2.1 材料
本研究中使用了以下材料：氟掺杂氧化锡（FTO, SnO2:F, Prime Option Co., Ltd），硝酸镉四水合物（Cd(NO3)2·4H2O, AR, Sinopharm Chemical Reagent），硫脲（CH4N2S, AR, Sinopharm），氨溶液（NH3·H2O, 25%–28%，Sinopharm），氯化镉半五水合物（CdCl2·2.5H2O, AR, Sinopharm），甲醇（CH3OH, AR, Sinopharm），酒石酸钾锑半水合物（KSbC4H4O7·1/2H2O, AR, Macklin），硫代硫酸钠五水合物（Na2S2O3·5H2O, AR, Sinopharm），乙酸铅三水合物（Pb(CH3COO)2·3H2O, AR, Macklin），碳电极浆（C, 99%，Shanghai MaterWin New Materials Co., Ltd），以及银浆（Ag, SPI Supplies）。所有化学品均按原样使用，无需额外纯化。
2.2 器件制造
首先，通过化学浴沉积（CBD）在65°C下将CdS薄膜沉积在商用FTO基底上，持续15分钟。然后，用5 mg mL−1的CdCl2甲醇溶液处理CdS层，并在380°C下退火5分钟以提高其结晶度。随后，通过水热法在120°C下将Sb2S3前体薄膜沉积在FTO/CdS基底上，持续10小时。水热沉积时间（5小时、10小时和15小时）不同，以控制前体厚度，10小时被确定为在CSA下获得高质量薄膜的最佳条件（如图S2所示的器件性能统计结果证明）。CdS和Sb2S3沉积的详细步骤在我们的先前工作中有所描述[37]。
接下来，将带有Sb2S3前体薄膜的FTO/CdS基底倒置并放置在一个干净的钠钙玻璃（SLG）上，形成三明治结构。Sb2S3薄膜的表面自然与SLG接触，接触间隙通过光学显微镜测量为4.6±0.5 μm（图S3显示了多次测量的结果）。Sb2S3前体薄膜在不同温度下的空气中退火3分钟。退火后，为了避免FTO基底因温差过大而开裂，样品被移至250°C的低温区自然冷却。在冷却过程中，迅速移除FTO基底，使Sb2S3薄膜暴露在常空气中进行原位氧化。对照组薄膜在手套箱内的氮气气氛中退火。之后，通过水热法在退火的Sb2S3层上沉积PbS薄膜：简要来说，将Sb2S3薄膜浸入35 mL的0.8 mM Pb(CH3COO)2·3H2O和35 mL的1.6 mM Na2S2O3·5H2O混合物中，并在120°C下加热35分钟。图S4显示了能级排列图。PbS层作为空穴传输层，与Sb2S3的能级对齐，有利于空穴提取，从而促进了电荷载流子的传输并减少了界面复合，从而提高了器件性能[38]。最后，依次涂覆碳浆和银浆作为电极材料完成器件制造。使用阴影掩模定义了太阳能电池的有效面积为0.09 cm2。
为了区分不同的退火条件，本工作中采用了以下的命名 convention：“O”表示公开空气退火，“C”表示受限空间退火，“U”表示上覆层退火，“D”表示动态原位氧化，“N”表示氮气气氛退火。所有样品的详细条件总结在表S5中。
2.3 表征
薄膜的形貌和组成通过场发射扫描电子显微镜（FESEM, Hitachi SU-8010）配合能量色散X射线光谱仪（EDS）进行表征。薄膜的结构特性通过X射线衍射（XRD, Rigaku Ultima IV，Cu Kα辐射λ = 1.5406 Å）进行研究。光致发光（PL）光谱使用拉曼光谱仪（Horiba LABRAM-HR）在532 nm激光激发下获取。Sb2S3薄膜的导电性通过导电原子力显微镜（c-AFM, Bruker Dimension Icon）测量。表面成分通过X射线光电子能谱（XPS, Thermo Fisher Escalab 250XI）分析。光学性质通过紫外-可见-近红外分光光度计（PerkinElmer Lambda 950）测量透光率来确定。太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性在AM 1.5 G照明（100 mW cm−2）下使用太阳能模拟器（San-Ei Electric XES-40S1）和半导体参数分析仪（Keithley 2400）进行测量。