四苯基硼酸钠：一种用于钠离子电池的无氟电解质盐

钠离子电池是一种有前景的新兴技术，因为钠的成本低且储量丰富，但通常使用含氟的电解质盐，如六氟磷酸钠（NaPF6），这些电解质盐存在安全和毒性问题（例如会产生氢氟酸）。本研究探讨了使用四苯基硼酸钠（NaBPh4）作为非氟化电解质盐用于钠离子电池的可能性。多核核磁共振光谱研究表明，NaBPh4对大气空气具有优异的稳定性，热重分析（TGA）显示这种盐具有良好的热稳定性，便于处理、运输和储存。使用NaBPh4在碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯（EC:DEC 1:1 v/v）不同浓度下的体积电导率测量发现，0.5 M NaBPh4的电导率最高。在硬币电池中，使用普鲁士白（Na2Fe[Fe(CN)6）正极和硬碳负极进行电池循环测试时，当上限电压为3.6 V时，容量保持能力较差；然而，将上限电压降低到3.0 V后，循环性能稳定，尽管容量较低。对循环后电解质的溶液状态核磁共振光谱研究表明，NaBPh4在循环过程中会发生降解，三苯基硼烷和联苯被认为是可能的电化学氧化产物。

向净零经济过渡需要可持续、安全和实用的能源解决方案。锂离子电池（LIBs）在可充电电池技术中处于领先地位，但由于锂矿藏的相对稀缺和不均匀分布，以及其正极构造中使用的过渡金属（通常是镍和钴）的限制，迫切需要替代电池技术。钠离子电池（SIBs）是一种有前景的替代技术，因为可以使用无钴的正极，并且铝可以用作正负极的集流体。

从LIBs中借鉴，六氟磷酸钠（NaPF6）是SIBs的基准电解质盐。这是因为NaPF6在离子电导率、热稳定性、电化学稳定性、安全性和成本之间提供了最佳的平衡。然而，PF6−阴离子容易发生水解，并分解产生有害的氢氟酸（HF）和POF3。这些气体的产生是一个问题，因为它们会导致电池组件的降解，并增加电池回收的挑战。电解质中的氟的存在引发了更广泛的安全担忧，因为在电池故障时可能会释放有毒气体。

SIBs有其他的电解质盐可供选择，但大多数含有氟化阴离子。双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）和双三氟甲基磺酰亚胺钠（NaTFSI）是常用的替代电解质盐，并且通常与离子液体溶剂一起使用。尽管这些盐比使用NaPF6时产生HF的可能性较小，但仍可能产生HF。此外，NaFSI和NaTFSI盐在碳酸盐溶剂中会导致铝的阳极溶解（通常称为铝腐蚀）。

高氯酸钠（NaClO4）是另一种常用的电解质盐。它是一种非氟化盐，但由于高氯酸根阴离子的强氧化性质，存在安全问题，这阻碍了其工业应用。此外，据报道即使经过真空干燥过夜，NaClO4的水分含量仍然很高（>40 ppm）。

使用非氟化电解质盐对于SIBs来说是有益的，可以减轻电解质中的安全和毒性问题（例如HF）。然而，由于氟化阴离子的优良性质，用非氟化电解质盐替代NaPF6仍然具有挑战性。之前通过比较氟化硼酸盐Na[B(hfip)4]·DME [(hfip = OCH(CF3)2 (OiPrF), DME = 1,2-二甲氧基乙烷]与其非氟化类似物Na[B(OiPr)4] [OiPr = OCH(CH3)2]来研究氟的作用。研究发现Na[B(hfip)4]·DME在碳酸盐溶剂中的溶解度更好，电化学稳定性窗口更宽，离子配对较少。

重要的是，固体-电解质界面（SEI）中存在氟化物种（如NaF，由NaPF6分解产生）对于实现稳定的长期循环至关重要。研究表明，SEI中NaF含量低会导致电池循环性能下降。

尽管有限，但也有报道指出非氟化电解质盐可用于SIBs（图1）。双草酸硼酸钠（Na[BOB] [BOB = bis(oxalato)borate]）已与三甲基磷酸盐（TMP）、三乙基磷酸盐（TEP）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或这些溶剂的混合物一起用于含有普鲁士白正极（Na2Fe[Fe(CN)6）和硬碳负极的电池中。使用0.5 M Na[BOB]在TMP溶剂中对循环后的硬碳进行X射线光电子能谱（XPS）测量发现，Na[BOB]和TMP都对SEI有贡献。然而，Na[BOB]在传统使用的碳酸盐溶剂中的溶解度较低。图1。

