耶希姆阿贝特·西蒙·埃尔查莫 | 阿里·谢姆塞丁·雷沙德 | 耶迪尔法纳·塞塔尔杰·梅科嫩
埃塞俄比亚亚的斯亚贝巴大学自然与计算科学学院环境科学中心，邮政信箱1176
**摘要**
生物柴油产业主要依赖均相强碱催化剂。然而，这些催化剂对油中游离脂肪酸（FFA）含量超过2%非常敏感。这类油在酯交换之前需要先进行酸催化的FFA酯化反应。因此，整个生物柴油生产过程变成了两步法：第一步是用酸催化剂进行FFA酯化，第二步是用碱催化剂进行甘油三酯的酯交换。这种两步法增加了生物柴油的生产成本和复杂性。具有双功能性的催化剂，如酸碱双功能和路易斯-布伦斯特酸双功能催化剂，可以通过同时进行这两种反应来消除酯化和酯交换的过程。已有许多综述讨论了用于生物柴油生产的双功能催化剂；本文综合探讨了FFA在催化剂选择中的作用、高FFA含量油使用碱催化的局限性，以及酸催化剂和双功能催化剂在一步法生物柴油生产中的潜力。因此，本文重点介绍了生物柴油生产催化剂的发展趋势、它们在处理高FFA含量油时的整体优势与局限性，并主要关注当前双功能非均相催化剂在一步法生物柴油生产中的应用状况。此外，还讨论了基于生物质的非均相催化剂及其常见的合成方法，并规划了未来研究方向，以解决使用非食用原料持续生产生物柴油时双功能催化剂领域的关键技术难题。
**1. 引言**
生物柴油是一种可再生且能源效率高的液体燃料，通过将各种原料（如动物脂肪和植物油）与短链醇在催化剂作用下进行酯交换生成[1]。作为一种替代传统化石柴油的选择，它具有类似的性质和多种环境优势[2]。然而，由于生物柴油产业依赖于昂贵的优质食用油（如菜籽油[3]、油菜籽油[5]、大豆油[3]、葵花籽油[8]、棕榈油[10]、椰子油[12]、花生油[14]等），其生产成本较高，这成为商业化的主要障碍。这些食用油原料易于大规模农业生产，甘油三酯含量高，非常适合通过酯交换转化为生物柴油[16]。同时，这些油已有成熟的提取和加工体系，从而简化了其在生物柴油生产中的应用。不过，使用食用油原料也会带来食品安全与燃料生产之间的权衡[5]、[6]。
另一方面，非食用油、废弃烹饪油和动物脂肪等原料也可以作为可持续的非食品原料用于生物柴油生产[19]。废弃油的成本远低于食用油，主要是因为食用油属于食品级产品，市场需求大，导致价格较高。相比之下，废弃油（如废弃烹饪油）通常成本较低甚至可免费获得，且不会与食品市场竞争[21]、[22]、[23]。然而，这些原料的主要问题是其中含有较高量的游离脂肪酸（FFA）——例如，废弃烹饪油中FFA含量可达17.95%[22]，麻疯树籽油21.5%[34]，橡胶籽油9.1%[24]，棕榈脂肪酸馏分91.8%[25]——这些成分会在碱催化剂催化的酯交换过程中引发乳化现象和皂化[26]。因此，含FFA超过2%的原料在酯交换前必须先进行酸催化的酯化[27]。
**2. 均相与非均相催化剂**
生物柴油合成过程中使用了均相和非均相催化剂[29]。均相催化剂，主要是强碱催化剂（如KOH[30]和NaOH[31]），因其高效促进甘油三酯的酯交换、在温和操作条件下活化、成本低且容易获取而得到广泛应用[26]、[30]。但它们也存在以下问题：对油中的FFA敏感、易形成皂垢、甘油和生物柴油分离困难、酯交换后催化剂难以从产品中分离以及不可重复使用[26]、[30]、[31]、[32]。
非均相碱催化剂（如CaO[35]和MgO[35]）通过易于分离、多次重复使用、能从产物中产出高纯度甘油以及可利用生物质前体合成（如香蕉树皮用于钙（Ca）、鸡蛋壳用于钙和镁（Mg）、稻壳用于二氧化硅（SiO₂）、 karanja籽壳用于钾氧化物（K₂O、MgO和Na₂O）、芒果叶和木薯叶用于钙（CaO）、镁（Mg）和二氧化硅（SiO₂），以及橡胶和废弃苹果壳（Limonia acidissima）壳用于碳基非均相催化剂合成）等特性，弥补了均相碱催化剂的不足[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。然而，这些非均相碱催化剂同样对高FFA含量敏感，限制了其在精炼植物油上的应用[28]。
为克服这些限制，路易斯-布伦斯特酸催化剂和酸碱双功能非均相催化剂可以同时催化FFA的酯化和甘油三酯的酯交换[47]。路易斯-布伦斯特双功能酸催化剂在酯交换反应中更为有效，而布伦斯特酸则在酯化反应中表现更好[10]。因此，单一材料中同时存在布伦斯特酸和路易斯酸活性位点可以增强催化效果，特别是处理高FFA含量油时[49]。酸碱双功能催化剂同时具有酸性和碱性活性位点，能够同时进行酯化和酯交换过程[50]：酯化反应由酸位点催化，酯交换反应由碱位点催化[28]。此外，酸碱双功能催化剂比路易斯-布伦斯特双功能非均相催化剂更具优势，因为后者的催化活性较低[47]。
**3. 双功能催化剂**
本文总结了均相和非均相催化剂及其在处理高FFA含量油时的局限性，重点强调了双功能非均相催化剂在一步法生物柴油生产中的应用优势与局限性，并讨论了基于生物质的非均相催化剂及其合成方法。最后，本文为研究人员提供了合成高性能双功能非均相催化剂、从而实现可持续利用非食用原料生产生物柴油的方向。
**4. 生物柴油原料**
生物柴油生产的关键步骤是选择合适的原料，因为原料会影响成本、质量、产量、物理化学性质和化学组成[51]。全球有超过350种潜在的生物柴油原料[53]。现有原料分为四类：食用油、非食用油、动物脂肪和废弃烹饪油，它们具有不同的性质和组成。原料类型是区分生物柴油来源（食用、非食用或废弃）的关键参数[16]。目前，生物柴油产业中超过95%的原料为精炼食用油[5]、[21]，但其可用性受地理位置、当地土壤条件、气候和农业实践的影响[51]。例如，欧洲主要使用菜籽油，东南亚使用棕榈油和椰子油，美国则使用大豆油和动物脂肪[52]。然而，使用精炼食用油会增加生物柴油的成本，并加剧与食品生产的竞争[5]。
**5. 油中的游离脂肪酸（FFA）**
选择合适的生物柴油原料时，油中的FFA含量是关键因素[55]。原料之间的主要差异体现在FFA含量、水分含量、饱和度和粘度上。FFA组成对油的性质影响最大[56]，这受农艺和遗传因素、土壤质量、地理条件以及储存和加工方式的影响。催化剂的选择主要取决于油的FFA含量[57]。生物柴油生产过程通常需根据油的FFA含量来调整，因为FFA会对其性质产生负面影响。通常，非食用油中的FFA含量高于食用油（见表1，见图1、图2）。
**表1. 常见非食用油和食用油中的游离脂肪酸**
| 非食用油 | FFA（wt%） | 参考文献 |
| ---- | -------- | -------- |
| 废弃烹饪油 | 5.9, 8.7, 12.5, 17.95 | [25]、[49]、[55]、[91] |
| Karanja籽油 | 3.4, 5, 9.94 | [26]、[27]、[52] |
| Mahua籽油 | 8.5, 18, 19 | [28]、[50]、[58] |
| 麻疯树籽油 | 2.7, 6.5, 7, 9, 15, 21.5 | [29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34] |
| Neem籽油 | 4.4–2, 17 | [35]、[36] |
| Polonga籽油 | 22 | [68] |
| 橡胶籽油 | 3.9, 9, 11.6, 17, 21.25 | [38]、[53]、[68] |
| 卡斯托籽油 | 2.4, 4.58 | [39]、[51] |
**图1. 酯化反应[55]**
**图2. 甘油三酯的酯交换反应[86]**
高FFA含量的油用于生物柴油生产时可能导致乳化、皂化及生物柴油产率降低，尤其是使用碱催化剂时[47]。此外，这还会影响生物柴油的氧化稳定性、运动粘度、润滑性和低温性能，并增加粗生物柴油的纯化难度[72]。酸值和FFA含量可通过公式（1）、（2）计算[29]：
(1) 酸值 = ME × M × t
(2) 游离脂肪酸含量（FFA）= 酸值 × 1.99
其中，ME为KOH的分子量，M为浓度，t为滴定值，w为油的重量（g）。
**4. 生物柴油生产和燃料升级方法**
**4.1. 热解或热裂解**
热解是将一种物质通过加热（温度300–1300°C）转化为另一种物质的过程[74]。油或脂肪在无氧环境下加热，大分子分解为小分子，类似于传统柴油[75]。这是一种油升级方法，可单独使用或配合催化剂进行[76]。热解将复杂碳氢化合物结构转化为最简单形式，切断键并产生大量小分子，从而降低燃料的粘度和密度[77]。其优点包括副产其他高价值产品（如合成气）、操作简便、废料产生少且易于与现有石油加工设施集成[78]。但该过程能耗高、燃料稳定性低、燃烧效率低、汽油产率高于柴油[78]。
**4.2. 微乳液**
微乳液燃料升级技术是将植物油或动物脂肪与醇、表面活性剂和助表面活性剂混合，形成稳定的均相燃料混合物[29]。该方法形成热力学稳定的各向同性体系，降低粘度和界面张力，提高油的挥发性，从而改善柴油发动机的燃烧性能[76]。与传统生物柴油生产方法不同，微乳液技术不通过化学变化将甘油三酯转化为脂肪酸酯，而是改变油的物理化学性质[74]。该方法相对简单、成本效益高，且无需催化剂或高温。微乳化处理的燃料通常被认为是一种快速的替代燃料方案，更倾向于作为一种过渡性或补充策略，而不是完全替代化学生产的生物柴油，因此其应用范围不如传统的生物柴油生产方法广泛[73], [74], [75], [76] [74]。这种工艺的优势包括副产物少、燃料粘度低、燃烧效率提高、流动性更好、成本更低以及氮氧化物排放量减少[78]。然而，其局限性在于所生产的燃料在燃烧时存在不足的问题，如碳残留物沉积严重、喷射器针头堵塞，以及在选择合适表面活性剂和成本控制方面存在挑战[73], [75]。