扫描范围是从−0.2到0.8 V，采用正向扫描。数据点数为100个（电压步长约为0.01 V），等待时间为0.5 s，有效扫描速率为0.02 V s−1，电流范围为0.2 A，电流补偿为−0.2 A。在J-V测试前没有进行光浸泡或电压预处理。器件的有效面积通过金属掩模精确限定为0.09 cm2。使用参考电池和滤光片校准光强度，以匹配标准条件下的短路电流密度（JSC）和开路电压（VOC）。暗J-V曲线使用Keithley 4200-SCS参数分析仪获得。电容-电压（C-V）测量在室温下的黑暗环境中使用Keithley 4200-SCS系统进行，频率范围为1到50 kHz，交流幅度为30 mV。外部量子效率（EQE）光谱使用量子效率测量系统（PV Measurements QEX10）获得。电化学阻抗谱（EIS）在黑暗环境中使用电化学工作站（Zahner Zennium）在10 Hz到1 MHz的频率范围内进行。瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）测量使用包含530 nm单色光源、函数发生器和示波器的系统进行。缺陷分析的深度瞬态光谱（DLTS）使用Phystech FT-1230 HERA DLTS系统进行，温度扫描范围从120 K到425 K，步长为2 K。额外的EIS测量在黑暗环境中使用Chi760e电化学工作站进行，偏压为0.50 V，频率范围为1到1 MHz。
**3 结果与讨论**
3.1 用于高温处理的受限空间退火
作为促进Sb2S3前体固态再结晶的关键步骤，退火能够在350°C以上的温度下分解Sb4S6纳米带，促进原子迁移和晶粒生长，这对于形成低缺陷密度的大晶粒薄膜至关重要。如图1的器件制造过程所示，水热法制备的非晶态Sb2S3（表示为α-Sb2S3）经历了两种不同的退火模型，即传统的公开空气退火（OAA）和新设计的受限空间退火（CSA），以促进Sb2S3的再结晶（表示为c-Sb2S3）。在OAA的开放模型中，Sb2S3的饱和蒸汽压急剧增加（例如，根据Note S1，从350°C时的9.1 Pa增加到450°C时的194.8 Pa，如图S5所示[39]），高温下Sb-S键的逐渐减弱[40]，以及由于硫在正交（Pnma）晶格中的部分不饱和配位导致的结构不稳定（图S6）会导致严重的组分蒸发和硫空位（VS）的形成。因此，我们设计了这种在常压环境下的CSA策略，其配置和关键尺寸如图1所示。该方法基于一种三明治结构，其中α-Sb2S3薄膜反向放置在SLG上，形成微尺度的受限间隙（4.6±0.5 μm）。如图1中的插图光学显微照片所示，通过暗场（左）和明场（右）成像技术对受限配置进行了表征，以验证能隙均匀性和接触状态。椭圆形区域突出显示了一个代表性的局部受限能隙，在该区域形成了稳定的亚微米级空气夹层。这种几何结构显著增加了Sb2S3的局部蒸汽压，从而抑制了易挥发物质的蒸发，并允许进行高温退火。
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开放式退火或限制空间退火制备FTO/CdS/Sb2S3过程的示意图
太阳能电池的J-V曲线（图2a-d）在OAA条件下显示出明显的温度依赖性趋势（样品O290-O380）。随着退火温度从290°C升高到320°C，短路电流密度（JSC）从平均值6.99 mA cm−2显著增加到9.16 mA cm−2，而开路电压（VOC）和填充因子（FF）也略有提高（分别从620 mV提高到636 mV和从50.7%提高到51.5%）。这种性能的提升归因于在较高温度下提高了结晶度并减少了晶格缺陷，使平均光电转换效率（PCE）从2.19%提高到3.08%。最佳的OAA器件（O320）具有VOC=638 mV、JSC=10.46 mA cm−2、FF=54.6%和PCE=3.64%。然而，当温度达到350°C（O350）时，所有器件参数都急剧下降（VOC=625 mV、JSC=3.40 mA cm−2、FF=32.1%和PCE=0.67%），而在380°C下退火的样品（O380）完全失去了光伏响应。这表明，虽然OAA可以在≤320°C的温度范围内适度提高性能，但其可用温度窗口较窄，且不适用于高质量薄膜所需的高温重结晶过程。