报告了用于SIBs的非氟化电解质盐的例子。之前报道的一种替代非氟化电解质盐是四苯基硼酸钠（NaBPh4，Ph = C6H5）。在DME溶剂中，0.1 M NaBPh4被用作铜与钠电池的电解质，据报道在300次循环中，钠的沉积和剥离具有平均99.85%的库仑效率。这种电解质显示出高的初始库仑效率和低的极化率，在100次循环后极化率几乎没有增加。这与使用1 M NaPF6在碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯（EC:DEC）作为电解质时观察到的低初始库仑效率和高的极化率形成对比。使用XPS对形成的SEI进行界面研究发现，SEI主要由碳、氧和钠组成，且几乎没有发现硼基化合物。SEI中硼的含量低，可能意味着[BPh4]−阴离子在钠金属上的分解很少或没有发生。

使用0.5 M NaBPh4在DME作为电解质，在硬碳与钠半电池中报告了可逆的充放电循环，显示出高度稳定的充放电循环。这种稳定的循环部分可以归因于这些电池中观察到的低极化率，其极化率低于使用1 M NaPF6在EC:DEC时的极化率。再次使用XPS对硬碳进行界面研究，发现几乎没有硼基物种，而是发现SEI主要由DME形成。另一项研究使用0.1 M NaBPh4在DME作为电解质，在Na–S电池中应用，使用Sn负极和硫化聚丙烯腈（SPAN）作为正极。在室温下，40次循环后的比容量超过了200 mAh g−1。最后，研究了NaBPh4在不同有机溶剂中的溶液结构。发现当使用浓度的NaBPh4在丙烯碳酸酯（PC）中时，[BPh4]−阴离子之间存在短程堆叠，与溶剂化的Na+阳离子形成簇。在其他研究的溶剂（DME、乙腈和四氢呋喃）中，这些簇很少见。尽管有这些报道的例子，但NaBPh4尚未在使用普鲁士白正极和硬碳负极的钠离子全电池中进行研究。本研究探讨了NaBPh4作为非氟化电解质盐在采用普鲁士白正极和硬碳负极的全电池中的电化学性质和应用。发现NaBPh4对大气空气具有优异的稳定性，并且具有良好的热稳定性。体积电导率测量发现，在EC:DEC（1:1 v/v）溶剂中，0.5 M NaBPh4的电导率是所研究浓度中最高的。这个浓度被用作全电池循环的电解质，在1.5–3.0 V的电压限制下观察到了稳定的循环。

通过热重分析（TGA）研究了四苯基硼酸钠（NaBPh4）的热性质。从TGA曲线（图2）可以看出，NaBPh4在大约226 °C时开始主要分解（第一导数温度为288 °C，图S1），随后在357 °C时发生次要过程。这解释了大部分的质量损失（67%）。然后在大约374 °C时发生另一个次要分解步骤，TGA曲线继续减轻重量直到600 °C的结束温度。与这个步骤相关的重量损失很小（7%）。TGA实验期间的总重量损失为74%。此前有报道指出，NaBPh4在空气中会热分解为NaBO2。

然后确定了NaBPh4在氩气流下、以10 °C min−1的加热速率下的TGA曲线。稳定的电解质盐对空气是很有利的，因为这允许安全、方便地处理、运输和储存。为此，将0.1 mmol的NaBPh4暴露在室温下的无盖小瓶中1个月（30天）。然后记录了在DMSO-d6溶剂中暴露于空气的盐的溶液状态多核核磁共振光谱。1个月后，1H NMR和11B NMR光谱显示盐没有发生降解，1H NMR光谱显示了预期的三个芳香信号（δH = 7.27, 7.00和6.86 ppm），11B NMR显示δB = −6.6 ppm处的单峰保持不变（图3）。因此，NaBPh4对大气空气表现出高稳定性。图3。

(a) 1H NMR（500 MHz, (CD3)2SO, 295 K）和(b) 11B NMR（160 MHz, (CD3)2SO, 295 K）光谱显示了0.1 mmol的NaBPh4在室温下的无盖小瓶中暴露于空气1个月（30天）后的可溶性产物。插图显示了1H NMR光谱的芳香区域（7.40–6.70 ppm）。虽然1 M NaPF6通常用作SIBs的电解质，但为了确定使用哪种电解质浓度，进行了NaBPh4的体积电导率测量。测试的电解质浓度为0.1 M、0.25 M、0.5 M、1.0 M和1.5 M NaBPh4在碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯（EC:DEC 1:1 v/v）中，这些浓度范围从低到高。如图4所示，体积电导率（使用电化学阻抗光谱在25 °C下测量）最初随着电解质浓度的增加而增加，0.5 M NaBPh4达到最大值（3.6 mS cm−1）。0.1 M和0.25 M NaBPh4电解质的电导率值分别为1.9 mS cm−1和2.9 mS cm−1。超过0.5 M后，NaBPh4在EC:DEC中的电导率开始急剧下降，1 M NaBPh4和1.5 M NaBPh4电解质的体积电导率值分别为2.6 mS cm−1和1.6 mS cm−1。作为对比，0.5 M NaPF6和1 M NaPF6在EC:DEC（1:1 v/v）溶剂中的体积电导率分别为7.4 mS cm−1和8.8 mS cm−1。尽管这些值高于0.5 M NaBPh4在EC:DEC中的值，但0.5 M NaBPh4的体积电导率处于同一数量级。图4。

