高强度超声和高剪切分散法制得的纤维素纳米纤维增强型稻秆基全纤维素纳米复合膜的开发与表征

农业废弃物稻秆是未充分利用的纤维素来源，具有高附加值应用潜力。本研究通过将纤维素纳米纤维(CNFs)作为增强型纳米填料掺入再生纤维素基质中，开发了全纤维素纳米复合膜。该薄膜采用氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶剂体系制备，该体系可实现CNFs的均匀分散，并促进基质与纳米填料之间的强界面相互作用。系统评估了不同CNF浓度（0%、3%、5%、7%和9%）对全纤维素纳米复合(ACNC)膜的形貌、屏障性能、结晶度、机械性能、光学透明度和热性能的影响。结果表明，尽管CNF浓度为9%时薄膜表现出脆性，但拉伸强度和模量随CNF浓度升高而显著增加。FTIR（傅里叶变换红外光谱）分析表明，纤维素结构中的官能团在纳米复合材料中保持完整。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对ACNCs的表面形貌研究表明，CNFs在纤维素基质中分布均匀。XRD（X射线衍射）分析表明，CNFs的加入提高了ACNC膜的结晶度指数(CI)，其中CNF7样品的CI最高，为61.50%。研究人员还表征了薄膜的密度、孔隙率和水分含量，发现这些性质受CNF浓度的影响。CNF7的水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)分别为44.7 ± 3.0 g m−2day−1和5.6 ± 0.8 cm3m−2day−1，显著低于CNF0薄膜，这可能是由于CNF增强导致气体扩散路径的曲折性增加。尽管CNFs的加入降低了光学透光率，但薄膜仍保留了足够的透明度用于食品包装应用。CNFs的加入也提高了热稳定性，CNF7的峰值降解温度达到335.4 °C。使用酶降解进行的生物降解性评估表明，CNF7在75天内完全降解。总体而言，研究结果凸显了CNFs与纤维素基质之间强烈的分子间相互作用，导致功能性能增强，并证明了CNF增强膜在可持续食品包装应用中的潜力。

研究背景与问题

稻米是全球主要粮食作物，但其种植产生大量以稻秆形式的农业废弃物。全球每年约产生10亿吨稻秆，其中大部分在亚洲。大量稻秆的产生带来了显著的管理挑战，同时也提供了可持续利用的机会。然而，很大一部分稻秆仍在一些国家被露天焚烧，这不仅造成资源浪费，还会释放有害污染物，恶化空气质量，并导致土壤养分流失。稻秆具有高硅和高木质素含量，作为动物饲料营养价值低，导致其在农场大量堆积。因此，开发可持续策略将这种农业残留物转化为纤维素基材料，可以为包装应用提供环境友好的替代方案，减少环境影响，同时支持循环生物经济目标。另一方面，人们对环境影响的日益关注加速了对可持续包装替代品的探索。纤维素纳米纤维(CNFs)等源自可再生生物质的纳米材料，具有优异的机械性能、改进的屏障性能和生物降解性，是食品包装的有前途候选材料。全纤维素纳米复合材料(ACNCs)是绿色纳米复合材料的一个子类，其基质和增强相均源自纤维素，这种化学相容性增强了界面粘合和应力传递，从而产生优异的机械强度和屏障性能。然而，尽管已有大量关于稻秆衍生CNF作为增强剂用于各种聚合物基质的研究，但探究稻秆衍生纤维素和CNFs在同一材料系统中联合利用的研究仍然稀缺且不明确。本研究旨在填补这一空白。

研究内容概述

本研究以稻秆为原料，通过碱提取分离纤维素，并利用超声辅助提取技术结合高剪切分散制备了纤维素纳米纤维(CNFs)。在此基础上，研究人员以稻秆衍生的纤维素为基质，掺入不同浓度（0%、3%、5%、7%、9%）的CNFs，采用LiCl/DMAc溶剂体系溶解再生法制备了一系列全纤维素纳米复合(ACNC)薄膜。研究系统评估了这些薄膜的形貌、化学结构、结晶度、机械性能、屏障性能（水蒸气和氧气）、光学性能、热稳定性及生物降解性，旨在全面了解其结构-性能关系，并评估其在可持续食品包装，特别是在循环经济框架下的应用潜力。该研究发表在《Sustainable Food Technology》期刊，其重要意义在于为大量未充分利用的农业废弃物（稻秆）找到了一条高值化利用途径，开发出完全生物基、可生物降解的高性能包装材料，符合循环经济原则，有助于减少农业废弃物焚烧带来的环境问题，并为替代石油基塑料提供了可再生方案。