4.3. 酯化过程
酯化是油脂中的游离脂肪酸（FFA）与醇在酸催化剂存在下发生的反应，从而生成生物柴油[80]。这一反应通常在HF [81], H3PO4 [82], HCl, HNO3 [83], 和 H2SO4 [84]等酸催化剂的作用下进行。生物柴油的质量取决于原料的质量；反应可以一步完成，也可以分两步完成。例如，含有高水量和游离脂肪酸（FFA）的原料，如废弃食用油、动物脂肪和粗植物油，在进行碱催化的酯交换反应之前，需要先进行预处理（酯化）步骤，以将油中的FFA含量降低到可接受的水平[44]。
4.4. 酯交换反应
酯交换反应是生物柴油生产中最常用且最传统的方法[57]。与其他植物油升级方法（如热裂解[18]相比，这种方法更为简单且成本低廉。酯交换反应是一种化学反应，在催化剂的作用下，油脂中的甘油三酯与短链醇反应生成生物柴油和甘油。酯交换过程中，甘油三酯中的酯键被断裂并被甘油和醇取代[85]。该方法的主要优点是能生产出高质量的燃料。然而，其主要缺点是对水分和FFA酸的敏感性较高[76]。
5. 生物柴油生产的催化剂选择
选择合适的催化剂是生物柴油生产中的关键步骤，因为催化剂的物理化学性质（如表面积、颗粒大小和孔径、孔体积、形态、选择性、稳定性、可重复使用性以及酸碱性）对生物柴油的生产过程、产量和成本有显著影响[9], [44]。催化剂的选择主要取决于原料的物理化学特性[45]。碱催化剂、酸催化剂和酶催化剂常用于生物柴油生产，因为它们可以加快反应速率，从而提高产品产量[10]。酯交换反应可以在无催化剂或有催化剂的情况下进行。催化剂通常分为三类：非均相催化剂（碱和酸）和均相催化剂（碱和酸）[46]（见图3）。
**图3. 生物柴油生产用催化剂的分类**
**图4. 从富含FFA的油中利用Sr0.5.Zn0.5/Fe3O4双功能非均相催化剂进行同时酯化和酯交换反应的机制**
**图5. 通过干浸法合成KN/CHA和ZN/CHA催化剂**
**图6. 通过共沉淀法制备MSA@Fe3O4纳米催化剂**
**5.1. 均相催化剂用于生物柴油生产**
5.1.1. 均相碱催化剂
均相碱催化的酯交换过程以相对较短的反应时间生产生物柴油而著称[47]。常用的均相碱催化剂包括NaOH [48], KOH [49], CH3ONa [40], 和 CH3OK [50]。这些催化剂在工业规模上被广泛用于生物柴油生产，约占全球生物柴油产量的90%[51]，因为它们易于获得、成本低，并且在温和的反应条件下能实现较高的生物柴油转化率[45]。然而，这些催化剂的效率主要取决于原料的质量，且由于对水分和游离脂肪酸（FFA）的敏感性较高，它们仅适用于高质量精炼油的酯交换[52]。使用均相碱催化剂时，可以从FFA含量超过1%的原料中分两步生产生物柴油：首先进行酸催化的酯化反应（见表3）。一般来说，当油中的FFA和水分含量分别小于1%和0.5%时，均相碱催化剂在一步酯交换反应中非常有效[53]。当油中的FFA含量超过1%时，它们会产生皂类物质和乳化物，从而降低生物柴油的质量和产量，并加大生物柴油与甘油的分离难度[10], [39]。此外，这些催化剂不可回收，因此使用它们生产生物柴油在经济上不可行[54]。均相碱催化剂的主要缺点包括腐蚀性、不可重复使用性、产物分离困难以及废弃物中和问题[45], [55]。此外，由于依赖高质量的精炼油，这些催化剂的使用使得工艺在经济上不可持续。
5.1.2. 均相酸催化剂
使用均相酸催化剂生产生物柴油是传统均相碱催化工艺的良好替代方案[87]，因为它可以在不产生皂类物质或乳化物的情况下，从含有高FFA和水分的原料中同时进行酯化和酯交换反应[88]。常见的均相酸催化剂包括H2SO4 [89], HCl, 和 H3PO4 [82]。在众多均相酸催化剂中，H2SO4因易于获取且成本低廉而应用最广[84]。这些催化剂可用于一步或两步的酯化和酯交换反应（见表2和表3）。当用于一步生物柴油生产时，它们可以催化酯化和酯交换反应；而用于两步生产时，它们分别催化酯化和酯交换反应（见表4）。
**表2. 用于从高FFA含量油中一步生产生物柴油的均相酸催化剂**
| 酸催化剂 | 油类 | FFA（wt%） | 反应条件 | 生物柴油产量（wt%） | 参考文献 |
|----------------|--------------|-------------|-----------------|-----------------|----------------------|
| H2SO4 | WCO | 5.9 | 180 | 60 | 51 | [89] |
| HCl | LGCPO | 13.8 | 160 | 60 | 0.25 | [91] |
| H3PO4 | PFAD | 89.1 | 90 | 120 | 9 | [82] |
| H2SO4 | CSO | 4.5 | 86 | 60 | 50 | [92] |
| H2SO4 | JSO | 4.5 | 22 | 70 | 60 | [93] |
| H3PO4 | PFAD | 90–70 | 120 | 9 | [94] |
| H2SO4 | KSO | 9.9 | 46 | 60 | 55 | 1.5 | [95] |
| H2SO4 | RSO | 3.2 | 120 | 50 | 1.38 | 15.9 | [96] |
| H2SO4 | RSO | 2.5 | 60 | 65 | 10.7 | 10 | [97] |
| H2SO4 | WCO | 8.5 | 180 | 60 | 2.5 | 6.6 | [97] |
| H3PO4 | CSO | 5 | 120 | 5 | 1:10 | [98] |
| H2SO4 | TO | 6.5 | 60 | 55 | 1.5 | 6.7 | [99] |
**表3. 用于从高FFA含量油中两步生产生物柴油的酸和碱催化剂**
| 油类 | FFA（wt%） | 酸和碱催化剂 | 反应条件 | 生物柴油产量（wt%） | 参考文献 |
|----------------|--------------|-----------------|-----------------|-----------------|----------------------|
| OCO | 1 | H2SO4 | 第一步酯化 | 66 | 60 | [73] |
| | | KOH | 第二步酯交换 | 60 | 0.7 | [100] |
| WCO | 3 | Fe2(SO4) | 第一步酯化 | 36 | 22.9 | [100] |
| | | KOH | 第二步酯交换 | 60 | 0.5 | [100] |
| JSO | 9 | H2SO4 | 第一步酯化 | 60 | 52 | [101] |
| | | CH3OK | 第二步酯交换 | 30 | 45 | [102] |
| | | Poly ferric Sulfate (PFS) | 第一步酯化 | 24 | 67 | 28.8 | [102] |
| | | KOH | 第二步酯交换 | 60 | 40 | 1.2 | [103] |
| | | P-toluenesulfonic acid (PTSA) | 第一步酯化 | 60 | 3.4 | [103] |
| | | KOH | 第二步酯交换 | 60 | 11 | 1 | [103] |
| | | CCO | 第一步酯化 | 60 | 60 | 11.3 | [13] |
| | | KOH | 第二步酯交换 | 60 | 1.7 | 10 | [104] |
| | | RSO | 第一步酯化 | 60 | 52 | 1.8 | [104] |
| | | KOH | 第二步酯交换 | 60 | 30 | 5 | [105] |
**5.2. 非均相催化剂用于生物柴油生产**
非均相催化剂是一种可持续且具有前景的生物柴油生产催化剂，是传统均相催化剂的替代品[32]。这类催化剂包括CaO [38], Zeolite Na-X [105], Mg-Al hydrotalcite [106], WO3/ZrO2 [107], Cr/Al oxide [108], Cs2.5H0.5PW12O40 [125], Fe-Mn-WO3/ZrO2 [124], S-TiO2/SBA-15 [109], TiO2 [110] 和 Li/MgO [101]，它们通常为固体形式，与反应混合物的相不同[111]。与非均相催化反应相比，均相催化反应发生在催化剂表面[10], [46]。非均相催化剂可根据其物理和化学性质分为酸性非均相催化剂、碱性非均相催化剂、双功能非均相催化剂和生物非均相催化剂[90]。与非均相催化剂相比，非均相催化剂具有以下优势：易于从反应混合物中分离并多次重复使用，催化剂寿命更长，产生的废物较少[27]。此外，非均相催化剂具有可调的性质，例如酸碱性、表面积、孔隙率、颗粒大小和稳定性，这些性质有助于改善酯交换反应[112]。然而，非均相催化剂在生物柴油生产中的总体局限性在于需要更高的反应温度、更高的油醇摩尔比以及更长的反应时间[38], [61], [64], [65]。
