合成染料对废水的污染构成了严重的环境挑战，因为这些染料具有持久性、毒性以及抗降解性。在这项研究中，制备了一种基于木质素的水凝胶，并评估其作为从水溶液中去除结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）染料的高效和可持续吸附剂的能力。在合成之前，首先从纸浆和造纸过程的副产品黑液中提取木质素，并通过与环氧氯丙烷（ECH）进行一锅法交联反应将其 incorporated 到聚乙烯醇（PVA）凝胶基质中。使用傅里叶变换红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜结合能量分散光谱以及拉伸测试对所得的木质素/PVA水凝胶进行了表征，证实其具有多孔结构并含有丰富的官能团。通过改变初始染料浓度、接触时间、pH值和吸附剂用量，进行了批量吸附实验。木质素/PVA水凝胶对CV和RhB染料的去除效率分别为86%和69%，其最大吸附容量分别为250.9 mg g−1和19.4 mg g−1。等温线分析表明吸附过程遵循Freundlich等温线模型，暗示在异质表面上发生了多层吸附；而动力学研究揭示了吸附过程具有伪二级特性。热力学分析证实吸附过程是自发的且吸热。吸附机制受静电相互作用、氢键作用和π–π相互作用共同调控。此外，该水凝胶还表现出良好的可重复使用性，在五个吸附-解吸循环后仍能保持性能。
## 1. 引言
快速的工业化加剧了严重的环境问题，其中水污染已成为一个全球性的关键问题。工业废水、农业径流和的生活污水显著降低了水质。其中，纺织、造纸、皮革和化妆品行业排放的合成染料成为水污染的主要来源。这些染料通常不可生物降解，有毒，并且在光照、热和微生物作用下具有抗降解性。结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）是两种常用的合成染料，因对人类健康和水生生物具有致突变、致癌和毒性作用而闻名。CV是一种三苯甲烷染料，会干扰细胞分裂，并被报道会引起皮肤刺激和肝毒性；RhB是一种花青素染料，被认为具有神经毒性和生殖毒性，可能对环境造成长期损害。已经开发了多种处理方法来应对废水中的染料污染，包括膜过滤、化学氧化、混凝絮凝和生物降解。然而，许多方法要么成本高昂，要么会产生二次污染物，或者在去除稳定染料分子方面效率低下。在这其中，吸附方法因其简单性、高效率和低能量需求而显示出前景。因此，人们开始关注从各种来源衍生或合成的多种吸附剂的发展。木质素是一种丰富的芳香族生物聚合物，由于其含有丰富的羟基和甲氧基等官能团，显示出作为吸附剂的巨大潜力。然而，开发低成本、可持续且高效的木质素吸附剂仍然是一个关键的研究挑战。特别是，木质素可以从纸浆和造纸过程中产生的废黑液中提取，这是木质素的主要工业来源，但这一副产品尚未得到充分利用。木质素的丰富可用性、官能团丰富性和芳香结构使其成为包括吸附材料在内的增值应用的有希望的候选者。尽管如此，由于其加工性能差、分散性差以及缺乏可用于吸附的活性位点，木质素的直接利用往往受到限制。将木质素嵌入聚合物基质中可以通过改善其结构完整性和增加活性位的可及性来提高其吸附效率。最近的研究展示了基于木质素的水凝胶在环境修复中的巨大潜力，尤其是在去除染料和重金属方面，强调了结构设计和官能团相互作用的重要性。此外，关于基于木质素的复合水凝胶的各种研究主要集中在通过复合设计、反应路径和动力学/等温线评估来提高吸附性能。因此，基于废木质素开发水凝胶吸附剂已成为可持续利用工业副产品和高效处理废水的关键研究方向。另一方面，聚乙烯醇（PVA）由于其亲水性、生物相容性和丰富的羟基而广泛用于水凝胶制备。因此，通过适当的交联策略将废黑液中的木质素与PVA结合，为开发具有增强结构稳定性和吸附性能的可持续水凝胶吸附剂提供了有希望的途径。
