4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑（10）通过R/S-BINOL和5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑的SNAr反应在克级规模上定量合成，成为构建圆偏振发光有机材料的重要构建块。4,7-二芳基化的5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑已通过与各种芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应成功合成。这种合成方法是调节圆偏振发光特性的实用且有用的工具。
BINOL，或1,1'-联-2-萘酚，是一种众所周知的轴手性分子，最初于1926年合成。由于其稳定的手性构型和多功能性，BINOL及其衍生物被广泛认为是不对称合成和材料科学领域中重要的手性骨架。其独特的双芳基结构和出色的手性传递性能使其成为各种催化反应中的有价值配体，包括不对称氧化、还原和C-C键形成反应，这在其合成方法的进步中得到了体现。此外，BINOL可以与铝和铜等各种金属中心配位，从而扩展了其在不对称催化中的用途，提供了多样的合成可能性。BINOL在机械互锁分子（MIMs）中的使用促进了手性传递、不对称催化和立体选择性化学传感，通过引入额外的立体元素或机械手性，未来有可能进一步发展。BINOL在金属-有机框架（MOFs）中的结合导致了具有令人印象深刻的对映选择性比的荧光传感器的创建，这对于药物安全性和有效性至关重要。BINOL衍生物，特别是基于BINOL的聚合物，表现出独特的圆偏振发光（CPL）特性，即光以特定的圆偏振方向发射，特别是在集成到固态材料或溶液中时，通过手性扰动机制增强了它们的发光性能。de la Moya及其同事引入了一种使用本质上非手性的BODIPY发色团与BINOL单元配对的结构设计，突出了它们开发简单、高功能CPL染料的潜力，这些染料具有可调的特性，适用于多种光子和生物分子应用。此外，将轴手性的联萘基团连接到螺旋咔唑基BODIPY结构上可以增强类似物的手性光学性能。除了能够在不对称合成中与金属结合外，BINOL还可以与Pt结合形成两种手性复合物，表现出聚集诱导的磷光和圆偏振发光。
在光电设备的背景下，BINOL衍生物（图1）已被广泛探索作为圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）的CPL发射体，提供了诸如提高能量效率、偏振控制和增强显示质量等独特优势。BINOL单元凭借其强的共轭效应和在聚合物基质和小有机分子中诱导手性的能力，以及通过手性扰动实现圆偏振发射，促进了其在热激活延迟荧光（TADF）材料中的集成，从而在有机发光二极管（OLED）技术中取得了显著进展。通过现代合成方法和技术对BINOL进行功能化，为调节其光学和电子特性提供了强大的途径，从而扩展了其应用潜力。
图1
基于BINOL的圆偏振发光有机和有机金属材料。设计具有供体-受体（D–A）结构的BINOL是开发先进CP-OLED应用材料的一种非常有前景的策略。例如，Pieters及其同事成功开发了基于BINOL的TADF材料，采用手性A–D架构，实现了高量子产率和外部量子效率，标志着CP-OLED研究的重要进展，其中苯二氰化物作为TADF材料的受体单元，咔唑和吲哚咔唑是供体部分。最近，将电子缺乏的杂环系统引入BINOL框架进一步提高了其在CPL活性材料中的实用性。其中，苯并噻二唑（BTD）是一种众所周知的受体单元，具有强电子吸引性质、高热稳定性和光稳定性，使其成为广泛应用于许多领域的多功能荧光团构建块，包括发光材料、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、生物传感器等。最近，Zheng及其同事引入了一种基于BTD和手性联萘酚的荧光材料，实现了CPL和混合局部及电荷转移（HLCT）特性，实现了高外部量子效率（EQE）和激子利用，在CP-OLEDs中通过TADF材料的敏化进一步提高了效率。然而，以往研究中合成的化合物数量有限，从而限制了对其光电特性的探索和研究，以及它们的结构-性质关系及其潜在应用。