5.2.1. 均相碱催化剂
均相碱催化剂可作为均相碱催化剂的替代品，因为它们能够克服均相碱催化剂面临的诸多问题[57]。常用的均相碱催化剂包括碱土金属氧化物（如CaO [38], Ba2TiO4 [140], BaSnO3 [141], CaO-Ca3Al2O6 [143], Sr/MgO [144], BaO-BT–30 [148]等）。与均相碱催化剂相比，使用均相碱催化剂生产生物柴油时，无需分离甘油，便于从反应混合物中分离产物，延长催化剂寿命，并减少废水产生[27]。另外，这些催化剂腐蚀性较低，对环境友好且易于处理[112]。然而，当原料中的FFA含量超过2%时，它们容易形成皂类物质并失活[63]。尽管如此，它们仍可用于从高FFA含量的油中分两步生产生物柴油：首先用酸催化剂进行酯化，再进行非均相碱催化的酯交换反应。
5.2.1.1. 碱土金属氧化物
碱土金属氧化物因其高碱性、较低的溶解度和较低的毒性而被选用于生物柴油生产[115]。它们可以以单组分金属氧化物（如MgO, CaO, SrO, BaO）或混合/双组分金属氧化物（如MgO/CaO）的形式合成。在非均相碱土金属氧化物中，MgO, CaO, SrO, 和 BaO被广泛用作生物柴油合成催化剂[116]。它们的碱性位点源于M+2-O2−离子对的存在，其碱性强弱顺序为MgO < CaO < SrO < BaO[117]。尽管碱土金属氧化物在酯交换反应中的性能不如均相碱催化剂（如NaOH和KOH）[117]，但它们的稳定性较好。BaO具有高碱性强度，无毒且能加速反应速率。然而，纯BaO成本高、可再生性差、表面面积小、稳定性低[70], [71]。SrO在酯交换反应中也有较好的性能，但在空气中会受到CO2和水的影响而失活，形成不具活性的SrCO3和Sr(OH)2，且再生需要1200°C以上的高温[117]。尽管如此，由于其低成本和高可用性，CaO仍是生物柴油生产中的常用催化剂[63], [64]。因此，单独使用CaO催化剂无法有效催化含有高FFA（游离脂肪酸）的油 [10]、[67]、[68]。尽管碱土金属氧化物在生物柴油合成中有广泛的应用，但它们纯的形式性能有限，这将限制它们在未来生物柴油产业中的重要性，特别是在低等级油的酯交换反应中。因此，寻找使其在环境条件下稳定的技术和材料，减少其对油中FFA的敏感性，并降低金属离子的浸出率，对于可持续的生物柴油生产至关重要。
5.2.1.2. 支持载体和混合氧化物催化剂
支持载体和混合氧化物催化剂是克服碱基异相催化剂在酯交换反应中局限性的常用方法，这些局限性包括稳定性差、可重复使用性低、活性位点少和表面积小 [123]。将活性物质加载到稳定的载体上是提高催化剂性能的关键 [32]。不同的催化剂载体，如Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、沸石和生物质，已被用于提高催化剂性能 [124]。氧化铝被广泛用作催化剂载体；例如，碱金属化合物（主要是钾和钠）被分散或固定在氧化铝上，如Na₂O/Al₂O₃ [32]、KF/Al₂O₃和KI/Al₂O₃ [125]，这种载体通过增强表面积、碱性、稳定性和选择性来改善催化剂性能。这些催化剂的催化活性取决于加载在氧化铝载体上的金属离子Na+和K+。碱金属化合物Na₂O和KF是活性催化剂，提供碱性活性位点，而氧化铝则作为载体，可以提供较大的表面积并均匀分布这些活性位点。SrO在酯交换反应中的一个局限性是Sr²⁺离子的不稳定性。为了解决这个问题，通过湿浸法将锶离子负载到强碱性的MgO载体上，合成了Sr/MgO催化剂。在甲醇与油的比例为12:1、催化剂负载量为5 wt%、温度为65 °C的反应条件下，Sr/MgO催化剂在大豆油酯交换反应中的转化率为93 wt%。
5.2.1.2.3. 氢氧化铝
氢氧化铝是一种具有带正电荷层的材料，层间空间中的电荷补偿阴离子构成了层状双氢氧化物（LDH）[106]。其通用公式为[Mn²⁺Mm³⁺(OH)₂(n+m)]m⁺ [Ax⁻]m/x.YH₂O，其中M²⁺、Mm³⁺和Ax⁻分别是二价和三价阳离子 [131]。层状双氢氧化物的性质适合催化酯交换反应，因为它们具有高稳定性、孔隙体积、表面碱性和氢氧化铝结构中的强碱性位点 [85]、[86]。此外，较小的晶粒中的氢氧化铝催化剂具有更多的活性位点。然而，氢氧化铝的碱性催化活性主要取决于合成条件，如煅烧温度和Mg/Al比例。碱基氢氧化铝催化剂用于酯交换反应；例如，KF/Ca-Mg-Al氢氧化物（KF质量比为100%）与不同的阳离子比例结合使用，用于棕榈油的酯交换 [133]。在这种催化剂的作用下，生物柴油的产率很高；在338 °C、甲醇与油的比例为12:1、催化剂负载量为5 wt%的反应条件下，10分钟内可达到90 wt%的产率。同样，Chelladurai等人合成了Zn-Mg-Al基氢氧化物催化剂 [134]。当Zn掺入Mg-Al氢氧化物表面时，其催化性能显著提高。在这种催化剂作用下，在甲醇与油的比例为10:1、温度为65 °C、催化剂用量为7.5 g的反应条件下，印楝油的酯转化率最高可达90.5 wt%。
5.2.1.4. 基性沸石
沸石是由SiO₄和AlO₄组成的结晶无机材料，具有高表面积、微孔以及优异的吸附和离子交换能力 [135]。沸石具有酸性和碱性；这些性质由离子交换阳离子的类型和数量以及主沸石框架中的Si/Al比例控制 [136]。碱性沸石是酯交换反应中的高效催化剂 [137]。通常，沸石在催化酯交换反应中的活性适中。然而，通过改变沸石结构，可以增强其催化性能。因此，沸石的结构改性潜力使它们成为生物柴油合成的理想催化剂 [138]。沸石可以通过两种通用方法改性以表现出碱性：与碱或碱土金属（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）交换，以及将碱性物质浸渍到沸石孔内表面。基于这种方法，在Xie等人的研究中 [139]，NaX沸石被10%的KOH浸渍后用于大豆油转化为生物柴油；在甲醇与油的比例为8:1、催化剂用量为3 wt%、温度为65 °C、反应时间为8小时的条件下，获得了85.6 wt%的生物柴油产率。尽管碱性沸石具有均匀的多孔结构、大的表面积以及可调的疏水/亲水性质，但由于沸石孔径较小，它们在实际应用中用于甘油三酯酯交换仍面临挑战。
5.2.2. 异相酸性催化剂
异相酸性催化剂具有不同强度的布伦斯特酸位点（Brønsted）或路易斯酸位点（Lewis）[9]、[101]。布伦斯特酸位点可以在反应中捐赠质子，而路易斯酸位点可以接受电子对。与异相碱基催化剂相比，它们对FFA和水分含量不敏感，并且可以同时进行酯化和酯交换反应 [27]。常用的异相酸性催化剂包括磺酸基团、硫化金属氧化物、沸石、离子交换树脂、金属氧化物、混合金属氧化物、多金属氧化物和杂多酸 [90]。根据布伦斯特酸性和路易斯酸性的强度以及酸位点的数量，异相酸性催化剂通常进行分类 [87]。对于生物柴油生产，当原料中FFA含量较高时，异相酸性催化剂适用于酯化和酯交换反应，如表5所示 [149]。另一方面，异相酸性催化剂还用于降低油的FFA含量并促进碱基催化的酯交换反应（见表6）。
表5. 用于高FFA含量油一步生物柴油生产的异相酸性催化剂
| 油类 | FFA（wt%） | 反应条件 | 生物柴油产率（wt%） | 反应时间（RT，min） | 温度（T，°C） | CA（wt%） | A/O（摩尔比） |
|-------------|---------|-------------------|--------------|-----------|---------|-----------|
| BO5 | 90 | 32 | 4:1 | 98.6 | [108] |
| Fe(HSO₄)₃ | 14.7 | 24 | 5 | 15 | 15:1 | 94.5 | [165] |
| Fe-Mn-WO₃/ZrO₂ | 17.5 | 24 | 20 | 5 | 196 | [166] |
| Cs2.5H | 0.5 | PW12O | 0 | 6 | 8 | 65 | 0.05 | 86:1 |
| WO3/ZrO2 | 9.8 | 18 | 10 | 15 | 12:1 | 94.5 | [107] |
| NKC-9 | 6.8 | 18 | 6 | 18 | 3:1 | 90.5 | [160] |
| RM@PAC-SO3 | CF3O | - | 95.6 | -- | [168] |
| Al-Fe₂O₃/SO₄ | 12 | 18 | 8 | 6 | 12:1 | 92 | [169] |
| 硫化氧化锆 | TWS | 6.1 | 30 | 65 | 8 | 198.7 | [155] |
| 大孔阳离子交换树脂 | RO | 32.4 | 18 | 10 | 15 | 197.8 | [161] |
表6. 生物质衍生异相催化剂用于生物柴油生产的催化性能