在这项研究中，利用从废黑液中提取的木质素合成了木质素/PVA水凝胶，并评估了其对水溶液中结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）的去除效果。提取的木质素和合成的木质素/PVA水凝胶分别使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDS）以及热重分析（TGA）对其结构、形态和热性能进行了表征。同时进行了机械测试以评估水凝胶的强度和弹性。系统地进行了批量吸附实验，以研究初始染料浓度、接触时间、pH值和吸附剂用量的影响。此外，应用吸附等温线和动力学模型来阐明吸附行为和潜在机制。结果表明，吸附过程受氢键作用、静电相互作用和π–π相互作用共同调控，突显了木质素/PVA水凝胶作为处理含染料废水的高效和可持续吸附剂的有效性。此外，该水凝胶展示了令人满意的再生和可重复使用性，在五个循环后仍能保持大部分吸附能力，表明其作为工业废水处理的可持续且经济的吸附剂的潜力。
## 2. 材料与方法
### 2.1 材料
聚乙烯醇（99%水解，CAS编号：9002-89-5）、环氧氯丙烷（99.52 g mol−1，CAS编号：106-89-8）、结晶紫（407.98 g mol−1，CAS编号：548-62-90）、罗丹明B（479.01 g mol−1，CAS编号：81-88-9）购自Sigma-Aldrich。盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）购自Merck（印度）。
### 2.2 木质素的提取
木质素是从桉树木材经过Kraft法制浆过程中产生的黑液中分离得到的。向收集的黑液中加入2 M硫酸，将pH值调整至2.27，这一调整使黑液的颜色从黑色变为棕色，并形成沉淀物。混合物静置过夜以完成沉淀。然后用去离子水洗涤沉淀物，直到混合物的pH值达到5至6。通过离心收集木质素沉淀物，随后在50 °C的烤箱中干燥。
### 2.3 木质素/PVA水凝胶的合成
木质素/PVA水凝胶是使用环氧氯丙烷（ECH）作为交联剂通过一锅法反应合成的（方案1）。简而言之，将0.8 g PVA溶解在5.0 mL 1.0 M NaOH溶液中，在80 °C下加热并使用磁力搅拌器（型号：MS-H380-Pro DLAB）连续搅拌约1小时。完全溶解后，逐渐将木质素加入PVA溶液中并搅拌至混合均匀。然后向混合物中加入0.4 mL ECH，将溶液放入加热炉中加热2小时以完成水凝胶的形成过程。通过改变木质素的用量（0.10至0.45 g），制备了五种不同的水凝胶。所有木质素/PVA水凝胶组分的ECH用量保持不变，以确保PVA基质内的交联一致。改变木质素的用量仅是为了研究其对木质素/PVA水凝胶的结构性能和吸附性能的影响。木质素/PVA水凝胶的组成也总结在表S1中。合成后，将水凝胶浸泡在去离子水中24小时。随后每隔24小时更换一次去离子水，以扩散掉多余的木质素、ECH、PVA和残留的NaOH。
### 2.4 木质素、PVA凝胶和木质素/PVA水凝胶的表征
#### 2.4.1 物理和化学表征
膨胀比是表征水凝胶的关键参数，可以提供关于水凝胶吸收和保留水或其他溶剂能力的信息。为了测量膨胀比（称重比），合成后立即用滤纸擦拭水凝胶并称重以获得初始质量（W0）。然后，将水凝胶浸入去离子水中直至达到平衡膨胀状态。再用滤纸擦拭膨胀后的水凝胶并称重，得到平衡膨胀质量（We）。从而得到水凝胶的膨胀比（We/W0）。使用水分分析仪（Shimadzu，Model MOC63u）估算平衡膨胀水凝胶的干质量。将约2 g膨胀后的水凝胶放置在干燥皿中，在120 °C下加热直至获得恒定的干质量（Wdry）。整个吸附研究均使用平衡膨胀的水凝胶，而干质量仅用于计算吸附容量。为了识别特征官能团，使用傅里叶变换红外光谱仪（型号：Frontier，PerkinElmer）获得了提取的木质素、PVA水凝胶和木质素/PVA水凝胶的FT-IR光谱。光谱记录的范围是4000–650 cm−1。使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量分散光谱（EDS，型号：ZEISS EVO 18，Carl Zeiss，德国）研究了提取的木质素、PVA凝胶和木质素/PVA凝胶的表面形态和元素组成。对于每个样品，在5 K到25 K的不同放大倍数下拍摄了三张SEM图像，施加了15 kV的高电压。