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设备性能。在不同温度下，使用OAA和CSA退火的Sb2S3器件的性能参数
与此形成鲜明对比的是，CSA策略规避了这种由温度引起的限制。如图2e-h和表S2所示，通过CSA退火的器件（标号为C290-C470）表现出明显更好的和更稳定的性能，特别是在410–450°C范围内（也可以参见图S7中的290–380°C较低温度段）。C450-CSA器件的平均光伏参数为PCE=6.52%、VOC=746 mV、JSC=14.45 mA cm−2和FF=60.2%，远远超过了OAA的结果。为了进一步优化CSA方法的工艺条件，我们系统研究了退火时间（2分钟、3分钟和4分钟）对450°C下Sb2S3薄膜形态演变以及随后器件性能的影响（见图S8和S9）。如图S8所示，2分钟退火的薄膜表面有细小的Sb2O3颗粒，且截面结构较为松散，表明晶粒生长不足。经过3分钟退火后，截面显示出密集且连续的形态，晶粒发育良好。然而，将退火时间延长到4分钟会导致Sb2O3颗粒过度生长，晶界模糊，并在截面中出现空洞，表明发生了过度氧化和结构退化。结合器件性能统计数据（图S9），可以确认3分钟是CSA策略的最佳退火时间。所有后续实验均在这一条件下进行。使用简化的“覆盖”配置（用SLG覆盖Sb2S3表面，见图S10）也证实了类似的可挥发性抑制效果。在这种模式下制造的器件（U410-U470，见图S11）也表现出显著提升的性能，平均PCE为6.21%（VOC=727 mV、JSC=14.1 mA cm−2、FF=60.5%），远高于OAA器件的相应值。
为了阐明上述器件性能变化的物理机制，我们系统研究了不同退火策略对薄膜形态、结晶度和化学成分的影响。CSA策略之所以能带来更好的器件性能，是因为它有效地控制了微观结构。我们首先研究了在常规OAA条件下（样品O290-O470）薄膜的形态演变。如图3a-h中的表面SEM图像所示，即使在290°C的低温下，不受控制的氧化也会在薄膜表面形成棱柱状的Sb2O3块。随着温度从320°C升高，这些Sb2O3颗粒显著粗化（达到约1μm），并覆盖了较大的表面积。截面SEM图像（图3a-h）揭示了一个更为严重的问题：当退火温度超过350°C时，薄膜内部出现了明显的空洞和局部穿孔，导致严重的薄膜不连续性。这种结构退化是由于在高温下Sb2S3比Sb2O3更易挥发所致，这一点通过基于Antoine方程的蒸汽压计算得到了证实（注释S1）。相比之下，CSA样品（C290-C470）显示出截然不同的形态演变。表面SEM图像（图3i-p）显示，随着退火温度从290°C升高到450°C，晶粒和晶界处的纳米带结构更加发达，而表面颗粒密度降低。关键的是，即使在450°C退火后，CSA薄膜仍保持密集且连续的形态，没有出现OAA样品中的通孔。尽管在470°C时由于挥发作用出现了一些薄膜减薄和纳米带不连续性，但薄膜截面仍然完好无损。为了全面评估CSA策略在高温下的薄膜均匀性和形态稳定性，我们对在450°C下退火的CSA样品进行了系统的形态表征（见图S12）。如图S12中的数字照片所示，C450样品的表面没有宏观缺陷。进一步的大面积光学显微镜图像（图S13）和低倍率SEM图像（图S14）显示，C450薄膜具有连续、密集且尺寸均匀的表面形态。相比之下，低倍率SEM图像（图S14a-h）显示，OAA样品表面覆盖着大量的微米级孔隙和一层密集分布的Sb2O3块，几乎完全覆盖了整个薄膜表面，表明氧化损伤已经从局部区域扩散到了整个薄膜表面。这种大面积的Sb2O3块会显著阻碍光吸收，从而降低器件性能[28]。这些发现共同证实，CSA策略有效保持了薄膜从微观到宏观层面的结构完整性。这些薄膜的结晶度进一步通过X射线衍射进行了表征。如图S15所示，OAA样品的结晶度随温度升高而逐渐改善，衍射峰变得更加尖锐。