| 生物质类型 | 反应条件 | 生物柴油产率（wt%） | 参考文献 | 反应时间（RT，min） | 温度（T，°C） | CA（wt%） | A/O（摩尔比） |
|--------------|------------------|-----------------|-------------|-----------------|-------------|-----------|
| 卡兰贾种子壳灰 | SBO | 60 | 65 | 21 | 10:1 | 96 | [41] |
| 榛子壳灰 | SFO | 10–5 | 12:1 | 198 | [186] |
| 甘蔗渣灰 | JSO | 28 | 65 | 10 | 9:1 | 192.8 | [179] |
| 咖喱果皮 | RCO | 18 | 5 | 49 | 199 | [37] |
| 木苹果壳 | KO | 90 | 5 | 4 | 198.5 | [46] |
| 阿卡伊种子灰 | SBO | 60 | 10 | 12 | 198.5 | [187] |
| 木薯叶 | WCO | 12 | 6 | 23 | 192.9 | [175] |
| 菠萝叶灰 | SBO | 30 | 6 | 4 | 198 | [177] |
| 蛋壳灰 | WCO | 12 | 6 | 2.5 | 12:1 | 194 | [38] |
| 棕榈仁壳 | WCO | 24 | 8 | 5 | 12:1 | 195 | [45] |
| 竹炭 | PFAD | 60 | 65 | 4 | 15:1 | [182] |
| 玉米芯渣 | PFAD | 24 | 10 | 5 | 30:17 | [188] |
| 椰子壳 | JSO | 18 | 65 | 15 | 199 | [189] |
| 苦楝叶 | SBO | 12 | 6 | 6 | 6:18 | 196.7 | [190] |
| 卡梅莉亚茶叶 | AO | 90 | 60 | 0.5 | 6:19 | 193.3 | [191] |
| 甜薯叶 | OSO | 90 | 60 | 7 | 15:19 | [191] |
| 香蕉皮 | BMSO | 60 | 2.7 | 7 | 6:19 | 198.5 | [192] |
与酸性均相催化剂相比，使用异相酸性催化剂生产生物柴油具有优势，因为可以避免使用有害化学物质和产生有毒废物，且反应后催化剂的分离也更加容易 [87]。然而，异相酸性催化剂的生物柴油生产过程也有缺点，如需要更高的温度、过量的酒精、较长的反应时间、较低的反应速率以及不必要的副反应和腐蚀性 [45]、[81]。此外，异相酸性催化剂常会遭受失活、中毒和酸位点浸出等问题 [92]。因此，这些催化剂在工业应用中的优势有限，需要进一步研究以开发更高效的异相酸性催化剂。
5.2.2.1. 金属氧化物
金属氧化物作为用于酯化和酯交换反应的酸性异相催化剂 [111]。由于金属氧化物具有布伦斯特或路易斯表面酸性位点，它们在含有高FFA水平的油中合成生物柴油时起着重要作用 [151]。酸性金属氧化物能够克服传统均相和异相碱基催化剂的局限性，因为它们对FFA和水的抗性以及可重复使用性 [111]。酸性金属氧化物的例子包括TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MoO₃、WO₃、SnO₂和Fe₂O。然而，金属氧化物异相催化剂的局限性在于合成过程复杂、活性物质容易浸出和降解。因此，通过与其他金属氧化物混合、掺杂各种金属离子以及引入硫酸基团来提高金属氧化物的性能非常关键。
5.2.2.2. 混合金属氧化物
混合金属氧化物在含有高FFA的油中合成生物柴油时起着重要作用 [111]。通过组合两种或多种氧化物，可以制备出具有增强布伦斯特-路易斯酸位点、热稳定性和表面积的复合催化剂 [152]。Wako等人使用新型异相酸性催化剂ZrO₂/Al₂O₃进行了油酸的酯化反应 [153]。在最佳反应条件下（甲醇与油的比例为10:1、催化剂负载量为4 wt%、温度为70 °C），油酸的酸值从200 mg KOH/g显著降低到5 mg KOH/g，油酸转化为生物柴油的转化率达到90.5 wt%。Madhuvilakku等人在另一项研究中 [152]，使用尿素作为燃料通过甘油-硝酸燃烧法合成了稳定的TiO₂−ZnO混合氧化物。该催化剂在反应中的稳定性得益于Ti离子置换进入锌晶格，形成了缺陷。ZrO₂−ZnO混合氧化物在棕榈油酯交换反应中的催化活性高于ZnO催化剂。在甲醇与油的比例为6:1、温度为60 °C、反应时间为5小时的条件下，生物柴油的产率达到92.2 wt%。混合金属氧化物的总体局限性包括合成过程复杂、金属氧化物之间的相互作用较弱以及可扩展性有限。
5.2.2.3. 硫化金属氧化物
硫化金属氧化物是酸性异相催化剂，属于异相超酸 [154]。通过用硫酸处理ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和SnO₂等金属氧化物，引入硫酸基团（–SO₄²⁻）来合成它们。这一过程使得表面同时具有强布伦斯特酸位点和路易斯酸位点。这两种酸位点的存在提高了其催化性能，使其适用于酸性油的酯化和酯交换反应 [111]。多项研究表明，引入磺酸基团可以改善催化剂性能。例如，通过直接用氢氧化锆浸渍SBA-15制备了超酸催化剂S-ZrO₂/SBA-15 [154]。然后，该催化剂被用于从水解的废弃食用油中合成生物柴油，在甲醇与油的比例为10:1、催化剂负载量为2 wt%以及反应温度为140°C的条件下，生物柴油的产率为96.38 wt%。同样地，通过磺化反应将硫酸基团（–SO4²⁻）引入SiO2中，制备出SO4/SiO2催化剂，该催化剂用于降低废弃食用油中的游离脂肪酸（FFA）含量。在1:23的油与甲醇比例下、65°C的温度下反应60分钟后，FFA含量从3.6 wt%降低到了1.62 wt% [111]。此外，利用起始湿润浸渍法制备的磺化氧化锆 [155]，也被用于从制革废羊脂中合成生物柴油，在甲醇与油的比例为15:1、催化剂负载量为8 wt%、反应温度为65°C、反应时间为300分钟的条件下，生物柴油的最高产率达到98.7 wt%。将硫酸基团引入金属氧化物中是一种简单的方法，这种做法由于存在布伦斯特酸位点和路易斯酸位点，赋予了催化剂强酸性。然而，这些催化剂在反应完成后会因为硫酸根离子的渗出和碳在催化剂表面的沉积而失活。这引发了关于磺化金属氧化物可重复使用性和可持续性的疑问。因此，需要进一步研究催化剂的设计、活性硫酸基团的性质、反应机制以及工艺优化，以提高催化剂在特别是从低品质油脂中合成生物柴油时的性能。
5.2.2.4. 阳离子交换树脂
离子交换树脂是适合用于酯化和转酯化反应的异相催化剂。根据其功能团和交联程度，树脂大致分为阴离子树脂和阳离子树脂 [34]。阳离子交换树脂是一种固体材料，含有促进酯化和转酯化反应的酸性功能团 [156]。阳离子交换树脂的优势在于它们在温和的反应条件下具有催化活性，腐蚀性较小，反应结束后易于分离，并且由于分子筛的作用，产生的残余水和其他副产物较少 [95] [112]。此外，使用树脂相比其他异相催化剂的最大好处是可以通过控制聚合条件来定制材料 [157]。例如，离子交换树脂可以生产出不同粒度和孔隙率的样本，并且可以在这些聚合物树脂中引入多种功能团以制造不同的材料 [103] [104] [105]。由于其强酸性，阳离子交换树脂能够将酸性油脂转化为生物柴油。例如，Feng等人 [160] 使用阳离子交换树脂NKC-9从酸化的废弃煎炸油（FFA含量为6.85 wt%）中生产生物柴油，在醇与油的摩尔比为3:1、催化剂重量为18 wt%、反应温度为339 K、反应时间为3小时的条件下，实现了最高的FFA转化率（约90 wt%）。此外，NKC-9树脂还表现出优异的可重复使用性 [161]。类似地，含有32.45 wt% FFA的混合菜籽油和油酸通过大孔阳离子交换树脂作为酸性异相催化剂进行酯化反应，在甲醇与FFA的摩尔比为15:1、催化剂负载量为10 wt%、反应温度为100°C、反应时间为3小时的条件下，FFA转化率达到了97.8 wt% [161]。阳离子交换树脂的缺点是它们比传统的异相酸性催化剂更昂贵，并且当油脂中的FFA含量非常高或存在水时，其催化性能会下降。
5.2.2.5. 杂多酸
杂多酸用于催化需要强酸性的多种反应。它们具有强烈的布伦斯特酸性、良好的热稳定性、高的氧化能力，并且易于合成 [162]。杂多酸源自金属-氧簇，通常包含钼（Mo）或钨（W）等元素以及磷（P）或硅（Si）等中心原子。例如，杂多钨酸盐（H3PW12O40 (HPW)）、Keggin（HnXM12O40）和Dawson（HnX2M18O62）等杂多酸被用于酯化和转酯化反应 [90]。例如，将杂多钨酸盐（PW）、杂多钼酸盐（PMo）和杂多硅酸盐（SiW）固定化在SBA-15载体上，用于棕榈酸的酯化反应 [163]。使用杂多酸催化剂（Cs2.5H0.5PW12O40）在室温下反应24小时后，菜籽油的转化率为55 wt% [164]。杂多酸的主要缺点是它们的比表面积小且在极性介质中的溶解度低 [163]。为了克服这些缺点，通常会使用支撑材料。当杂多酸固定在二氧化硅、氧化铝或活性炭等固态载体上时，它们可以作为异相催化剂使用，同时具备其均相对应物的强布伦斯特酸性和氧化还原性质，同时还具有易于分离、可重复使用和更好的热稳定性等优点。