EDS分析用于确定样品的元素组成。Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积分析用于评估提取的木质素的表面特性。分析前，将木质素样品在105 °C下干燥数小时以去除残留水分。干燥后的样品放入样品管中，在110 °C下在氮气流中脱气8小时，以消除物理吸附的气体和表面杂质。使用比表面面积分析仪（BET Microtrac BELSORP Max-II）进行了氮吸附-解吸测量。分析过程中样品冷却至77 K，氮气逐渐引入，通过测量相对压力（P/P0）下的气体吸附量记录吸附等温线。在P/P0 = 0.05–0.30的相对压力范围内使用BET方法计算比表面积，该范围对应于BET图的标准线性区域。
#### 2.4.2 热性能表征
使用热重分析仪（型号：Pyris 1 TGA，PerkinElmer）研究了提取的木质素和合成水凝胶的热性能。将指定量的每个 oven 干燥样品放入仪器中，以10 °C min−1的加热速率加热，连续测量温度升高至700 °C时的质量损失。这种技术用于获得热重（TGA）曲线和差热重（DTG）曲线。
#### 2.4.3 力学表征
使用通用测试机（型号：ZL-8001A）通过拉伸测试评估了合成水凝胶的机械性能。测试是在样品的标称长度为36 mm、宽度为4.5 mm、厚度为1.4 mm的条件下进行的，水凝胶保持其制备状态。拉伸测试在100 mm min−1的横梁速度下进行，最大载荷容量为100 N。在测试过程中记录了应力-应变曲线，从中得出了包括拉伸强度、断裂伸长率和韧性在内的关键机械参数。拉伸强度定义为材料断裂前的最大应力，而断裂伸长率则是对应于断裂点的应变。韧性代表了材料在破裂前吸收的能量，通过计算应力-应变曲线下的面积得到。数据分析，包括曲线拟合和面积积分，是使用OriginPro软件进行的。
2.4.4 吸附研究
通过批次吸附实验，评估了木质素/PVA水凝胶去除染料（结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）的性能。对于CV染料的吸附，将固定量的木质素/PVA水凝胶浸入20毫升的水性染料溶液中进行批次实验。初始染料浓度范围从2.0 × 10^-5到12.0 × 10^-5 M。水凝胶的用量在1.0克到5.0克之间变化，以研究吸附剂量对染料去除效率的影响。此外，还研究了溶液pH值在2到9的范围内对吸附性能的影响。同样，对于RhB染料也进行了批次吸附实验，使用的染料溶液体积为20毫升，初始浓度范围从1.0 × 10^-6到14.0 × 10^-6 M。水凝胶的用量在1.0克到8.0克之间变化。也在pH值2到9的范围内评估了pH值的影响。值得一提的是，为了最小化与吸附剂量变化相关的体积效应，整个系统体积（吸附剂水凝胶+染料溶液）保持恒定为20毫升。通过从高浓度储备液制备溶液来调整染料浓度，确保最终浓度符合基于20毫升总系统体积计算出的期望初始浓度。使用紫外-可见分光光度计（ASC-7000，Shimadzu，日本）在581.5纳米（CV）和553.5纳米（RhB）的特征波长下测定染料的初始（吸附前）和最终（吸附后）浓度。根据观察到的最高去除百分比，确定了这些染料的最佳吸附条件，包括浓度、吸附剂量、pH值和接触时间。使用以下公式计算了木质素/PVA水凝胶的相应去除效率（RE）和吸附容量（q）：
(1)
(2)
(3)
(4)
其中C0、Ct和Ce分别代表初始浓度、时间t时的浓度和平衡浓度。REe（%）和REt（%）分别表示平衡状态和时间t时的去除效率。qe和qt分别是平衡状态和时间t时的吸附容量（mg g^-1）。Wdry表示吸附剂的干质量（克），V（L）表示吸附物溶液的体积。所有吸附实验都重复进行了三次，并报告了平均值。图中的误差条表示测量的标准偏差。为了进行热力学研究，还在不同的温度（298、308、318和328 K）下，在优化的初始染料浓度、pH值、接触时间和吸附剂量条件下进行了吸附实验。将固定量的平衡膨胀水凝胶加入到20毫升的初始浓度已知的染料溶液中。混合物在恒温水浴中保持静态条件，以确保整个实验过程中的温度恒定。达到吸附平衡（96小时）后，使用紫外-可见分光光度计测定残余染料浓度（Ce）。据此计算平衡吸附容量（qe）。为了评估增强传质对吸附性能的影响，在搅拌条件下进行了批次吸附实验。将1.0克木质素/PVA水凝胶加入到20毫升的染料溶液（CV或RhB）中。混合物在298 K下使用水平振荡器以往复振荡（范围：40毫米，速度：每分钟50转）进行搅拌。在特定时间间隔抽取溶液样本，并使用每种染料的特征波长下的紫外-可见分光光度计测定残余染料浓度。