在25 °C下，0.1 M、0.25 M、0.5 M、1 M和1.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v）电解质中的体积电导率（蓝色）和动态粘度值（红色）。为了解释体积电导率结果，确定了不同电解质溶液的动态粘度和自扩散系数（D）。电解质的粘度是一个关键性质，因为高粘度的电解质会阻碍离子的移动性。此外，粘度还会影响电池中电极和隔膜的润湿。对于NaBPh4溶液，随着盐浓度的增加，动态粘度增加（图4和表S1）。纯EC:DEC（1:1 v/v）溶剂的粘度为1.48 cP。0.1 M NaBPh4电解质的粘度略有增加（1.76 cP），0.25 M和0.5 M NaBPh4电解质的粘度进一步增加，分别为2.22 cP和3.67 cP。对于1 M和1.5 M NaBPh4溶液，动态粘度显著增加，分别为10.10 cP和36.62 cP。因此，0.5 M NaBPh4具有最高的体积电导率可以看作是溶液中导电载流子数量增加与超过0.5 M浓度后溶液粘度显著增加之间的平衡。使用1H NMR扩散有序光谱（DOSY）（图5和表S2）确定了溶剂（Dsolvent）和[BPh4]−阴离子（Danion）的自扩散系数（D）。D与粘度之间的关系由Stokes–Einstein方程给出，该方程指出对于球形、非相互作用粒子，D应与粘度成反比。其他因素也可能影响D随浓度的变化，包括离子溶剂化壳的变化和离子-离子相互作用。图5。

使用1H DOSY NMR研究了[BPh4]−阴离子（绿色）、EC溶剂（紫色）和DEC（CH3基团，红色）溶剂的自扩散系数（D）。电解质在EC:DEC（1:1 v/v）中的浓度分别为0.1 M、0.25 M、0.5 M、1.0 M和1.5 M的NaBPh4。对于[BPh4]−阴离子，随着盐浓度的增加，Danion值减小。这可以通过溶液粘度的相应增加以及离子配对相互作用的可能增强和可能的聚集形成来解释。因此，EC和DEC分子的Dsolvent值都随着盐浓度的增加而减小，且两者的Dsolvent值大致相同。在所有电解质浓度下，Dsolvent的值都高于Danion的值。中性溶剂分子在溶液中移动时预计遇到的阻力比带电离子小，特别是那些没有与Na+阳离子配位的溶剂分子。Dsolvent和Danion值之间的差异在0.1 M NaBPh4电解质中最明显，在1.5 M NaBPh4电解质中最小。这与随着盐浓度的增加，可用溶剂分子（即未与Na+配位的分子）的数量减少有关（见补充信息）。使用循环伏安法（CV）研究了NaBPh4在EC:DEC中的电化学稳定窗口（ESW）。CV测量是在三电极电池中进行的，工作电极为玻璃碳和铝箔；对电极使用铂，伪参比电极为钠金属。由于0.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v）电解质中的体积电导率最高，因此选择了它作为实验电解质。为了比较，还研究了更高浓度电解质1 M NaBPh4和1.5 M NaBPh4在EC:DEC中的ESW。在所有CV实验中，电流密度随着循环次数的增加而减小（参见图S4）。当使用玻璃碳作为工作电极时，0.5 M NaBPh4的ESW在1.4–3.2 V vs. Na/Na+之间，这是从10 mV s−1的扫描速率下的第二次循环中确定的。超过这个电压窗口后，电流密度开始显著增加，特别是在阳极扫描时（见图6a）。