5.2.3. 来自生物质的异相催化剂
目前，由于生物质基异相催化剂具有良好的可持续性、成本效益和环保性，其在生物柴油生产中的应用需求正在增加。生物质基异相催化剂是生物来源的或“绿色”催化剂；它们来自天然资源 [57]。然而，生物柴油生产中大量使用化学品引发了关于生物柴油可再生性、其作为绿色能源的地位以及该过程的环境友好性的问题 [170]。与使用商业催化剂相比，使用生物质作为催化剂前体具有许多优势，如结构稳定、良好的热稳定性和机械稳定性、可再生资源的丰富性、无毒性、可重复使用性、低渗出性、可生物降解性，以及可以使用相对较低的成本和方法生产，有助于减少废物产生，并且比传统催化剂具有更大的比表面积 [13] [20] [142]。生物质残留物的主要来源是各种人类和农业活动，生物质基催化剂的性能主要取决于生物质类型及其制备或活化方法 [171]。例如，生物质基催化剂的性能受到煅烧温度和时间的显著影响。研究人员目前正在积极研究来自生物质来源的异相催化剂在实验室和工业规模上的性能，以满足未来的能源需求。因此，已经研究了基于香蕉皮 [172]、棕榈果壳（PKS）[39]、稻壳 [39]、甘蔗渣 [40]、Karanja籽壳 [41]、橡胶籽壳 [44]、玉米粒 [173]、杏仁壳 [174]、蛋壳 [38]、木薯叶 [175] 和咖啡壳 [176] 的生物质基异相催化剂在生物柴油生产中的性能。这些生物质基异相催化剂的性能可能与它们化学组成中的碱金属和碱土金属以及碳的存在有关。例如，Prajapati等人的研究 [41] 确认了Karanja籽壳灰烬催化剂中存在碱金属和碱土金属，其中K的含量为51.2%，Ca为12.91%，Mg为4.09%，Na为0.56%，其他金属和非金属元素含量较低。Barros等人的研究 [177] 发现，菠萝（Ananás comosus）叶片灰烬中的K、Ca和Mg含量为85 wt%。Vadery等人的研究 [178] 考察了在不同温度下煅烧的椰壳，产品的元素组成随煅烧温度而变化。在450°C下煅烧得到的灰烬中，K的含量为55.81%，Mg为0.69%，Na为0.98%，Si为4.92%（按质量计）。甘蔗渣中含有大量的硅和其他金属及非金属元素。对甘蔗渣煅烧后的催化剂进行EDX分析显示，其重量组成为Si（24.11 wt%）、K（12 wt%）、Ca（2 wt%）、Na（0.6 wt%）和其他金属及非金属元素 [179]。这种催化剂随后用于蓖麻油的转酯化反应，生物柴油的产率为92.84 wt%。Deka和Basumatary的另一个研究 [180] 检测了香蕉茎灰的组成，主要成分包括K、Na、CO3以及少量其他金属如Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb。这种催化剂有效地应用于转酯化反应。
用于生物柴油合成的生物质基异相催化剂也是从tucumã皮 [181] 中合成的。该催化剂主要含有高比例的碱金属（占88% m/m）：K、P、Ca和Mg，这使其在豆油的转酯化过程中表现出高效的碱性催化特性，达到了97.3 wt%的油转化率。Farabi等人在他们的研究 [182] 中使用棕榈果壳和竹子作为碳的前体。原始棕榈果壳的组成为C 76.2% 和 O 23.38%，而原始竹子的组成为C 82.35% 和 O 17.65%。经过磺化处理后，改性的棕榈果壳和竹子用于棕榈脂肪酸蒸馏物的酯化，实现了95 wt%的FAME转化率。蛋壳 [38]、动物骨头 [183]、河螺壳 [184] 和植物籽壳 [185] 是CaO的潜在来源，因为它们是富含碳酸钙的有机废弃物。因此，鉴于这些元素及其化合物的高催化活性，使用生物质基异相催化剂生产生物柴油的愿望正在增加。
5.2.4. 酸-碱双功能异相催化剂
用于高FFA含量原料的生物柴油生产的酸-碱双功能异相催化剂包括CaO [36]、SrO/MgO [133] 和沸石Na-X [140]，它们在甘油三酯的转酯化反应中表现出高性能 [33]。然而，在油中FFA含量超过2 wt%时，这些催化剂会产生肥皂。因此，需要采用两步工艺，首先是使用酸催化剂H2SO4 [71] 进行酯化，然后再使用碱催化剂进行转酯化 [193]。相比之下，如Fe-Mn-WO3/ZrO2 [159] 和Fe(HSO4)3 [158] 等酸异相催化剂可以同时进行酯化和转酯化反应 [194]。然而，它们在转酯化甘油三酯方面的效率低于碱基异相催化剂 [138]。为了克服酸和碱基异相催化剂的局限性，研究人员专注于开发酸-碱双功能催化剂，如SrO-ZnO/Al2O3 [195]、Sn-CaO [192]、K2CO3-C/γ-Al2O3 [193]、CaO/Fe2(SO4)3 [196] 和LiNbO3 [197]。表7总结了这类催化剂在高FFA含量油脂的酯化和转酯化反应中的催化性能。（见表8和表9。）
表7. 用于生物柴油生产的酸-碱双功能异相催化剂，可同时进行酯化和转酯化反应。
| 双功能催化剂 | 油类 | FFA（wt%） | 反应条件 | 生物柴油产率（wt%） | 反应时间（RT）（分钟） | 反应温度（T）（°C） | CA（wt%） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| CaSO4/Fe2O3−SiO2 | JSO | 6.82 | 40 | 120 | 12 | 12:1 | 94 [210] |
| Sr/ZrO2 | WCO | 92 | 0–7 | 15:1 | 85 [50] |
| Sn-CaO | WCO | 62 | 22 | 85.15 | 2.2 | 16.1 | 5:1 | 97.3 [204] |
| K2CO3-C/γ-Al2O3 | WCO | 5.0 | 11 | 20 | 65 | 6 | 18:1 | 90.9 [211] |
| KNO3-C/γ-Al2O3 | WCO | 5.0 | 11 | 80 | 65 | 6 | 18:1 | 93.7 [212] |
| CaO/Fe2(SO4)3 | WCO | 2.3 | 45 | 70 | 4 | 5:18 | 9.9 [196] |
| Sr0.5.Zn0.5/Fe3O4 | KO,RCO | 19.1 | 6.2 | 50 | 4.2 | 15.1 | 9.2 [199] |
| Sr-La/wollastonite | PO | 5.3 | 180 | 15 | 0 | 8 | 15:1 | 1.62 [201] |
| ZIF-67 | MA | 17 | 12 | 0 | 20 | 0–20:1 | 98.5 [213] |
| CaO-zeolite | WCO | 1.9 | 25 | 5 | 35 | 5:1 | 191 [214] |
| CaO-SrO(x)/BCs(y) | SF–90 | 65 | 6 | 8 | 19 | 8.8 | 3 [215] |
| Bi2O3–La2O3 | JSO | 14 | 24 | 0 | 15 | 0 | 15:1 | 193 [209] |
| CaO-La2O3 | JSO | 9 | 180 | 160 | 3 | 25:1 | 98.7 [216] |
| SrO–ZnO/Al2O3 | WCO | 18 | 30 | 0 | 75 | 15 | 10:1 | 95.7 [195] |
| Fe2O3−MnO−SO42/ZrO2 | WCO | 17.5 | 24 | 18 | 0 | 32:1 | 96.5 [217] |
| CaSO4−Fe2O3/CaO | WCO | 3.0 | 75 | –1 | 15:1 | 98.5 | 2 [203] |
| Fe3O4.Cs2O | MI | 19.3 | 30 | 0 | 65 | 7 | 18:1 | 97.4 [198] |
| LiNbO3 | SBO | 20 | 3 | 60 | 65 | 2 | 24:1 | 98.0 [197] |
| CaO–Nd2O3 | JSO | 6.8 | –6 | 5 | 15:18 | 0 [218] |
| MgO/TiO2 | WCO | 3.6 | 3 | 60 | 17 | 10 | 50:1 | 191.6 [219] |
表8. 用于生物柴油生产的布伦斯特-路易斯酸双功能异相催化剂，可同时进行酯化和转酯化反应。
| 催化剂 | 油类 | FFA（wt%） | 反应条件 | 生物柴油产率（wt%） | 参考文献 | RT（分钟） | T（°C） | CA（wt%） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 锌硬脂酸酯固定化在硅胶（ZS/Si）上 | WCO | 15–20 | 0 | 31 | 8:19 | 8 [222] |
| 磷酸化氧化锆 | TWSF | 6.0 | 30 | 0 | 65 | 8 | 15:19 | 8.7 [155] |
| S-TiO2/SBA-15 | WCO | 1.5 | 30 | 20 | 0 | 11 | 5:19 | 4.96 [109] |
| SO42−/ZnO)SO–2 | 40 | 65 | 4 | 6:18 | 0 | 24 | 6:180 [223] |