然而，对于样品O470，特征性的Sb2S3衍射峰（PDF#42–1393）几乎消失，表明在高温下Sb2S3的严重再挥发最终削弱了结晶度的改善效果。相比之下，CSA样品（见图S16）在整个温度范围内表现出显著增强且保存完好的结晶度。特征峰的半高宽（FWHM）分析（图S17）定量证实了CSA样品具有比OAA样品更优异的晶体质量。为了进一步理解这些结构变化，我们采用了拉曼光谱（图S18）进行研究。光谱显示，提高退火温度增强了OAA和CSA样品中Sb2S3的结晶度。然而，在OAA情况下，我们观察到Sb2O3相关峰的增强，证实了在高温下这种非活性相的过度氧化和积累。这种化学变化与上述SEM观察到的形态退化直接相关。
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形态分析。在不同温度下，使用a-h OAA和i-p CSA退火的Sb2S3薄膜的表面和截面形态
如上所述的CSA薄膜中增强的微观结构控制，可以通过图S19和S20中所示的热力学和动力学相互作用来解释。CSA策略的受限空间从根本上改变了重结晶的能量景观。如图S19所示，根据Arrhenius方程（注释S2），Sb2S3的原子扩散系数D随温度升高而显著上升。关键的是，这种温度依赖性的增加直接反映了高温下原子动能的提升，从而促进了原子迁移和晶粒生长。这在图S20中描绘了最佳的重结晶条件。较大的热力学驱动力与高原子迁移率相结合，使得原子能够高效地迁移到晶核处，促进了大而有序的晶粒生长，这与XRD和SEM观察结果一致。相反，在OAA中，高温下的严重材料损失在利用这种动力学优势之前就破坏了薄膜的连续性，抵消了任何结晶度的提升。因此，CSA策略实现了关键平衡，利用高温来增强结晶动力学，同时受限的几何结构保持了形态的完整性，从而直接导致了器件中观察到的卓越的载流子传输和收集效率。
3.2 动态原位氧化的机制洞察
除了抑制挥发作用外，CSA的受限结构还严重限制了氧气供应和气体对流。当CSA将特征尺度压缩到微米级别（4.6 ± 0.5 μm）时，Grashof数（注释S3）远低于自然对流的临界值。这抑制了由浮力驱动的宏观对流，将间隙内的质量传输转变为主要由分子扩散主导的机制[41]。一方面，扩散受限的微环境导致易挥发的Sb2S3在薄膜表面积累，形成一个接近平衡蒸汽压的局部高压区，从而抑制了进一步的挥发。另一方面，它显著减少了大气中的氧气向薄膜表面的传输，防止了不可控的体相氧化。因此，在CSA退火过程中（自然冷却样品），几乎不形成可检测到的Sb2O3，如图S21所示。然而，高温退火不可避免地促进了Sb-S键的断裂，产生了大量的VS（空位）。DFT计算表明，VS在Sb2S3的各种内在缺陷中具有最低的形成能（图S22），远低于传统半导体（如硅）[42,43,44]。这些空位作为深度掺杂剂，产生了强烈的非辐射复合作用，严重限制了载流子的寿命[45]。为了缓解这一问题，在高温下移除CSA覆盖层后，可以实现可控的原位氧化和有效的VS钝化，如图4a所示。重结晶后的冷却过程在450–275°C的范围内创造了一个动态温度窗口（40秒内），我们称之为动态原位氧化（DISO），在该温度范围内移除了薄膜盖层。从热力学的角度来看，在上述温度范围内，Sb2S3的氧化是自发的（ΔG < 0，见图4b），表明在DISO过程中可以进行有效的氧气钝化。从动力学的角度来看，随着温度的降低，反应速率也会降低[46]。因此，这些延迟暴露实验表明，在450°C时立即移除盖层可以获得最佳的器件PCE，同时具有最高的VOC和JSC。如图4c的J-V曲线所示，随着暴露温度的降低（D320、D290、D275），PCE逐渐下降。当延迟温度达到275°C时，缺陷钝化的效果完全丧失，最终导致器件性能显著下降，与立即移除盖层的样品相比明显较差，这证实了450°C的立即暴露在足够的氧化动力学和避免过度氧化之间提供了最佳平衡。
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动态原位氧化机制和性能相关性分析。a. 冷却时间图。b. 根据DISO在不同温度下的器件吉布斯自由能。c. 基于DISO的器件J-V曲线。d. C450样品的EDS映射图像：e. Sb2S3，f. Sb，g. S。h–k. 对应于不同盖层移除温度的样品SEM图像