在EC:DEC（1:1 v/v）三电极电池中，对0.5 M NaBPh4（蓝色）、1 M NaBPh4（紫色）和1.5 M NaBPh4（红色）进行了循环伏安法研究。（a）工作电极：玻璃碳，对电极：铂，参比电极：钠金属。测量范围为0.01–5.0 V vs. Na/Na+，扫描速率为10 mV s−1。（b）工作电极：铝箔，对电极：铂，参比电极：钠金属。测量范围为0.01–4.2 V vs. Na/Na+，扫描速率为5 mV s−1，显示了第二次循环。由于铝箔通常用作SIBs中的电流收集器，因此使用铝箔作为工作电极进行CV测量（见图6b）。对于0.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v）电解质，它在3.4 V vs. Na/Na+之前具有氧化稳定性，之后电流密度显著增加。使用含NaBPh4的电解质时，正向（氧化）和反向（还原）扫描的交叉表明在铝表面这些电位下存在复杂的界面（见图S7–S9）。然而，扫描电子显微镜（SEM）图像显示循环后的铝箔没有出现凹坑或铝降解的迹象（见图S10）。进行了扩展的充放电循环实验，以研究使用NaBPh4作为非氟化电解质盐的适用性。使用0.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v）溶剂构建了纽扣电池。作为活性正极材料使用了普鲁士白（Na2Fe[Fe(CN)6]），作为活性负极材料使用了硬碳，正负极的容量比约为1.3:1。使用玻璃纤维作为隔膜，并加入了100 µL的电解质。电池循环程序包括3 × rate C/20的形成循环，然后是rate C/3或C/5的循环。循环结束后进行了2 × rate C/20的诊断循环。当在1.5–3.6 V的电压范围内以rate C/3循环0.5 M NaBPh4在EC:DEC时，电池循环性能较差（见图7）。C/3循环开始时的容量约为140 mAh g−1，但在300次循环期间的容量保持率较低（43%，根据第一次和最后一次C/3循环确定）。库仑效率（CEs）开始时较低，但在循环过程中增加，达到了最大值98.5%（见图7b）。图7c比较了第一次、第二次和第305次（最后一次）C/20循环的电压与比容量图。这些图表显示从第二次到第305次放电循环，第二个（较低的）平台出现了损失，这对应于普鲁士白正极在循环过程中从立方相到菱形相的相变。先前的研究使用普鲁士白正极研究容量衰减时发现，大部分容量损失来自这个较低的电压平台。29,30 本工作中较低平台的损失表明钠库存的损失，29 主要是由电解质盐的寄生氧化引起的。图7

（a）第一次、第二次和最后一次（第305次）C/20循环的比放电容量与循环次数；（b）库仑效率与循环次数；（c）电压与比容量。在纽扣电池中使用普鲁士白正极和硬碳负极进行测量。应用的C循环速率为C/20和C/3，基于正极预期容量150 mAh g−1，电池电压范围为1.5–3.6 V。电解质为0.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v），循环温度为21 °C。为了在使用0.5 M NaBPh4作为电解质时改善容量保持率，将上限电压降低到3.4 V或3.2 V。即使添加了2 wt%的NaPF6作为添加剂，使用1.5–3.4 V的电压限制进行循环的结果也与使用3.6 V上限电压的电池相似（见图8）。尽管添加NaPF6作为添加剂会向电解质中引入氟，但已知在电池循环过程中NaPF6会分解形成NaF。31,32 已有报告指出，SEI中NaF的存在是实现长期稳定循环的关键界面成分。20 因此，在本工作中向基于NaBPh4的电解质中添加少量NaPF6作为添加剂是为了尝试改善界面稳定性，但如图8所示，在这些循环条件下这并没有改善容量保持率或CEs（见图S14）。然而，通过将上限电压降低到3.2 V，观察到了更好的循环性能和更高的容量保持率（100次循环后为62%，见图9）。

使用普鲁士白正极和硬碳负极在纽扣电池中测量的比放电容量与循环次数；（b）库仑效率与循环次数；（c）电压与比容量。应用的C循环速率为C/20和C/3，基于正极预期容量150 mAh g−1，电池电压范围为1.5–3.4 V。电解质为0.5 M NaBPh4（蓝色）和0.5 M NaBPh4 + 2 wt% NaPF6（橙色）在EC:DEC（1:1 v/v），循环温度为21 °C。图9

（a）比放电容量与循环次数；（b）库仑效率与循环次数。在纽扣电池中使用普鲁士白正极和硬碳负极进行测量。应用的C循环速率为C/20和C/3，基于正极预期容量150 mAh g−1，电池电压范围为1.5–3.2 V。电解质为0.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v），循环温度为21 °C。为了进一步改善扩展的充放电循环，将循环速率从C/3降低到C/5。组装了纽扣电池，并在1.5–3.2 V或1.5–3.0 V的电压范围内进行循环。虽然在1.5–3.2 V范围内循环的电池的初始容量和容量保持率相当，但在1.5–3.0 V范围内循环的电池在200次循环后仍然稳定，尽管容量较低（75–70 mAh g−1，见图10a）。尽管第一次循环的CE较低（33.5%），但在22次循环后CE达到了99.0%，并且这一水平得到了保持（见图S16）。图10