许多研究提出了合成方法，并强调了BINOL衍生物以及苯并噻二唑衍生物的功能化。钯催化的偶联反应被认为是最高效和多功能的方法之一。我们的研究专注于通过Suzuki交叉偶联反应，使用18种不同的硼酸实际合成4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑，以生成一系列CPL活性衍生物。通过结合BINOL的手性特性和苯并噻二唑的电子特性，这项工作为设计具有定制特性的下一代CPL材料提供了坚实的基础，适用于先进的光电应用。
首先，我们的合成策略从商业上可获得的4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑（9）和光学纯的（R/S）-BINOL（8）之间的亲核芳香取代反应开始，在克级规模上以97%的产率获得了中间体（10）。这种转化在温和条件下高效进行，展示了二氟化苯并噻二唑核心对基于BINOL的亲核试剂的反应性。随后在中间体（10）和各种芳基硼酸之间进行了Suzuki–Miyaura交叉偶联反应。这一步产生了系列新的4,7-二芳基取代的5,6-(R/S)-BINOL-苯并噻二唑衍生物（7a–7s），产率适中到良好（69–94%）。合成细节，包括反应条件、产率和纯化产品，在方案1中进行了总结。
Suzuki反应的范围涉及4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-苯并噻二唑。反应条件：(i) 8（1当量），9（1当量），K2CO3（3当量），和DMF（3毫升）在80°C下。(ii) 11（4当量），Pd(OAc)2（10摩尔%），SPhos（20摩尔%），K3PO4（4当量），和甲苯（3毫升）在100°C下。Suzuki偶联反应在广泛的芳基硼酸范围内高效进行，反应结果受到取代基性质的强烈影响。带有简单苯基和烷基取代基的芳基化合物（7a–7d和7q）显示出最高的产率和干净的谱型，其中7b的产率达到94%。带有电子给体基团如甲氧基和二甲氨基的化合物（7f–7h和7s）也以高产率制备（86–75%），这与供体对偶联过程的有利电子影响一致。相比之下，带有甲酰基取代基的衍生物（7j和7k）的产率略低（分别为72%和76%），可能是由于醛基的电子吸引性质降低了硼酸的亲核性，以及在偶联条件下的潜在敏感性；这些产品纯化稍微困难一些，但在1H NMR光谱中显示出明显的醛基信号。杂芳基硼酸（7l–7n）显示出一致的良好产率（87–93%），证明了它们与反应系统的兼容性和清晰的分离。所有最终化合物都通过1H和13C NMR光谱进行了完全表征，确认了预期的结构（图2，S3和S4）。特别感兴趣的是化合物7d和7l，由于存在多个异构体，它们的NMR光谱明显更复杂。由于手性BINOL-O-苯并噻二唑核心与取代芳基之间形成的芳基-芳基单键的立体阻碍和旋转限制，这些化合物在溶液中表现出四种不同的消旋异构体。这导致NMR信号分裂成四组，对应于每个异构体。在7d和7l的1H NMR光谱（图S25和S41）中，这种现象清晰可见，通常表现为刚性核心对称环境中的四个单独的峰或峰簇。具体来说，这种现象可以在脂肪族区域观察到，每个信号对应一个异构体，而芳香族区域中的质子信号容易与其他信号重叠，使得单独识别每个异构体的信号变得具有挑战性。此外，每个异构体的不同峰高可能来自混合物中的现有比例。同样，13C NMR光谱显示几个碳信号的四重分裂，进一步支持了多个稳定构象的存在（图S26和S42）。
(a) 7i的4种异构体的结构以及(b) 这4种异构体的1H NMR光谱。有趣的是，在所有底物使用的相同Suzuki交叉偶联条件下，(R/S)-10与4-(N,N-二甲氨基)苯基硼酸之间的反应仅产生了单芳基化产物（7s），而不是预期的双芳基化衍生物。薄层色谱（TLC）监测显示只有一个产物峰，随后的纯化得到7s作为唯一产物，分离产率约为65%。结构通过1H和13C NMR光谱（图S50和S51）以及质谱得到明确确认，NMR光谱显示与单芳基化一致的特征信号。这种选择性可能归因于N,N-二甲氨基的强电子给体性质，这可能显著降低了中间体溴化物种对第二次交叉偶联事件的反应性，可能是由于电子密度重新分布或立体阻碍。化合物7a–7s的光物理行为在二氯甲烷（DCM）溶液中系统地进行了研究，揭示了它们的结构-性质关系。代表性的光物理数据总结在图3a、b、S6、S7和表1中。吸收光谱主要由π–π*和ICT跃迁主导，范围从317到448纳米，取决于芳基取代基。未取代的苯基和烷基取代的衍生物（7a–7d和7q）在325–328纳米附近显示吸收，而含有供体的化合物（7f–7h、7r和7s）显示出高达440纳米的显著红移，这归因于增强的分子内电荷转移（ICT）。相比之下，甲酰基取代的衍生物（7j和7k）在317–323纳米附近显示蓝移吸收，反映了它们的电子缺乏性质，这削弱了D–A相互作用。