材料表征直接将这一趋势与表面成分和形态联系起来。如图4d-g所示，SEM和EDS光谱揭示了D450表面组分的分布特征。氧元素信号主要集中在晶界区域，这与Sb2O3纳米带的位置高度吻合。同时，颗粒状的Sb2O3在晶粒表面零星分布。这证实了高温诱导的DISO是CSA的核心特征。不同盖层开启温度下的样品SEM图像（图4h-k）直观地展示了Sb2O3颗粒和Sb2S3晶粒的特性。随着暴露温度的降低，这些Sb2O3颗粒的数量和尺寸显著减少。在275°C时（样品D275），表面几乎不含Sb2O3，由于反应动力学不足而显得光滑。
因此，我们提出了DISO的两步机制。在大气暴露后，氧气首先迅速填充VS位点，钝化深层缺陷。持续的高温然后在缺陷丰富的区域驱动选择性氧化，导致在晶界处形成外延的Sb2O3纳米带和表面混合相。这一过程同时钝化了缺陷并增强了光散射，提高了VOC和JSC。然而，较低的温度减缓了氧化动力学，减少了Sb2O3的形成，同时也降低了钝化效果。这种DISO策略因此实现了精确的修改，避免了传统OAA的过度氧化。3.3 相关物理分析：将氧化与器件性能联系起来，为了明确确定环境氧气在CSA过程中的作用，进行了一项关键控制实验。Sb2S3前驱体薄膜在450°C下在两种不同的气氛中进行了退火：一个完全无氧的环境（N2手套箱，O2 < 10 ppm）和常温空气，分别得到了N450和C450样品。XRD分析证实，在N2中退火增强了结晶度而没有引起氧化，而在空气中退火则导致了可检测到的氧化物形成（图5a）。这种成分差异直接体现在薄膜形态上，横截面SEM显示N450形成了光滑、致密的薄膜（约500 nm），而C450则表现出富含Sb2O3的明显表面层（图5b，c）。图5的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像结构和性能相关性分析。a XRD图谱。b，c 表面和横截面SEM图像。d Sb 3d和e S 2p的高分辨率XPS光谱。f O/(O + S)计数比。g J-V曲线。h FF损耗分析。i，j 光致发光光谱，k Vbi频率范围从1到50 kHz以及l N450和C450器件的暗J-V曲线。XPS和SIMS表征用于明确掺入氧的化学状态和分布。完整的XPS光谱（图S23）证实两种薄膜只含有Sb、O和S（无杂质）。在Sb 3d的高分辨率XPS光谱（图5d）中，大约530.42和539.93 eV处的弱峰对应于Sb2O3中的Sb3+。与N450相比，与Sb2O3相关的Sb 3d5/2和Sb 3d3/2峰的强度显著增强。同时，大约530.93 eV处的峰被归因于表面氧化物中的晶格氧[25, 47]。此外，C450的S 2p双峰略微向更高的结合能移动[14]，表明S原子周围的电子密度降低，这归因于一些Sb2S3中的S空位被O原子替换形成了OS。SIMS深度剖面定量映射了C450中的氧分布梯度，特征是表面富含Sb2O3的区域（O/(O + S) > 0.5），覆盖着一个中等OS掺杂的体区（0.1 < O/(O + S) < 0.3）（图S24、S25和5f）。这种定制的氧分布，在均匀低氧的N450薄膜中不存在，使得体区和表面缺陷能够同时被钝化。这种氧掺入的光电效应是深远的，如图5g的J-V曲线所反映的。C450器件的光电转换效率（PCE）达到了7.17%，比N450基线（5.11%）提高了约30%。C450的开路电压（VOC）（750 mV vs 689 mV）和填充因子（FF）（62.7% vs 51.6%）的显著改善，通过DISO大大抑制了载流子复合，这一点通过图S26中电池的统计结果得到了证实。这是所有在常温大气中完全制造的非真空处理的碳基Sb2S3器件报道的最高PCE（注S4）。此外，通过EQE响应的积分电流验证了JSC的微小改善（图S27），而C450的Urbach能量较低（图S28）证实氧钝化减少了缺陷密度。薄膜的透射率通过UV–Vis–近红外光谱仪进行了测试（图S29）。