| SO4/Fe-Al−TiO2 | WCO | 20 | 15 | 0 | 93 | 10:19 | 4 [49] |
| Ti(SO4)O | WCO | 6 | 18 | 0 | 75 | 1.5 | 9:19 | 7.1 [224] |
| Nb2O5/SO4 | PO | 19.5 | 24 | 0 | 25 | 30 | 12:19 | 9.2 [225] |
| Fe2O3-MnO-SO4/ZrO2 | WCO | 18 | 0 | 18 | 3 | 20:19 | 7 [226] |
| SO3H–ZnAl2O4 | PFAD | 8 | 6 | 20 | 60 | 1.5 | 9:19 | 4.5 [227] |
表9. 基于生物质的酸-碱双功能催化剂用于生物柴油生产。
| 催化剂 | 油类 | FFA（wt%） | 反应条件 |同时，甲醇分子吸附在碱性位点上，在那里它们发生去质子化生成甲氧基离子（CH3O—），这些甲氧基离子是强亲核试剂[199]。这种双重活化——FFAs（游离脂肪酸）和甘油三酯的亲电活化以及甲醇的亲核活化——为高效的同步酯化和转酯化反应奠定了基础。在第二步中，活化的反应物仍然牢固地吸附在催化剂表面的相应活性位点上[202]。这种邻近性和有序排列使得甲氧基离子与甘油三酯和FFAs的羰基之间能够有效相互作用[199]，从而实现低能量障碍下的快速化学转化。第三步涉及甲氧基离子的亲核攻击。在酯化途径中，甲氧基离子攻击FFAs的羰基碳，生成生物柴油和水。在转酯化途径中，甲氧基离子攻击甘油三酯，逐步分解为甘油三酯、单甘油酯，最终得到甘油，每分子甘油三酯可产生三分子生物柴油[203]。在最后的脱附步骤中，所有产物（包括生物柴油和甘油）从催化剂表面释放出来，同时再生了酸性和碱性活性位点。这种高效的脱附确保了这种酸碱双功能异相催化剂在多次循环中的可重复使用性和稳定性[199]。酸碱双功能异相催化剂可以是包含金属有机框架（MOFs）、水滑石、混合金属氧化物以及生物质衍生材料的混合固体材料。为了合成这类催化剂，使用了酸性和碱性前体。例如，作为酸性前体有SnO2[204]、HSO₃Cl[205]、Fe₂(SO₄)₃[206]、H2SO4[207]、ZrO(NO3)2·H2O[176]；而作为碱性前体有CaO[11]、Sr(NO3)₂[208]和La2O3[209]。通过适当的前体，已经开发出多种方法来合成同时具有活性酸位点和碱位点的单一催化剂。这些方法包括活性位点的随机分布、活性位点的紧密排列，最重要的是将这两种化学不相容的活性位点分隔在催化剂的不同部分[28]。使用酸碱双功能催化剂生产生物柴油可以通过简化一些分离、纯化和中和步骤，并促进使用含有高FFA含量的非食用油和废油来降低成本和工艺复杂性。然而，酸碱双功能催化剂的总体局限性包括合成过程复杂[28]、酸碱活性位点组成不佳[208]以及活性位点的浸出[150]。因此，设计稳定、可重复使用且成本效益高的酸碱双功能催化剂对于从低品质油中可持续生产生物柴油至关重要。此外，选择合适的前体也非常关键。
5.2.5. 布伦斯特-路易斯酸碱双功能异相催化剂
布伦斯特-路易斯酸碱双功能异相催化剂是生产生物柴油的有前景的催化剂，特别适用于含有高FFA的原料，它们可以同时进行FFA的酯化和甘油三酯的转酯化[47]。这类催化剂同时具有布伦斯特酸位点（质子供体）和路易斯酸位点（电子对受体），能够催化酯化和转酯化反应。然而，路易斯酸在转酯化反应中更为活跃，而布伦斯特酸在酯化反应中表现出更高的催化活性[10133]。因此，单一材料中同时存在布伦斯特酸位点和路易斯酸位点增强了酸的强度，并在催化高FFA含量的油时产生协同效应[49]。这使得布伦斯特-路易斯酸碱双功能异相催化剂比仅含有布伦斯特酸位点或路易斯酸位点的单一功能酸催化剂更为有效。通常，用于生物柴油生产的布伦斯特-路易斯酸碱双功能固体酸催化剂基于沸石、杂多酸、金属氧化物和负载离子液体等材料[28]。例如，基于布伦斯特-路易斯酸的双功能异相催化剂，如硫酸化的Fe₂O₃−TiO2，同时具有路易斯酸性和布伦斯特酸性[220]。布伦斯特酸位点通过硫酸根（SO₄²⁻）引入，而路易斯酸位点由金属阳离子（Fe³⁺和Ti⁴⁺）提供。在一项相关研究中，通过依次对商用金红石/锐钛矿混合相TiO₂纳米颗粒（NP）进行功能化处理（先与氧化铝作为缓冲层，再与赤铁矿反应赋予磁性，最后用氯磺酸磺化）制备了硫酸化金属氧化物催化剂（SO₄/Fe-Al-TiO2）[49]。因此，该催化剂的布伦斯特酸性主要来自表面的硫酸根团，而路易斯酸性则来自氧化物基质中的金属中心。最终，该催化剂在甲醇与油的摩尔比为10:1、催化剂负载量为3 wt%、温度为90 °C、反应时间为2.5小时的条件下，成功用于含有20% FFA的废烹饪油的同步酯化和转酯化反应，生成了96 wt%的生物柴油。
布伦斯特-路易斯酸碱双功能异相催化剂的催化性能取决于活性位点的类型（布伦斯特酸和路易斯酸）、密度、强度和 accessibility[48]。因此，合成有效的布伦斯特-路易斯酸碱双功能异相催化剂需要选择合适的酸前体并严格控制合成过程。然而，与布伦斯特-路易斯酸碱双功能异相催化剂的催化活性相比，由于酸碱双功能催化剂中的碱性活性位点在转酯化反应中的反应速度远快于酸性活性位点[10]、[100]，因此其催化活性相对较低。
5.2.6. 基于生物质的酸碱双功能异相催化剂用于同步酯化和转酯化反应
可以使用生物质前体合成酸碱双功能异相催化剂，并评估其在高FFA含量的原料中进行生物柴油生产的催化性能。在[44]的研究中，使用了橡胶籽壳和蛋壳来合成酸碱双功能催化剂。该催化剂成功应用于含有2.9 wt% FFA的废烹饪油的生产，获得了89.4 wt%的生物柴油产率和91.8 wt%的FFA转化率，反应条件为甲醇与油的摩尔比为14.2:1、催化剂浓度为2 wt%、温度为62.5 °C、反应时间为2.3小时。此外，还研究了催化剂的浸出情况，发现其浸出现象不显著。该催化剂具有良好的重复使用性，在第五次反应循环后仍可保持81.9 wt%的生物柴油产率。
在Bekele等人的另一项研究[176]中，使用了咖啡壳（CH）生物质来合成改进的咖啡壳灰分双功能（ZN/CHA）催化剂。在这项研究中，咖啡壳（CH）作为碱性活性位点的前体，因为其灰分（CHA）主要含有碱和碱土金属（主要是钾）。所制备的双功能催化剂用于从废煎炸油中生产生物柴油，在催化剂负载量为7 wt%、温度为65 °C、反应时间为80分钟、甲醇与油的摩尔比为15:1的条件下，转化率为93.65 wt%。Mansoorsamaei等人的研究[172]专注于使用来自废香蕉皮的新型异相酸碱催化剂来生产生物柴油。该催化剂由生物炭-Fe₂O₃/Fe₂K₆O₅组成，通过将香蕉皮残渣与Fe(III)和氢氧化钾作为活化剂进行碳化而制备，并用于生物柴油生产，在甲醇与油的摩尔比为7:1、催化剂负载量为4 wt%、反应时间为3小时的条件下，获得了88.83 wt%的生物柴油产率。
通过浸渍技术，成功地从掺杂了氧化镍和氧化钾的稻壳炭中合成了一种酸碱双功能磁性纳米催化剂[228]，并在使用过的烹饪油转酯化反应中展示了其优异的性能，最大生物柴油产率为98.2 wt%，催化剂负载量为4 wt%、温度为65 °C、甲醇与油的摩尔比为12:1、反应时间为2小时。此外，还研究了废弃物如动物骨头和杏仁壳在合成酸碱双功能催化剂方面的潜力[174]。该催化剂也用于从废杏仁油（WCO）中生产生物柴油，在以下反应条件下获得了86.20 wt%的生物柴油产率：甲醇与油的摩尔比为6.02、催化剂负载量为1.49 wt%、反应时间为66.81分钟、温度为59.98 °C。
在[229]的研究中，采用了水热炭化（HTC）技术来合成高质量的双功能催化剂。该催化剂由棕榈油加工过程中产生的果皮纤维衍生的活性炭催化剂、Cu(NO₃)₂和K₂CO₃等前体制备。然后，将这种双功能催化剂用于从废烹饪油中生产生物柴油，在最佳反应条件下（温度70 °C、时间为2小时、催化剂负载量为5 wt%、甲醇与油的摩尔比为12:1）获得了96.4 wt%的生物柴油产率。在另一项研究[230]中，从棕榈叶残渣中开发了一种新型磁性双功能水热炭催化剂，用于一步法制备生物柴油，获得了98.36 wt%的高产率。
[231]研究了从废弃棕榈仁壳（PKS）获得的双功能纳米催化剂在废烹饪油同步酯化和转酯化反应中的性能，在催化剂负载量为5 wt%、甲醇与油的摩尔比为12:1、温度为80 °C、反应时间为4小时的条件下，实现了97.3 wt%的生物柴油产率。[232]研究中，使用废旧蛋壳作为CaO前体来合成双功能催化剂，从废烹饪油中生产生物柴油，获得了89.94 wt%的生物柴油产率。在[233]中，合成了一种环保的、高效的磁性生物炭基酸碱双功能催化剂，并应用于生物柴油生产。同时进行了酯化和转酯化反应，将废弃烹饪油转化为生物柴油。选择甘蔗渣作为催化剂前体，通过掺入FeSO₄·7H₂O形式的磁性材料制备了催化剂。最佳反应条件为温度43.59 °C、甲醇与油的摩尔比为9.97 mol/L、反应时间为49.95分钟、催化剂负载量为1.76 wt%。上述研究结果表明，生物质可以作为前体，用于生产高效、经济实惠、稳定且易于回收的酸碱双功能催化剂，从而实现从低品质和废弃油中可持续生产生物柴油。
6. 常见的异相催化剂制备方法