(a) 7b、7f、7n和7r的归一化UV-可见电子吸收光谱和(b) 归一化光致发光光谱（填充区域）。(c) 在295 K下测量的7b、7g、7l、7n和7q的(R)-和(S)-对映体的电子圆二色性（ECD）光谱。化合物7l在固态下的瞬态衰减曲线。所有实验光谱都在DCM（10^-5 M）中记录。所有详细性质显示在表1中。
化合物
λabs (nm)
λem (nm)
Stokes shift (nm)
HOMO (eV)
LUMO (eV)
ΔE (eV)
7a
328
475.2
147.2
−5.86
−2.56
3.31
7b
327
490.4
163.4
−5.87
−2.48
3.38
7c
325
478.4
153.4
−5.98
−2.54
3.44
7d
326
454.4
128.4
−6.04
−2.53
3.51
7e
324
484.8
160.8
−5.91
−2.46
3.45
7f
326
506.4
180.4
−5.79
−2.46
3.33
7g
327
491.2
164.2
−5.59
−2.44
3.15
7h
324
481.6
157.6
−5.89
−2.58
3.32
7i
319
518.3
199.3
−5.59
−2.29
3.29
7j
317
—
—
—
−6.24
−3.04
3.21
7k
322
—
—
—
−6.21
−2.77
7l
435
544.7
109.7
−5.54
−2.73
2.81
7m
318
510.4
192.4
−5.81
−2.64
3.18
7n
448
550.2
102.2
−5.57
−2.86
2.71
7o
324
506.4
182.4
−5.86
−2.64
3.22
7q
326
490.4
164.4
−5.87
−2.48
3.38
7r
388
527.9
139.9
−5.58
−2.78
2.80
7s
438
654.7
216.7
发射光谱覆盖了广泛的范围（418–695纳米），可以通过电子调制进行调节。简单的烷基取代衍生物如7c和7d在454–470纳米附近发射，而更富电子的系统如7g、7h和7s的发射最大值分别红移至491纳米、518纳米和695纳米。值得注意的是，7s显示了所有化合物中最红的发射，这与N,N-二甲基团的强供体能力一致，增强了共轭。同样，7r在528纳米处显示发射最大值，说明了来自刚性供体部分的扩展π共轭的贡献。特别有趣的是杂芳基衍生物（7l–7n），与它们的苯基对应物相比，显示出红移的发射，表明杂环π系统与苯并噻二唑核心之间的强共轭。这一趋势遵循了杂芳基团的芳香特性和共轭长度的增加。这些发现强调了杂原子和融合环系统在通过调节电子离域来微调光学性质中的关键作用。使用电子圆二色性（ECD）光谱（图3）在氯仿中以及圆偏振发光（CPL）光谱在DCM溶液（图3）中在295 K下评估了纯对映体（R）和（S）-7b、7g、7l、7n和7q的光学性质。如图3c所示，每对对映体显示出完美的镜像关系，证明了手性在整个反应序列中得到了完全保留。在300至400纳米范围内观察到了相对较强的ECD（电子色散）信号，这些信号对应于共轭苯并噻二唑骨架的π–π*跃迁。化合物7g在320纳米附近显示出最强的正ECD信号（Δε ≈ +77 M−1 cm−1），表明来自电子给体基团的手性电子跃迁得到了增强。杂芳基衍生物7l和7n显示出较宽的、红移的响应，但强度略低（Δε ≈ +58和+35 M−1 cm−1）。与此同时，7b和7q保持了尖锐的信号，表明烷基对ECD强度的影响很小。关于CPL（圆二色性）测量（图4），观察到7b和7q的每一对对映体都具有几乎完美的镜像CPL发射轮廓。在DCM溶液中，7b的glum值在发射峰值处达到1.7 × 10−4，7q的glum值为±2.4 × 10−4。图4
