刘玉婷|黄芳|焦天池|辛山志|刘晓叶|米铁
中国江汉大学环境与健康学院，武汉，430056
**摘要**
中药残渣是中国典型的高水分生物质废弃物，而聚氯乙烯废弃物（PVCW）是主要的塑料有机固体废弃物之一。为了处理这两种废弃物，本研究探讨了中药残渣（枇杷叶残渣，LLR）与PVCW的共热解碳化（co-HTC）工艺。结果表明，在共热解过程中LLR与PVCW之间存在一定的相互作用。LLR和PVCW的共热解炭的氯去除效率高达94.52%。随着PVCW添加量的增加，共热解炭的灰分去除效率达到86.67%，磷去除效率急剧上升至89.37%，钙去除效率也显著提高至98.19%。所得共热解炭在碳含量、燃料比、碳产率、能量密度、能量回收效率以及高位热值（HHV）等方面表现优异，分别达到83.77%、58.08%、70.69%、1.87%、72.24%和36.75 MJ/kg。进一步的热解实验表明，共热解炭中的成分更加稳定。这种共热解炭可用作更清洁、质量更高的燃料。在共热解过程中，LLR可能产生一些羟基（-OH）衍生物，这些衍生物可以替代PVCW聚合链中的氯原子生成HCl，进而促进LLR的水解。本研究提出了LLR和PVCW共热解转化的机制。
**引言**
作为可再生能源之一，生物质具有种类繁多、储量巨大的特点，其资源利用在一定程度上解决了能源危机问题[1]。中国是全球最大的中药消费国，每年生产约101万吨中药[2]。中药原料主要来自各种植物，由此产生了大量被称为中药残渣（CMR）的生物质废弃物[3]。CMR是一种高水分含量的木质纤维素生物质，属于易腐烂的有机固体废弃物。随着中国对中药需求的增加，CMR的产量未来可能会快速增长。目前，传统的处理方法包括堆放、填埋和焚烧等简单技术，但这些方法不仅会造成环境污染和土地资源浪费，还会导致中药残渣再利用价值的丧失，造成资源浪费。此外，这些废弃物中的水分会增加热解和气化所需的干燥成本[4]。因此，需要寻找更高效、环保的处理方法。
聚氯乙烯废弃物（PVCW）是最常见的塑料废弃物之一（有机固体废弃物），主要来源于建筑、包装、医疗等行业[5]。目前全球每年PVCW的产量已超过4000万吨，预计到2025年将达到近6000万吨，从而产生大量PVCW[6]。焚烧是处理有机固体废弃物的主要方法之一[7]，但PVCW焚烧产生的含氯物质会加剧设备堵塞和腐蚀，并成为二噁英形成的氯源[8]。因此，首先需要去除或减少PVCW中的氯含量，以实现环保安全的处置。
热解碳化（HTC）是一种将高水分生物质转化为高附加值产品的常用方法[9]，具有响应速度快、经济可行的优点，已在资源回收和危险废弃物处理中得到广泛应用[10]。HTC不仅能高效处理高水分生物质废弃物，还能有效去除其中的有害物质[11]。在HTC过程中，高水分生物质会经历脱水、脱羧、缩合、再聚合和芳香化等反应，最终获得高能量密度的固体燃料[12]。Akarsua等人[13]发现，高水分食品废弃物及其消化物通过HTC工艺可生成与褐煤性质相似的固体产物（热解炭），且其燃烧活性高于褐煤。Wang等人[14]发现，从污泥和锯末中制备的热解炭具有更高的固定碳含量和热值。通过HTC处理农业废弃物可获得燃烧性能更好的热解炭，在220℃时能量产率最高；较高的HTC温度有利于芳香结构的形成，且热解炭具有较低的结渣和污染倾向[15]。
PVCW中的有机氯可通过HTC处理转化为水溶性无机氯，从而抑制二噁英的形成[16]。HTC过程中产生的羟基衍生物可将部分有机氯转化为无害的无机氯[17]。Poerschmann等人[16]研究了HTC处理过程中PVCW的氯去除效果，发现HTC在温和条件下是一种有效的氯去除方法，主要是因为PVCW在HTC过程中会通过消除反应和亲核取代反应释放氯。生物质与PVCW的共热解碳化（co-HTC）在去除氯方面也受到了广泛关注[5][18]。Lu等人[18]研究了玉米芯与PVC的共热解碳化，发现玉米芯能提供丰富的羟基衍生物，促进PVC在HTC过程中的取代反应，从而提高氯去除效率。Xu等人[5]对不同比例的棉纺织品和PVC废弃物进行了共热解碳化实验，发现共热解碳化可以促进两者之间的相互作用，提升热解炭的质量。