异相催化剂的制备方法直接影响其性能，包括选择性、稳定性、表面积以及对反应条件的耐受性[36]。异相催化剂可以通过多种方法从合成和生物质衍生的化学前体制备[114]。它们的催化性能受到制备过程的每个步骤以及前体的性质和质量的影响[86]。已经开发了多种异相催化剂合成方法，如浸渍[237]、溶胶-凝胶[219]、沉淀/共沉淀[238]、物理混合[197]、机械研磨和离子交换[239]以及吸附[240]。催化剂制备方法的选择取决于前体的物理和化学性质以及所需的最终产品。一般来说，催化剂合成的主要操作变量包括温度、pH值、浓度、时间、压力和搅拌或混合。然而，不同方法对这些变量的影响各不相同。
6.1. 浸渍法
浸渍法是一种常用的异相固体催化剂制备方法，因为它成本低、操作简单且产生的废弃物较少[47]。在这种方法中，将特定体积的活性相金属前体溶液与固体载体（主要是高表面积材料或其他活性固体相）结合[32]。需要不同的溶剂（包括水和有机溶剂）来有效溶解金属前体，并确保金属在催化剂载体上的良好分散[47]。浸渍过程包括三个必要步骤：1）将载体材料浸泡在浸渍溶液中一段时间；2）干燥混合物以去除吸收的溶剂；3）通过焙烧、还原或其他适当处理激活催化剂[105]、[106]。浸渍过程主要使用两种方法：湿法（浸泡法）和始润湿（干法），这两种方法主要根据所用溶液的体积进行分类[242]。在湿浸渍法中，使用过量的溶液，一段时间后通过干燥去除溶剂，然后分离固体。而在干浸渍法（或始润湿浸渍法）中，溶液的体积大致等于或略小于载体的孔体积[243]。支持材料与适当浓度的溶液接触，其数量对应于总的已知孔隙体积。在这两种过程中，温度是关键的操作变量，它会影响前体的溶解度和溶液的粘度以及润湿时间[185]、[186]。此外，在浸渍和干燥过程中仔细控制操作条件可以决定催化剂的最终浸渍性能[241]。通过浸渍方法合成的各种异质催化剂已应用于生物柴油的生产；例如，使用橡胶籽壳和蛋壳通过湿法浸渍法合成了酸-碱双功能催化剂[44]。磺化橡胶籽壳生物炭（SRSS-BC）和基于蛋壳的CaO分别被用作酸和碱的前体。在浸渍之前，从橡胶籽壳炭化得到的生物炭用硫酸进行磺化，酸与生物炭的比率为10:1（体积/重量）。然后，将磺化橡胶籽壳生物炭（SRSS-BC）浸渍在煅烧过的蛋壳中，接着在105°C下干燥12小时，并在N2气流中于800°C下煅烧2小时。最后，将制备好的催化剂应用于废弃食用油的酯化和转酯化反应中，在甲醇与油的摩尔比为14.2:1、反应温度为62.5°C、催化剂负载量为2%的条件下，获得了89.4%的生物柴油产率和91.8%的游离脂肪酸（FFA）转化率。KNO3-C/γ-Al2O3双功能催化剂也是通过改进的湿法浸渍方法合成的[212]。使用油棕叶提取物（OPL）、KNO3和γ-Al2O3前体进行合成。首先，通过溶解所需量的30%重量百分比的KNO3来制备催化剂溶液，然后加入1毫升OPL提取物。接着，混合物持续搅拌20分钟。随后，向溶液中加入5.0克γ-Al2O3并加热，直到混合物均匀地涂覆在支撑材料表面上。所得材料在80°C下老化过夜，然后在700°C下以5°C/分钟的加热速率煅烧5小时。之后，用这种合成的催化剂从废弃食用油中生产生物柴油，在甲醇与油的摩尔比为18:1、反应温度为65°C、催化剂负载量为6%的条件下，获得了93.74%的产率。图6展示了通过干法浸渍法合成的酸-碱双功能和异质碱催化剂。首先，通过在马弗炉中以600°C加热2小时来制备咖啡渣粉末（A/C），以生成炭。所得的灰分随后被用作通过初始湿度法进行活性相浸渍的支撑材料。为了制备KN/CHA催化剂（图6a），将24克A/C加入含有3克KNO3的水溶液中。混合物首先手动搅拌，然后在35°C下进行1小时的超声处理，以确保充分浸渍，形成催化剂复合材料（CCM-A）。该复合材料在110°C下干燥4小时，然后在600°C下煅烧3小时，得到碱性催化剂（KN/CHA）。对于酸-碱双功能ZN/CHA催化剂（图6b），将3克ZrO(NO3)2·H2O在35°C下用磁力搅拌溶解在蒸馏水中。这种溶液逐渐加入24克A/C中，并在35°C下进行超声辅助浸渍1小时。最终得到的复合材料在110°C下干燥4小时，然后在600°C下煅烧3小时，得到ZN/CHA催化剂[176]。一种新型的双功能异质Sr-La/硅灰石催化剂也被制备并用于生物柴油生产。浸渍法用于将氧化锶和氧化镧固定在硅灰石上。通常，将0.1摩尔的硝酸锶四水合物和硝酸镧溶解在去离子水中，并与12克硅灰石粉末在剧烈搅拌下混合以实现适当的浸渍。悬浮液在80°C下持续搅拌以蒸发水分。然后将所得产物在105°C下老化过夜，随后在马弗炉中在空气气氛下于850°C下煅烧以活化。最后，所制备的(Sr-La/硅灰石)催化剂用于从含5.34% FFA的棕榈油中生产生物柴油，在甲醇与油的摩尔比为15:1、反应温度为150°C、催化剂负载量为8%的条件下，获得了91.62%的生物柴油产率。同样，通过湿法浸渍法合成了新型的双功能异质催化剂(SrO-ZnO/Al2O3)[80]。该方法是通过将金属硝酸盐的水溶液浸渍到天然氧化铝支撑材料上来实现的。在室温下将所需量的Sr(NO3)2和Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中。搅拌2小时后，将混合物中的多余水分在75°C的热水浴中缓慢蒸发，直到混合物基本干燥。之后在马弗炉中分别在700°C、900°C和1100°C下依次干燥和煅烧6小时，制备了一系列不同Sr-Zn摩尔比的催化剂。在玉米油的转酯化反应中观察到高催化活性，在甲醇与油的摩尔比为10:1、反应温度为70°C、反应时间为180分钟、催化剂负载量为10%的条件下，获得了95.1%的生物柴油产率。因此，在这些研究中，确定了煅烧温度、pH值、活化剂的类型和比例、前体比例以及搅拌时间是通过浸渍法合成催化剂的关键条件。
6.2. 沉降/共沉淀法
在沉淀/共沉淀方法中，目标材料从均匀混合物中沉淀出来[244]。这是制备单一组分、负载型或混合催化剂最常用的方法。沉淀是通过加入酸性和碱性溶液以及改变温度来实现的[240]。沉淀过程分为四个阶段：前体混合和过饱和、成核、晶体生长和聚集[32]。该方法涉及将催化剂前体（通常是盐前体）溶解在蒸馏水中。在混合物中，通常使用NaOH、KOH、NH4OH和K2CO3等碱性溶液作为沉淀剂，因为它们溶解度低、分解容易且毒性小[69]、[190]。许多异质催化剂是通过沉淀法制备的，并应用于生物柴油的生产。例如，使用沉淀法将CaO固定在通过热解鳄梨种子得到的生物炭上，并合成了基于碳的钙催化剂[246]。在这个过程中，使用鳄梨种子衍生的生物炭和Ca(NO3)2·4H2O作为催化剂前体，水作为溶剂，NaOH作为沉淀剂来沉淀Ca(OH)2。操作条件包括在70°C下搅拌1小时，然后在N2气氛下于900°C下活化2小时。温度对沉淀和活化过程都至关重要。随后将合成的异质催化剂应用于废弃食用油的转酯化反应中，在甲醇与油的摩尔比为15.6:1、反应温度为99.5°C、催化剂负载量为7.3%的条件下，获得了超过96%的FFA转化率。在另一项研究中，通过共沉淀法合成了掺铁(II)的氧化锌[247]。使用硫酸锌和硫酸亚铁作为催化剂前体，NaOH作为沉淀剂和pH控制剂。沉淀在室温下进行。完成后，固体产品在200°C的烤箱中干燥1小时，并在700°C下煅烧。然后该催化剂用于从蓖麻油中生产生物柴油，在55°C下、甲醇与油的摩尔比为12:1、催化剂负载量为14%的条件下，获得了91%的产率。因此，影响沉淀的参数包括溶剂、pH值、温度、沉淀剂的选择、原材料组成和老化时间。在这种方法中，沉淀/共沉淀过程中pH值保持恒定[240]。一种可重复使用的磁性纳米催化剂MSA@Fe3O4是从Musa sapientum（香蕉）皮和磁性Fe3O4前体合成的。首先，通过在500°C的炉中碳化Musa sapientum（香蕉）皮来制备富含钙（Ca）、镁（Mg）和钾（K）的灰分（MSA）。然后，通过在80°C下将FeSO4·7H2O和FeCl3（1:1.5比例）混合在蒸馏水中，通过共沉淀技术制备磁性Fe3O4支撑材料。之后，将提取物加入溶液中直至变成深棕色。最后，让反应物沉淀，然后用磁铁回收（如图7所示），并用清水洗涤以去除离子盐。将合成的Fe3O4与剩余的MSA提取物在室温下混合数小时。使用外部磁铁回收纳米催化剂，并应用于蓖麻油中生产生物柴油，在55°C下、甲醇与油的摩尔比为9:1、催化剂负载量为4%的条件下，获得了99%的产率[37]。
6.3. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法基于半金属醇盐的水解和缩合反应。该过程的四个主要步骤是凝胶形成、老化、溶剂去除和热处理。它从前体溶液开始，通过水解发生相变，形成溶胶，随后形成凝胶，并涉及溶液连续转化为固体前体[242]。溶胶-凝胶方法包括两个主要反应：第一个是在酸性或碱性介质中前体的水解，第二个是水解产物的聚缩合[47]。与沉淀法相比，这种方法具有多种优势，例如更好的质地控制、结构性能和产品的均匀性[185]、[187]。通过溶胶-凝胶法合成的异质催化剂示例包括：TiO2和MgO的混合氧化物，它是使用在绝对乙醇中制备的四丁基钛酸盐溶液（A）和含有Mg(NO3)2的乙醇/水混合物（1/1, v/v）合成的[219]。使用HNO3调节pH值。溶液B缓慢加入溶液A中并持续搅拌3小时。然后将混合物在318K下老化12小时以形成凝胶。凝胶在393K下干燥24小时，然后在设定温度（723–973K）下在空气中煅烧。最后，将合成的混合氧化物催化剂（TiO2-MgO）应用于大规模废弃食用油的生物柴油生产中，表现出良好的催化性能。类似地，通过溶胶-凝胶法使用聚乙烯-聚丙二醇和金属盐（AlCl3.6H2O、Ca(NO3)2.4H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Zn(NO3)2.6H2O、ZrOCl2.8H2O）前体，有效地合成了酸-碱双功能异质金属-硼催化剂。所制备的催化剂用于麻疯树籽油的生物柴油生产，在甲醇与油的摩尔比为20:1、反应温度为105°C、反应时间为2小时的条件下，获得了96%的生物柴油产率。