（a）使用1.5–3.2 V（蓝色）或1.5 V–3.0 V（红色）的电池电压限制，测量第一次、第二次和最后一次（第205次）C/20循环的比放电容量与循环次数。（b）使用1.5–3.2 V的电池电压限制，测量第一次、第二次和最后一次（第207次）C/20循环的电压与比容量。（c）使用1.5–3.0 V的电池电压限制，测量第一次、第二次和最后一次（第207次）C/20循环的电压与比容量。在纽扣电池中使用普鲁士白正极和硬碳负极进行测量。应用的C循环速率为C/20和C/5，基于正极预期容量150 mAh g−1。电解质为0.5 M NaBPh4在EC:DEC（1:1 v/v），循环温度为21 °C。比较了在3.2 V和3.0 V电压范围内循环的第一次、第二次和最后一次C/20循环的电压与比容量图（见图10b和图10c）。如图10c所示，0.5 M NaBPh4在3.0 V循环时的高稳定性部分可以归因于限制了循环过程中立方相和菱形相之间的相变。先前的研究表明，通过限制正极中插入和提取的钠的数量，可以实现稳定的循环。33 然而，本工作中在3.0 V时电池稳定性提高的主要原因是限制了NaBPh4盐的分解，这导致了钠库存的损失。因此，0.5 M NaBPh4在EC:DEC中可以进行稳定的长期充放电循环，但它需要较低的上限电压。尽管在3.0 V循环时获得的能量较低，但这可能对电池尺寸和重量不是主要考虑因素的应用（如家庭能源和电网规模存储）有益。为了与NaBPh4进行比较，使用了NaPF6作为电解质盐进行了循环实验。在1 M NaPF6在EC:DEC（1:1 v/v）中，使用普鲁士白正极和硬碳正极的电池中观察到了长期稳定的循环，电压范围为1.5–3.8 V（见图S17）。这是由于使用氟化NaPF6盐时更宽的ESW。34 最后，使用1.5–3.2 V的较低电压限制和C/5的循环速率对1 M NaPF6进行了循环。再次观察到了稳定的循环，但容量低于在3.8 V循环时的容量（大约70 mAh g−1，见图S19）。为了研究使用NaBPh4在EC:DEC中的电池退化情况，进行了多核溶液态NMR光谱分析。在1.5–3.2 V或1.5–3.0 V的电压范围内以C/5的速率循环的纽扣电池在惰性气氛中打开，使用DMSO-d6作为NMR溶剂从玻璃纤维隔膜中提取了电解质。先前的研究使用LiPF6在碳酸盐溶剂中的LIBs研究电解质退化时发现，循环过程中会形成O2，并与碳酸乙烯（EC）反应生成CO2、CO和H2O。35,36 H2O的产生会导致PF6−阴离子的二次反应和水解。37 对于基于钠的电解质，虽然进行的电解质退化研究较少，但在使用NMR光谱的研究中检测到EC环开形成1,2-乙二醇以及使用1 M NaPF6在不同碳酸盐溶剂中的PF6−阴离子水解。8 其他研究表明，用NaFSI替代NaPF6作为电解质盐可以减少电解质分解产物。38,39

在1.5–3.0 V的电压范围内以C/5的速率循环的纽扣电池后的电解质1H NMR光谱显示，与原始电解质相比，DEC溶剂（DEC）损失了大约50%（见图11a）。这是通过将DEC溶剂信号[δH = 4.10 ppm (CH2) 和 1.20 ppm (CH3)]与EC信号（δH = 4.48 ppm）积分确定的。这假设循环过程中EC的量保持不变，但由于退化（例如在SEI形成期间），这可能不准确。DEC的高损失也可能由于制备NMR样品时溶剂的蒸发而解释。在1H NMR光谱中观察到一个强强度的单峰，位于δH = 3.31 ppm，被归因于水。水可能是由于碳酸盐溶剂在循环过程中的分解而形成的，但由于DMSO-d6溶剂中也含有水，因此无法准确量化这一过程。图11