CPL（上图）、glum（中图）和总发光（下图）光谱显示了在295 K、350纳米激发下7b（红色曲线）和7q（黑色曲线）在DCM（10−4 M）中的表现。为了更深入地了解这些化合物的电子性质和几何结构，并关联其前线轨道能量，使用密度泛函理论（DFT）和B3LYP/6-31g(d,p）方法进行了理论计算。如图5、表1以及补充信息（SI）中的图S3–S5所示，计算得到的HOMO–LUMO能隙（ΔE）范围从3.44 eV（7c）到2.71 eV（7n和7s），与实验观察到的发射趋势相符：能隙值较低的化合物通常表现出较长波长的发射。我们可以很容易地观察到，在大多数情况下，HOMO主要分布在BTD核心的π-共轭系统和芳基取代基上，而LUMO主要位于电子缺乏的BTD部分。值得注意的是，7bs的HOMO–LUMO能隙为3.38 eV，与其在490.4纳米处的相对蓝色发射相对应；而引入一个电子给体的甲氧基略微提高了7f的HOMO能级（−5.79 eV），使得ΔE降低到3.33 eV，表明HOMO–LUMO的分布开始显示出供体和受体之间的轨道重叠增加。当涉及到杂环化合物时，7l和尤其是7n表现出显著更窄的能隙（分别为2.81 eV和2.71 eV），这是由于它们的π系统扩展以及LUMO和HOMO的稳定化。它们的HOMO–LUMO分布显示了在杂芳基取代基和BTD核心之间的明显电荷离域，从而实现了更有效的供体-受体共轭。这种增强的ICT（电荷-轨道耦合）特性导致了强烈的红移发射。图5
化合物7b、7f、7l和7n的HOMO和LUMO分布。值得注意的是，固态下化合物7m的时间分辨光致发光测量显示其发射寿命相对较长，为τ = 1.13 ms（图6）。这个寿命比典型的荧光（纳秒级）长几个数量级，强烈表明了三重态激发态的参与。这种毫秒级的衰减可能与磷光发射一致，这可能是由于单重态和三重态之间的高效系间跃迁（ISC）所促进的。电子缺乏的苯并噻二唑核心与手性BINOL单元的存在，可能促进了自旋-轨道耦合的增强，稳定了三重态激子，从而实现了长寿命的发射。图6
固态下化合物7m的PL衰减曲线。结论
在Pd(OAc)2和SPhos配体的催化条件下，使用各种芳基硼酸成功进行了4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑的Suzuki交叉偶联反应，产率非常高（高达94%）。合成了一系列4,7-二芳基化的5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑，并通过UV、FL和CD光谱对其进行了光物理表征。特别是，这些化合物的斯托克斯位移范围从128到192纳米，并且它们表现出强烈的红移发射。对圆偏振发光特性的研究显示了强烈的电子圆二色性。这些化合物的能隙可以通过Suzuki反应进行调整，范围在2.71到3.51 eV之间，这一点通过DFT计算得到了证实。作者贡献
Trang T. T. Pham和Phuong T. H. Chu负责合成工作；Bach L. D. Hoang和Chau M. Vo研究了光物理性质；Duan V. Le负责起始材料的合成；Hien Nguyen和Thanh-Tuân Bui进行了数据分析；Gioi V. Nguyen和Phuong T. H. Chu进行了DFT计算；G. Pieters和N. Salov进行了CPL测量；Tung T. Dang构思并监督了整个项目。利益冲突
没有需要声明的利益冲突。数据可用性
所有完整数据可以在补充信息（SI）中找到。所有原始数据将在合理请求下提供。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra09454b。致谢
本研究得到了越南教育和培训部的资助，资助编号为B2024.BKA.03。Tung T. Dang衷心感谢CY高级研究计划提供的分析测量和光物理研究支持。我们感谢波兰的高性能计算基础设施PLGrid对DFT计算的支持。注释和参考文献
脚注
这些作者的贡献是平等的。
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