光学带隙使用Tauc公式计算得出（图S30），C450的Eg为1.77 eV，而N450的Eg为1.75 eV。带隙的微小差异表明氧掺入的主要作用是缺陷钝化而不是带隙工程。详细的损耗分析将此归因于非辐射复合损耗（从15.98%降低到14.27%）和传输损耗（从23.48%降低到14.27%）的减少（图5h，注S5和表S3）[48]。进一步研究了载流子动态和缺陷状态。光致发光（PL）光谱证实C450薄膜具有更强的发光性，表明缺陷较少（图5i，j）。当集成到完整器件（FTO/CdS/Sb2S3/PbS/Carbon）中时，C450仅保留了38%的薄膜PL强度，而N450为60%，显示出更优的载流子提取能力。光强依赖性测量显示C450具有更高的载流子收集效率（0.98 vs 0.95）和更低的理想因子（n = 1.88 vs 1.94），表明Shockley–Read–Hall复合受到抑制（图S31和S32；注S6和S7）[49, 50]。这得到了瞬态光电流（TPC）和瞬态光电压（TPV）结果的支持（图S33和S34）。C450显示出更快的载流子提取速率（τCC = 1.33 μs，相比之下N450为1.51 μs）。同时，短的衰减常数（C450的τVC1 = 26.5 μs，N450的τVN1 = 78.2 μs）与界面复合有关，C450的较小值源于DISO诱导的非辐射弛豫形成的浅缺陷[51]。其长的衰减常数（C450的τVC2 = 1.02 ms，相比N450的0.85 ms）表明整体复合过程受到显著抑制，最终提升了器件PCE[51]。Sb2S3薄膜和器件的电学表征提供了一致的证据。导电原子力显微镜（c-AFM）显示C450晶粒内的电流流动相对较高（图S35–S38）。这归因于晶粒边界处的Sb2O3纳米带，它们作为绝缘屏障，阻止了泄漏电流路径。在背界面，它们阻止电子和隧穿空穴通过，有效地抑制了载流子复合并提高了空穴提取效率。结合体相OS掺杂的缺陷钝化效应，器件的VOC和FF得到了有效提升[20, 25, 52]。暗电容-电压（C-V）测量（图S39）和1/C2-V曲线的导数（图S40，注S8）证实C450具有更高的内建电势（Vbi = 1.04 vs 0.89 eV）和受主密度（NA = 1.83 × 1017 vs 9.11 × 1016 cm−3），证实了缺陷钝化并产生了有益的浅层受主[53,54,55]。变频C-V测试显示C450在高频率下具有更稳定的Vbi，表明深陷阱较少，相比之下N450则有大量的深陷阱，这导致了强烈的依赖性关系（图S41，S42和5k）。最后，器件级别的暗J-V分析（图5l）和电化学阻抗光谱（EIS，图S43，表S4）也证实C450表现出更低的反向饱和电流（1.28 × 10–5 vs 8.17 × 10–5 mA cm−2），降低了电荷转移电阻和复合损失。这些表明C450电池中的载流子复合显著减轻[48]。基于J0和VOC之间的关系（注S9），C450电池的较低J0也导致了更高的VOC。总体而言，氧钝化减轻了深缺陷，提升了导电性，抑制了载流子复合，从而提高了PCE。在连续AM 1.5G照明（100 mW cm−2）下的室温下评估了CSA器件的长期运行稳定性（最大功率点跟踪），持续7天。如图S44所示，未封装的C450器件在170小时的连续光照后仍保留了94.4%的初始PCE，明显优于在相同条件下退化的N450控制器件，后者降到了91.3%。这种对比突显了CSA策略带来的卓越稳定性。为了将这种性能保持与微观结构演变相关联，我们通过SEM检查了老化薄膜的表面形态。图S45显示了C450薄膜在连续光照0天、1天和7天后的表面。值得注意的是，晶粒边界处的Sb2O3纳米带在整个测试期间保持完整且清晰可见，没有粗化、脱落或新缺陷形成的迹象。这种形态稳定性证实了纳米带在连续光照下在化学和结构上是坚固的。在通过氧钝化实现的性能提升基础上，对缺陷能级的详细分析为改进的载流子动态提供了基本见解[54, 55]。我们使用光学深度瞬态光谱（O-DLTS）对C450和N450器件进行了缺陷分析（测试条件和信息如注S10所示）。图6a显示了不同脉冲电压下C450和N450样品的O-DLTS光谱。DLTS光谱中的负峰对应于空穴陷阱[56]。