(a) 上图：在1.5–3.0 V电压范围内循环200次后，0.5 M NaBPh4在EC:DEC溶剂中的1H NMR（500 MHz，(CD3)2SO，295 K）光谱。下图：原始0.5 M NaBPh4在EC:DEC中的1H NMR（500 MHz，CDCl3，295 K）光谱。(b) 在1.5–3.0 V电压范围内循环200次后，0.5 M NaBPh4在EC:DEC溶剂中的1H NMR（500 MHz，(CD3)2SO，295 K）光谱，重点关注芳香区域。在循环后的电解质的1H NMR光谱中观察到一个低强度的单峰，其δH = 4.28 ppm，这种物质在研究锂离子电池（LIBs）中电解质的降解时被归因于锂乙烯碳酸盐（LEDC），它是通过EC的还原形成的。因此，本研究中观察到的δH = 4.28 ppm的信号可能来源于锂乙烯碳酸盐（NEDC，NaO2CO–C2H4–OCO2Na，图1a）。NEDC之前在使用1 M NaPF6或1 M NaTFSI作为电解质的乙烯碳酸盐：二甲基碳酸盐（EC:DMC）溶剂对循环后的硬碳进行XPS研究时已被检测到，并被证明是SEI（固体电解质界面）的关键成分。此外，还观察到一个非常低强度的单峰，其δH = 8.14 ppm，之前被归因于甲酸，这是由于DMC溶剂的分解。虽然本研究中δH = 8.14 ppm的信号暂时被归因于甲酸，但在1H NMR光谱中并未清晰观察到DEC的其他分解产物，如乙醇、甲醇、乙酸甲酯或乙酸乙酯。DEC溶剂有限降解的发现与之前的报告一致，该报告指出线性碳酸盐的降解速率随着烷基链长度的增加而降低，顺序为DMC > 乙基甲基碳酸盐（EMC）> DEC。

图1

(a) 从乙烯碳酸盐（EC）的还原形成锂乙烯碳酸盐（LEDC）的过程改编而来。(b) 本工作中假设的四苯基硼酸根阴离子（[BPh4]−）的整体氧化反应，生成（溶剂化的）三苯基硼烷和联苯。

原始的0.5 M NaBPh4在EC:DEC溶剂中的1H NMR光谱显示了三个芳香信号；使用CDCl3作为NMR溶剂时，这些信号的δH分别为7.59 ppm、7.22 ppm和7.06 ppm。这些信号对应于[BPh4]−阴离子的芳香环。在电压限制为1.5–3.0 V下循环300次的电池的循环后电解质中，1H NMR光谱中也显示了这三个信号（在DMSO-d6溶剂中分别为δH = 7.18 ppm、6.93 ppm和6.79 ppm），同时还显示了额外的芳香信号。这些额外的信号来自NaBPh4盐的分解（图11b）。Datta及其同事使用CV和库仑法在一系列不同的溶剂中研究了[BPh4]−阴离子的电化学氧化，发现氧化机制取决于溶剂的极性（图1b）。在低介电常数的溶剂中，如二氯甲烷中，[BPh4]−阴离子会发生不可完全逆的单电子氧化。在较高介电常数的溶剂中，由于发生了二次化学反应，机制更为复杂，但库仑实验揭示了一个双电子过程。三苯基硼烷（BPh3，可能是溶剂化的）和联苯（Ph2）被认为是氧化产物。库仑实验发现，在二氯甲烷以外的溶剂中，S–BPh3会发生歧化反应（S = 溶剂），再生[BPh4]−并形成新的物种S–BPh2+。这些发现与Geske早期关于在乙腈溶剂中研究NaBPh4氧化的工作结果一致。提出了一个双电子不可逆的氧化机制，生成BPh2+和联苯。BPh2+随后会发生二次化学反应，生成三苯基硼烷和苯等其他产物。

在我们工作的循环后电解质的1H NMR光谱中，有联苯存在的证据，δH = 7.66 ppm处的双峰（3JHH = 7.5 Hz）和δH = 7.47 ppm处的三峰（3JHH = 7.5 Hz）与在DMSO-d6溶剂中单独制备的原始联苯样品的信号相匹配（图S34）。此外，1H NMR光谱还显示了三苯基硼烷的存在，δH = 7.31 ppm处的双峰（3JHH = 7.4 Hz）和δH = 7.03 ppm处的三峰（3JHH = 7.4 Hz）与在DMSO-d6溶剂中单独制备的原始三苯基硼烷样品的信号相匹配（图S35）。然而，在循环后电解质的11B NMR光谱中没有明确的三苯基硼烷证据，只观察到了对应于BPh4−阴离子的信号（δH = −6.7 ppm）（图12）。将对应于NaBPh4的信号与分解产物的信号积分后，得到的比例为1:0.35。我们不排除除了联苯和三苯基硼烷之外还有其他分解产物的形成。图12