关键技术方法

研究涉及几个关键技术步骤：1. 纤维素与CNFs的提取：从印度大诺伊达Sharda大学实验农场获取的稻秆，经过热水浸泡、碱处理（12% NaOH）和漂白（10%酸化的NaClO₂）去除木质素和半纤维素，提取纯化纤维素。CNFs的制备通过对0.1%纤维素纤维悬浮液进行高剪切分散（IKA T18 Digital ULTRA-TURRAX，17000 rpm，2小时）结合高强度探针超声处理（VCX 750，80%振幅，20 kHz，2小时）获得。2. ACNC薄膜的制备：采用LiCl/DMAc溶剂体系溶解纤维素基质，并掺入不同浓度的CNFs，通过溶液浇铸、空气干燥成凝胶，再经去离子水洗涤去除溶剂，最后在室温下空气干燥成膜。3. 综合表征技术：使用FE-SEM观察表面形貌；FT-IR分析官能团；XRD分析结晶结构并计算结晶度指数(CI)；通过万能试验机测试拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量；采用重量法测定水蒸气透过率(WVTR)，使用自动氧气透过率测试系统测定氧气透过率(OTR)；通过紫外-可见分光光度计测定光学透光率；通过热重分析(TGA)评估热稳定性；通过酶降解（纤维素酶溶液，37°C）评估生物降解性。所有实验均进行三次重复，数据以均值±标准差表示，并使用方差分析和Fisher最小显著差异法进行统计分析。

研究结果

3.1 纤维素的化学成分和得率

化学处理（12% NaOH碱处理，随后10%酸化的NaClO₂漂白）有效去除了稻秆中的非纤维素成分（半纤维素和木质素），将纤维素含量从35.03%提高到92.08%，纤维素得率约为42%。

3.2 CNF的沉降稳定性与表征

经高剪切分散(HSD)和高强度超声(HIU)联合处理后，1% CNF悬浮液变得均匀稳定，呈现轻微乳光。FE-SEM图像显示其具有纳米纤维网状结构，平均直径约34.2 nm。此前研究已报道其高结晶度指数(80.5%)、负ζ电位和329°C的最高降解温度，证实成功制备了CNFs。

3.3 薄膜的均匀性与外观

通过DMAc/LiCl溶解-再生法成功制备了均匀透明的ACNC薄膜。除CNF9薄膜因CNF团聚导致透明度略有下降和刚性增加外，其余薄膜（CNF0-CNF7）均表现均匀、光滑、柔韧，且易于从模具剥离。

3.4 粘度平均聚合度与分子量

通过粘度测定法分析了漂白纤维素纤维、CNF及纤维素-CNF溶液的分子特性。超声处理导致CNF的固有粘度、分子量(M_w)和粘度平均聚合度(DP_v)略有下降，表明发生了链断裂。然而，当CNF与纤维素在LiCl/DMAc中混合时，其M_w和DP_v值相对于纯CNF有所回升，表明聚合物链保持足够长度，有利于再生膜中的链缠结和网络形成，从而贡献机械增强。

3.5 FE-SEM分析

FE-SEM图像显示，纯纤维素膜(CNF0)表面光滑、致密、均匀。CNF掺入量直至7%时，薄膜表面形貌未发生显著改变，表明CNFs在基质中分散均匀。然而，在9% CNF浓度下(CNF9)，观察到表面粗糙和CNF团聚现象，这可能对薄膜性能产生不利影响。

3.6 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

所有薄膜样品的FTIR光谱相似，在约3300 cm^-1处均有对应于O-H伸缩振动的宽峰，表明存在分子内和分子间氢键。随着CNF的加入，-OH峰的强度增加，表明纤维素基质与CNF之间的氢键作用增强。指纹区的特征峰在所有谱图中保持一致，证实纤维素的基本结构在处理过程中保持完整。

3.7 水分含量

纯纤维素膜(CNF0)的水分含量为15.78%。随着CNF浓度的增加，ACNC薄膜的水分含量显著下降，CNF7相比CNF0降低了约63.6%。这归因于CNF与纤维素基质之间的相互作用限制了可用于水分结合的空隙。CNF9因团聚导致水分含量略有回升。

3.8 厚度、密度和孔隙率

薄膜厚度随CNF含量增加而显著增加（从0.033 mm到0.046 mm）。薄膜密度随CNF浓度增加而增加（从1.02 g cm^-3到1.25 g cm^-3），孔隙率则显著下降（CNF7相比CNF0降低了42.17%）。这表明CNF的加入形成了更致密、孔隙更少的微观结构。

3.9 XRD分析

XRD图谱显示所有ACNC薄膜在2θ ≈ 14°和20°处出现主峰，表明纤维素I型向纤维素II型发生了多晶型转变。结晶度指数(CI)随CNF浓度增加而提高，CNF7的CI最高，达到61.50%。CNF9的CI略有下降，这与FE-SEM观察到的团聚现象一致。CNFs在再生过程中起到了有效的成核和有序化位点作用。