根据Arrhenius图的线性拟合（图6b），N450薄膜表现出复杂的缺陷景观，包括四个电子陷阱（E1-E4）和一个空穴陷阱（H1）。相比之下，C450薄膜只表现出两个电子陷阱（E1和E4）和一个空穴陷阱（H1）。从O-DLTS和Arrhenius分析获得的缺陷参数总结在表S5中。这里，ET、σ和NT分别代表陷阱能级、捕获截面和陷阱密度。进一步分析缺陷密度和载流子复合特性显示，N450中的H1陷阱密度高达1.33 × 1015 cm−3，而在C450中降至3.44 × 1014 cm−3。E1和E4的陷阱密度也显著降低。此外，从σNT（图6c）可以看出，C450中的E1的σNT几乎为零，而E4的σNT显著降低。与陷阱辅助的Shockley–Read–Hall（SRH）复合相关的载流子寿命（τtrap）与σNT的乘积成反比[57]。因此，C450中的E1、E4和H1的σNT比N450低一个数量级，从而显著延长了载流子寿命。具体来说，E1、E4和H1的空穴能量高于价带，因此它们通常由于高电离能而作为复合中心[7]。图6的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像深度缺陷的表征和分析。a 基于N450和C450的O-DLTS信号和高分辨率评估模拟。b 从O-DLTS信号获得的相应Arrhenius图。c 基于N450和C450的不同空穴陷阱的计算σ × NT值的直方图。d Sb2S3的示意图，其中包含五个不等价的原子位点和缺陷。e，f 基于N450和C450的器件能级和缺陷状态。如图6d所示，每个Sb2S3原子由五个不等价的原子位点组成，即Sb1、Sb2、S1、S2和S3。本研究中的E1、E4和H1陷阱可能分别来源于间隙缺陷（Sbi）和替代缺陷（SbS）。我们提供了这些器件的实验确定的能级对齐结果（图6e，f）。在N450中，陷阱E1/E2/E3分别位于导带最小值（CBM）下方0.295、0.326和0.347 eV。E4对应于CBM下方0.564 eV的VS，而H1是位于价带最大值（VBM）上方0.628 eV的SbS[58]。相比之下，C450样品的缺陷轮廓显著简化且较浅。深电子陷阱E2和E3完全不存在，只剩下E1、E4和H1共存。此外，剩余的缺陷能级向带边缘移动。H1位于VBM上方0.603 eV，E1和E4的能量变得更浅。这种重构的缺陷配置表明C450中的深度能级状态得到了有效钝化和修改。从物理角度来看，在富Sb的Sb2S3中，多余的锑原子优先填充VS形成SbS而不是形成间隙Sbi，因为SbS的形成能低于Sbi，使得VS和SbS成为主要缺陷[7]。这两种都是具有大捕获截面和高陷阱密度的深度缺陷，作为SRH复合中心，严重阻碍了载流子传输并缩短了寿命[7, 33, 59]。C450样品通过靶向氧掺入实现了双重好处：它钝化了VS缺陷，并同时重构了缺陷集合，减少了这些主要复合中心的密度和载流子捕获活性。这种电子质量的根本改进为整个研究中记录的载流子传输提升和卓越的器件性能提供了明确的微观解释。4 结论本研究提出了一种CSA策略，通过简单的物理约束建立了可控的微环境，能够在常温空气中同时增强Sb2S3薄膜的结晶和缺陷钝化。该策略通过双重作用机制运作：它抑制了Sb2S3的高温挥发，减少了硫空位的形成，同时引导氧原子优先填充这些空位并抑制了间隙锑缺陷的生成，从而最小化了深度复合中心的载流子捕获。CSA方法实现了同时的重结晶和可控氧化。这一过程导致在晶粒边界形成了密集的Sb2O3纳米带，这些纳米带阻断了泄漏电流路径并抑制了界面复合。因此，使用这种CSA方法制造的碳基Sb2S3太阳能电池实现了7.17%的PCE（VOC = 750 mV，JSC = 14.26 mA cm−2，FF = 62.7%），比在N2中退火的器件提高了40.3%。这项研究阐明了氧气钝化在锑硫系太阳能电池中的作用，并证明了精确控制的原位氧化是提升器件性能的有效方法，为可在大气环境中加工的太阳能电池提供了一条可扩展的制备途径。
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