上图：在1.5–3.0 V电压范围内循环200次后，0.5 M NaBPh4在EC:DEC溶剂中的11B NMR（160 MHz，(CD3)2SO，295 K）光谱。下图：原始0.5 M NaBPh4在EC:DEC中的11B NMR（160 MHz，CDCl3，295 K）光谱。在电压限制为1.5–3.2 V下循环3.2次的电池的循环后电解质的1H NMR光谱中也发现了类似的结果（图S32）。有趣的是，对于循环至3.2 V的电池，被归因于联苯的信号强度有所增加。因此，这表明在较高电压下NaBPh4盐的降解更为严重。11B NMR光谱中δB = −6.7 ppm处的非常低强度信号，对应于NaBPh4，支持在1.5–3.2 V电池中盐的降解更为严重（图S33）。在11B NMR光谱中没有观察到其他信号。此外，在制备NMR溶液时，1.5–3.2 V电池的循环后电解质呈深黄色，而1.5–3.0 V电池的循环后电解质是无色的（图S36）。NaBPh4盐的电化学氧化可能解释了在较高电压下电池循环过程中容量保持能力较差的现象，这是由于钠的损失。本工作中[BPh4]−阴离子的电化学分解与之前使用NaBPh4作为电解质的铜与钠半电池以及硬碳与钠半电池的报道相反，在那些报道中XPS分析发现NaBPh4几乎没有分解。因此，虽然0.5 M NaBPh4在EC:DEC电解质中可以在钠离子全电池中进行稳定的充放电循环，但需要较低的上限电压，这种电解质最适合用于低电压正极材料。未来的研究应该致力于提高这种电解质的氧化稳定性，例如通过溶剂或添加剂的设计，以最大化使用NaBPh4作为无氟电解质盐在钠离子电池中的潜力。

结论

总之，四苯基硼酸钠（NaBPh4）被用作钠离子电池（SIBs）的非氟化电解质盐，通过防止有毒的HF形成来提高电池的安全性。NaBPh4具有良好的热稳定性和对大气空气的高耐受性，从而保证了安全、方便的处理、运输和储存。测量了NaBPh4在EC:DEC溶剂（1:1 v/v）中不同浓度下的体积电导率，其中0.5 M NaBPh4的电导率最高。通过测量相应的电解质溶液的粘度，这被解释为溶液中导电载流子数量的增加与粘度在0.5 M浓度以上显著增加之间的平衡。

0.5 M NaBPh4在含有普鲁士白正极和硬碳负极的钠离子硬币电池中进行了循环测试。当使用3.6 V的上限电压进行循环时，容量保持能力较差。通过降低上限电压，容量保持能力得到改善，并且在1.5–3.0 V的电压限制下观察到了长期稳定的循环，但容量较低。对循环后的电解质进行了溶液态NMR光谱分析，发现NaBPh4盐发生了降解，三苯基硼烷和联苯被认为是可能的分解产物。NaBPh4在循环过程中的电化学氧化可以在一定程度上解释在较高电压下容量保持能力较差的原因。因此，这些结果表明0.5 M NaBPh4在EC:DEC电解质中可以进行稳定的长期充放电循环，但它需要较低的电压（3.0 V）。未来的研究应该致力于提高这种电解质的氧化稳定性，以便其在钠离子电池中的广泛应用。