通常，某些生物质含有大量的碱金属和碱土金属元素以及非金属无机元素（N、S、P等）[19]。这些元素在燃料热利用过程中可能导致结渣、污染、沉积和腐蚀等问题[20]。一些研究表明，添加PVC可以促进HTC过程中金属无机的去除[19][21]。在松木锯末与PVC的共热解过程中，Al、Ca和Mg的最大去除效率分别可达97.61%、98.59%和97.66%；Fe、K和Na的最大去除效率分别为92.82%、92.32%和87.43%[19]。Ning等人[20]发现，与单独处理生物质相比，生物质与PVC的共热解碳化可显著提高碱金属的去除效率（高达94.46%）。由于无机金属去除与氯去除之间存在强相互作用，Liu等人[21]观察到无机金属和氯的去除效率均超过95%。当共热解炭替代煤炭燃烧时，结渣和腐蚀的风险降低[22]。
上述研究主要关注了生物质与PVC共热解过程中金属无机的去除情况，但对于非金属无机元素的去除研究较少。此外，现有研究多针对未经预处理的生物质和PVCW进行，而CMR主要是通过热水处理获得的。热水预处理会显著影响生物质的性质和组成，进而影响其热转化（如热解和水解）行为[23]。目前关于CMR和PVCW共热解转化的研究还不够全面和深入。枇杷叶原产于中国东南部，长期以来被用于治疗肺热咳嗽、湿疹等症状[24]，其广泛使用导致了大量枇杷叶残渣（LLR）的产生。因此，本研究选用LLR和PVCW进行了共热解实验，详细研究了不同质量比、反应温度、进料水pH值和停留时间对共热解转化行为（包括产物分布、有害元素去除和产物性质）的影响。
**补充材料**
表S1中列出了所有缩写的完整名称。
**材料**
实验中使用的PVCW粉末购自武汉的一家商品公司，LLR由湖北省的一家制药厂提供。PVCW和LLR在烤箱中干燥24小时后，粉碎并筛分至粒径小于0.25毫米，然后储存在干燥器中备用。挥发性物质、固定碳和灰分的含量按照中国国家标准（GB/T 28731-2012）进行测定。C、H、N和S的含量通过元素分析仪进行最终分析。
**共热解碳化工艺参数对产物产率的影响**
为了研究LLR与PVCW在共热解过程中的相互作用，将理论计算产率（固态和液态产物）与实验产率进行了比较。理论计算产率（C-HY和C-LY）可通过公式（9）得出：
$$
C - HY(\text{或} C - LY) \% = \frac{C_1HYL(\text{或} LYL) + C_2HYp(\text{或} LYP)}{1}
$$
其中，HYL和LYL分别表示LLR和PVCW的热解炭（固态产物）和液态产物的产率，$C_1$和$C_2$表示LLR和PVC的比例。
**结论**
本文以LLR、PVCW及其混合物为原料，全面讨论了它们在共热解过程中的转化行为及有害元素的去除情况，同时也探讨了共热解炭的燃料性质、热解和燃烧行为。
**作者贡献声明**
辛山志：撰写、审稿与编辑、验证；
焦天池：撰写、初稿撰写、方法学设计、数据分析；
黄芳：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思；
刘玉婷：撰写、初稿撰写、可视化处理、验证、软件应用、方法学设计、实验设计；
米铁：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构思；
刘晓叶：验证、数据分析。
**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
**致谢**
感谢国家自然科学基金（51706085）、湖北省杰出青年科技创新团队（T201420）以及江汉大学科研项目（2022SXZX05）的财政支持。