6.4. 离子交换法
离子交换法广泛用于异质催化剂的合成，该方法涉及将离子交换到具有离子交换性质的固体支撑材料上，如沸石和离子交换树脂[248]。其原理是在固定pH值下，溶液中的离子与支撑材料表面的离子进行静电相互作用，即溶液中的离子与支撑材料上已存在的离子进行交换[240]。在离子交换过程中，当支撑固体材料暴露于含有金属离子的溶液中时，低价离子可以替换为高价离子[182]、[191]。离子交换方法能够在相对温和的条件下实现活性金属位点的均匀分散，并允许精确控制催化剂组成。离子交换法的主要优点是能够定制催化剂性能、高选择性和支撑材料的再生能力。然而，其局限性在于仅适用于可离子交换的支撑材料、通常金属负载量较低、处理时间较长、反应过程中可能发生离子泄漏、材料处理复杂以及成本较高[184]、[185]、[191]。例如，在研究[239]中评估了通过离子交换法改性的沸石催化剂的催化性能。使用钾（K）和铯（Cs）替换沸石中的钠离子（Na+）来制备含有钾（K）和铯（Cs）的沸石催化剂。对于铯交换，使用了硝酸铯（CsNO3）和氢氧化铯（CsOH），对于钾交换，使用了硝酸钾（KNO3）和氢氧化钾（KOH）。含有钾（K）的沸石催化剂在油菜籽油的转酯化反应中表现出最佳的催化性能。因此，转酯化反应在含有钾（K）的沸石催化剂中进行，在160°C下反应15分钟后，获得了90%的生物柴油产率。
6.5. 吸附法
吸附法是指水溶液中的离子被固体表面带电位点静电吸引的过程[54]。它用于在支撑材料上均匀沉积少量活性成分[70]。它还能够在水溶液中控制地从前体物质中将催化剂附着到支撑载体上。吸附作用是阴离子型或阳离子型的，这取决于载体表面的特性[248]，[185]。需要电荷补偿离子的催化剂系统更适用于离子交换（例如，沸石、阳离子粘土或层状双氢氧化物）。相反，大多数氧化物支撑载体在置于水溶液中时会产生pH依赖性的表面电荷。这些氧化物可能在酸性溶液中吸附阳离子（SiO2、SiO2-Al2O3），或在碱性溶液中吸附阴离子（MgO、ZnO），或者在两种情况下都同时吸附（TiO2、Al2O3）。氧化物的表面电荷取决于其等电点以及溶液的pH值和离子强度。
6.6. 物理混合
这是一种简单的催化剂制备方法，通过研磨或搅拌将活性组分和支撑材料物理结合在一起[64]，[192]。这种方法快速且成本低廉，但与其他方法相比，可能会导致催化剂与支撑载体之间的分散效果较差和相互作用较弱[193]。例如，通过混合Nb2O5和三种碱金属前体（Li2CO3、Na2CO3和K2CO3）制备了一种酸-碱双功能异相催化剂[197]。前体在坩埚中均匀混合后，在马弗炉中于800°C下煅烧4小时。然后，使用该催化剂进行 biodiesel 合成，在65°C、甲醇与油的比为24:1、催化剂用量为2 wt%的条件下，获得了98.08 wt%的最高 biodiesel 产率。
7. 未来展望
全球能源格局可能会转向替代能源。 seperti biodiesel 这样的可再生能源对于多样化能源来源和提高能源安全性至关重要，因为它们可以减少对不可再生资源和传统柴油的依赖。Biodiesel 可以从植物油、动物脂肪或废弃食用油中生产。然而，考虑到食用油的高成本以及食品行业与燃料行业之间的竞争，依赖食用油来生产 biodiesel 并不是可持续的方法。因此，寻找非食用油和废弃油作为原料来源非常关键。由于非食用油和废弃油的广泛可用性、低成本以及与食品资源的竞争减少，预计它们在 biodiesel 生产中的使用将会增加。然而，它们较高的游离脂肪酸（FFA）含量仍然是一个主要限制，因为这可能导致皂的形成，使甘油和 biodiesel 的分离变得复杂，并在使用碱催化剂时降低 biodiesel 的产率。未来的研究可能会重点开发能够高效催化高 FFA 含量原料的增强型双功能异相催化剂。
设计和合成酸-碱双功能异相催化剂需要特别关注。未来对这类催化剂的研究将主要集中在提高稳定性、精确控制酸和碱活性位的组成和分布，以及减少 FFA 和水对活性位的浸出和失活。此外，在合成酸-碱双功能异相催化剂的过程中，详细分析油中的 FFA 和甘油三酯含量对于获得最佳的酸和碱活性位组成至关重要，从而提高酯化和酯交换反应的效率。对于 biodiesel 合成中的同时酯化和酯交换反应，Brønsted-Lewis 酸双功能异相催化剂的效果不如酸-碱双功能异相催化剂，尤其是在甘油三酯含量高而 FFA 含量相对较低的油（例如，FFA 含量为 3.07 wt% [203] 和 6 wt% [224] 的废弃食用油）的情况下。不过，它们在处理极高 FFA 含量的油（例如，FFA 含量为 42.5 wt% [97] 的橡胶籽油、FFA 含量为 86 wt% [227] 和 89.15 wt% [82] 的棕榈脂肪酸蒸馏物）时可以非常高效。因此，在设计 Brønsted-Lewis 酸双功能异相催化剂时，需要特别关注酸密度的控制以及保持活性位的可及性。此外，在合成过程中选择合适的酸前体并仔细控制工艺过程也至关重要。
生物质来源的前体在环保型异相催化剂的生产中起着关键作用。在 biodiesel 生产中大量使用化学物质引发了关于 biodiesel 可再生性、其作为绿色能源的地位以及生产过程环保性的质疑。因此，未来的研究可能会集中在将生物质废弃物转化为具有更好催化活性的催化剂上。从生物质来源合成双功能催化剂，用于高 FFA 含量原料的 biodiesel 生产，使 biodiesel行业更加可持续。此外，推进放大研究和技术经济评估对于实现可持续的大规模 biodiesel 生产至关重要。
8. 结论
原料和催化剂的性质是影响 biodiesel 生产可持续性的关键因素。与非食用原料相比，非食用原料更具降低 biodiesel 生产成本的潜力。然而，使用非食用原料的一个限制是它们较高的 FFA 含量，以及在酯交换反应前需要预处理；因此，整个 biodiesel 生产过程变成了两步流程，即酯化和酯交换。使用碱性均相和异相催化剂从高 FFA 含量油中生产 biodiesel 具有挑战性，因为会产生皂和乳液。与碱性均相催化剂相比，使用碱性异相催化剂可以减少从 biodiesel 中分离甘油的需求，便于从反应混合物中分离产物，并减少废水的产生。酸性均相和异相催化剂在催化高 FFA 含量油方面效果良好。与均相酸性催化剂相比，使用异相酸性催化剂生产 biodiesel 有优势，因为可以避免有害化学物质的使用和有毒废物的产生，且反应后的催化剂分离也更容易。然而，异相酸性催化的 biodiesel 生产过程存在缺点，包括更高的温度、过量的酒精、更长的反应时间以及不必要的副反应。此外，异相酸性催化剂常常会遭受失活、中毒和活性位浸出等问题。在异相催化剂中，双功能催化剂是目前的研究重点，因为 Lewis-Brønsted 酸双功能催化剂和酸-碱双功能催化剂可以同时催化 FFA 的酯化和甘油三酯的酯交换。这种双重功能使得无需预处理即可直接转化高 FFA 含量原料，从而提高反应效率，降低工艺复杂性，并降低总体生产成本。然而，与酸-碱双功能异相催化剂相比，Brønsted-Lewis 酸双功能异相催化剂的催化活性较慢，因为其中碱活性位在酯交换反应中的反应速率更快。此外，开发和利用基于生物质的异相催化剂来催化低等级和高 FFA 含量油尤为重要，这是一种使用生物质或废弃物作为催化剂来源的替代且具有前景的方法，可以降低成本。不过，仍需进一步研究以提高异相催化剂活性位的稳定性、增强可重复使用性，并减少浸出，以实现经济高效和环保的 biodiesel 生产。
总之，biodiesel 生产的可持续性取决于多种因素，包括原料、催化剂性能、工艺效率和生产成本。综合改善这些因素对未来的可持续 biodiesel 生产至关重要。基于膜的技术通过改进相分离和实现原位甘油去除来提高 biodiesel 的纯度，从而增加 biodiesel 产率并减少酒精的使用和废水生成。因此，将先进的双功能催化剂与膜系统结合使用为高 FFA 含量油的 biodiesel 生产提供了一种有前景、节能且经济高效的方法。然而，仍需进一步研究膜的抗污染能力和大规模技术经济性评估，以便应用于工业生产。
**CRediT 作者贡献声明**
Yeshiemabet Simeon Erchamo：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。
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