3.10 机械性能

CNFs的掺入显著提高了薄膜的拉伸强度和拉伸模量，但降低了断裂伸长率。CNF7表现出最佳的机械性能，其拉伸强度(83.9 MPa)和拉伸模量(2.85 GPa)相比CNF0(45.3 MPa, 0.68 GPa)有大幅提升。这归因于CNF与纤维素基质之间强烈的界面相互作用和氢键网络的形成，实现了有效的应力传递。CNF9因团聚导致拉伸强度略有下降，但模量仍最高(3.12 GPa)，同时断裂伸长率降至最低。

3.11 水蒸气透过率

水蒸气透过率(WVTR)随CNF浓度增加而显著降低。CNF7的WVTR最低，为44.7 g m^-2day^-1，相比CNF0(180.4 g m^-2day^-1)降低了75.2%。这归因于CNF诱导基质致密化，增加了水蒸气扩散路径的曲折性，同时薄膜水分含量和孔隙率的降低也贡献了更好的水蒸气屏障性能。

3.12 氧气透过率

氧气透过率(OTR)也随CNF浓度增加而显著下降。CNF7的OTR最低，为5.6 cm³m^-2day^-1，相比CNF0(52.7 cm³m^-2day^-1)降低了约89.3%。此值低于食品包装通常要求的20 mL m^-2day^-1门槛。CNF形成的致密网络和增加的曲折路径是OTR降低的主要原因，高结晶度也限制了氧气传输。

3.13 光学透光率

在800 nm波长下，纯纤维素膜(CNF0)透光率最高(90.05%)。随着CNF浓度增加，透光率逐渐下降，CNF9降至79.19%。这源于CNF引起的光散射以及可能的微观聚集。尽管如此，CNF7仍保持了较好的透明度(86.11%)。颜色参数分析表明，CNF的加入降低了明度(L)，增加了彩度(C)，并产生了可察觉的总体色差(ΔE_ab)。

3.14 热重分析

TGA和DTG曲线显示所有薄膜经历三个阶段的热降解。CNFs的加入提高了薄膜的热稳定性，表现为主要降解阶段的峰值降解温度(T_d)升高。CNF7的T_d最高(335.40°C)，而CNF0最低(315.68°C)。CNF的增强作用和界面粘合限制聚合物链移动，提高了热降解的能垒。

3.15 生物降解性

酶降解实验表明，CNF0和CNF7薄膜在75天的纤维素酶溶液中均能显著降解，CNF0降解94.4%，CNF7降解89.4%。CNF7降解稍慢，可能归因于CNF与基质形成的强氢键网络以及CNF自身较高的结晶度，使得酶更难攻击无定形区域。

讨论与结论

研究人员对结果进行了深入讨论。CNFs的加入通过增强氢键相互作用、形成致密网络和增加扩散路径曲折性，综合改善了ACNC薄膜的机械性能、屏障性能和热稳定性。CNF7（7%浓度）被确定为性能最优的配方，在多项关键指标上达到平衡。光学透明度的轻微下降仍在食品包装可接受范围内。生物降解性实验证实了材料的环保特性。CNF在9%浓度时出现的团聚现象表明存在最佳添加量，超过此值会导致分散不均和性能下降。结晶度的提高是机械和屏障性能增强的重要因素。薄膜的低孔隙率和水分含量与其优异的屏障性能直接相关。

研究结论部分翻译：

本研究成功展示了利用LiCl/DMAc溶剂体系，以稻秆为原料开发CNFs增强型全纤维素纳米复合薄膜。ACNC薄膜的制备工艺参数经过优化以防止尺寸收缩。该研究全面评估了薄膜的结构、机械、光学、热学、屏障和生物降解性能，突出了其在可持续食品包装应用中的相关性。研究也提供了对控制薄膜性能的结构-性能关系的系统且全面的理解。含有7% CNFs的薄膜表现出最高的拉伸强度和拉伸模量，同时保持了足够的延展性。CNF7的低OTR和WVTR表明其屏障性能良好，与其他商业包装薄膜的范围相当。所开发的ACNC薄膜具有较低的水分含量和足够好的生物降解性。总体而言，ACNC薄膜(CNF7)可被视为一种有前景的可生物降解且环保的替代品，用于替代商业不可生物降解的聚乙烯薄膜或其他包装材料。利用丰富可得的未充分利用稻秆开发薄膜符合单一原料的循环方法。在低CNF负载量（7%）下实现理想的薄膜性能，凸显了该开发系统用于食品包装应用的成本效益和可持续性。