四苯基硼酸钠（NaBPh4）从Sigma Aldrich（英国）购买。通过将所需量的盐溶解在二元溶剂混合物中，制备了四苯基硼酸钠（NaBPh4）在乙烯碳酸盐：二乙基碳酸盐（EC:DEC 1:1 v/v）溶剂中的电解质溶液。NaBPh4在EC:DEC溶剂中具有良好的溶解性，然而，对于较高的电解质浓度，盐完全溶解需要更长的时间（大约几个小时）。为了最小化水分含量，NaBPh4在110 °C下真空干燥18小时（1 × 10−2 mbar）。通过Karl–Fischer滴定测量，NaBPh4在EC:DEC电解质溶液中的水分浓度分别为6 ppm（0.1 M）、26 ppm（0.25 M）、55 ppm（0.5 M）、91 ppm（1 M）和100 ppm（1.5 M）。通过称量已知量的EC并使用密度1.321 g/mL将其转换为体积，制备了乙烯碳酸盐：二乙基碳酸盐（EC:DEC 1:1 v/v）溶剂。需要轻轻加热至50 °C以完全溶解EC。通过积分1H NMR光谱中的EC和DEC信号，确认了1:1的体积比。使用冷冻-泵-解冻脱气技术对制备的溶剂进行了脱气，并通过4 Å活化分子筛干燥至大约10 ppm的水分（通过Karl–Fischer滴定确定）。普鲁士白（Na2Fe[Fe(CN)6）是通过改进的两步方法合成的。普鲁士蓝（PB）是从Na4Fe(CN)6·10H2O和抗坏血酸在0.1 M HCl中合成的，逐渐加热至80 °C并搅拌4小时以形成高质量晶体。产物通过乙醇-水（1:1 v/v）反复洗涤后，使用化学计量的NaBH4在室温条件下还原30分钟得到。所得的普鲁士白在热真空条件下（170 °C，2 × 10−2 mbar，20小时）洗涤以去除残留水分并最小化氧化。所得的菱形普鲁士白粉末储存在充满氩气的手套箱中以避免氧化。电极是通过混合普鲁士白粉末、Super-P®炭黑、羧甲基纤维素（CMC，MW = 90000）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）来制备浆料的。比例分别为80:10:3:7（重量比）。使用去离子水作为溶剂。在Thinky mixer（THINKY ARE-250）中分步混合这些成分，首先将CMC溶解在水中，然后加入炭黑，接着加入活性材料，最后加入SBR粘合剂。浆料使用自动薄膜涂层机（MSK-AFA-II-VC-FH-MTI）涂覆在15 µm铝箔（电池级MTI）上，然后在170 °C下在×10−3 mbar下干燥24小时，之后转移到手套箱中用于电池。负极的制备方法类似，使用的是来自Batri Ltd（英国威尔士）的市售硬碳。比例分别为80:10:10（重量比）。电极在100 °C下在×10−2 mbar下干燥24小时。在氩气手套箱（MBraun，O2 < 5 ppm，H2O < 1 ppm）中制备了硬币电池（2032型，来自Cambridge energy solutions）。对于钠离子硬币电池，组装了一个面积为1.33 cm2的普鲁士白正极和一个几何尺寸较大的硬碳负极（1.54 cm2）。n:p比约为1.3:1。使用玻璃纤维作为隔膜，在使用前在80 °C下真空干燥48小时；向隔膜中加入100 µL电解质。使用TA Instruments SDT Q600热重分析仪记录了热重分析（TGA）数据。从充满氩气的手套箱中取出几毫克样品（四苯基硼酸钠），立即转移到TGA加热室中以最小化空气暴露。所有测量均在25°C至600°C的温度范围内进行，加热速率为10°C/min，并在氩气保护下进行。溶液的离子电导率测量使用自制的双电极铂金电池进行（见图S2）。每种电解质取2 mL注入电池中，并用聚膜密封橡胶隔膜以防止空气/水分的侵入。阻抗谱的测量使用Invium电位计进行，施加的电压幅度为25 mV，频率范围为10 kHz至0.1 Hz。通过将电解质溶液浸入25°C的硅油浴中保持温度恒定。阻抗谱通过R + Q电路模型进行拟合。溶液的电导率通过取R分量的倒数再乘以电池常数（10.2 ± 0.3 cm−1，见补充信息SI）来计算。粘度测量使用TA Instruments HR30流变仪进行，该流变仪配备了直径为60 mm的硬质阳极氧化铝平行板几何结构，板间间隙为400 µm。温度控制通过下置的珀尔帖片实现，蒸发过程则通过溶剂捕集器进行控制。首先进行了初步的剪切速率扫描，以确认样品表现为牛顿流体（因此可以使用单一的、恒定的粘度参数µ进行表征）。所研究电解质的电化学稳定性窗口（ESW）通过循环伏安法（CV）确定。电解质溶液在EC:DEC（1:1 v/v）溶剂中，在自制的三电极电池中进行测试，工作电极分别使用玻璃碳或铝。铂金和钠分别作为对电极和伪参比电极。这种三电极电池为“烧杯式”设计，使用过量的电解质（2 mL），且不使用隔膜。每次CV实验包括五次连续的CV扫描，对于玻璃碳工作电极，扫描速率为10 mV/s；对于铝工作电极，扫描速率为5 mV/s。

作者贡献：

DMCO负责NMR、体电导率、CV和电池循环实验（并分析相应数据），撰写了手稿并监督了整个项目。JMC协助分析了电化学结果，并记录了铝箔的SEM图像。KGP进行了DOSY NMR实验。DJC获取并分析了粘度数据。MWO、SJ和BdB提供了用于钠离子循环的活性材料和电极。SM提供了材料、实验室基础设施和资源，并监督了项目的方向。所有作者均已阅读并批准了手稿。

利益冲突：

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性：

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息包括电化学和NMR数据图谱，详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ya00361j。

致谢：

SM感谢英国皇家学会通过Industry Fellowship（IF\R2\23200112）提供的支持。DMCO和SM还感谢Faraday Institution通过Industry SPRINT计划（授权号FIRG074）以及Batri Ltd提供的硬质碳材料的支持。

注释与参考文献：