3. 结果与讨论
图1显示了从废黑液中提取的木质素粉末、聚（乙烯醇）凝胶（PVA凝胶）和木质素/PVA水凝胶。在ECH交联剂的存在下成功获得了机械稳定的木质素/PVA水凝胶。需要指出的是，在没有ECH的情况下没有形成稳定的水凝胶，这证实了ECH对于建立木质素/PVA水凝胶的共价交联和结构完整性是必不可少的。ECH作为一种双功能交联剂，在碱性条件下与PVA和木质素的羟基（–OH）反应，形成三维网络结构。在碱性条件下，PVA和木质素的–OH基团部分脱质子形成烷氧基离子（–O−），这些离子更具亲核性。烷氧基离子攻击ECH的环氧环，导致环开放并形成β-羟基醚中间体。ECH中剩余的氯甲基（–CH2Cl）进一步与另一个羟基反应，形成醚键（–O–CH2–CHOH–CH2–O–），连接聚合物链。尽管ECH是一种有毒化合物，但在交联反应中被消耗掉，而且得到的水凝胶经过彻底洗涤以去除残留试剂，从而将潜在的环境风险降到最低。虽然在本研究中使用了ECH作为有效的交联剂，但也可以探索环保的替代品，如柠檬酸和其他多羧酸作为替代交联剂。
3.1 结构、形态和性质评估
3.1.1 膨胀率
表1总结了在不同木质素浓度下合成水凝胶的膨胀率。如表1和图S1所示，随着木质素的添加，膨胀率最初急剧增加，然后在更高的木质素含量下逐渐上升。这一趋势表明，木质素的掺入增强了水凝胶的保水能力，这可能是由于木质素结构中存在亲水功能团，如酚羟基。然而，超过某个浓度后，水凝胶的膨胀率相对保持不变。这种平台效应是由于PVA水凝胶基质被木质素分子饱和，表明进一步向反应混合物中添加木质素不再显著影响其掺入水凝胶基质。
3.1.2 FT-IR
对提取的木质素、PVA凝胶和木质素/PVA水凝胶进行了FT-IR分析，以确认官能团的存在和结构特征。图2展示了每个样品的FT-IR光谱，其中明显的官能团峰具有特征性。在3285 cm^-1处观察到的宽峰属于木质素、木质素/PVA水凝胶和PVA凝胶的–OH伸缩。在2910 cm^-1、1420 cm^-1、1328 cm^-1和1085 cm^-1处出现的峰分别与C–H伸缩、–OH弯曲、C–H弯曲和C–O–C伸缩相关。木质素的光谱在1609和1513 cm^-1处显示出明显的带，这些带归因于芳香环的CC伸缩振动。在PVA水凝胶中，分别在1655和1740 cm^-1处出现了两个弱峰，这与CC和CO伸缩振动有关。CO峰可能是由于PVA合成过程中部分水解或氧化后残留的醋酸基团引起的。在木质素/PVA水凝胶中，2100–1500 cm^-1区域内的木质素和PVA的特征峰都很明显，表明木质素成功掺入了水凝胶基质。木质素和PVA之间的相互作用伴随着氢键结合和ECH的共价交联，发生在PVA的–OH基团和木质素的酚类/脂肪族–OH基团之间。除了定性的FT-IR分析外，峰位移进一步支持了氢键相互作用的存在。在纯PVA水凝胶中–OH伸缩振动从约3285 cm^-1向木质素/PVA水凝胶中的约3260–3270 cm^-1（Δ ≈ 15–25 cm^-1）明显红移，并且峰宽化，表明PVA和木质素的羟基之间形成了分子间氢键。C–O伸缩区域的微小位移进一步支持了羟基参与这些相互作用。
3.1.3 SEM-EDS
SEM显微图（图3）显示了提取的木质素（图3a）、木质素/PVA（图3b）和PVA凝胶（图3c）的表面形态。图像显示，提取的木质素呈现出颗粒状形式，颗粒大小不规则，表面粗糙且致密。相比之下，PVA凝胶显示出光滑且致密的结构。当木质素掺入PVA凝胶后，得到的木质素/PVA水凝胶表面变得粗糙且多孔。这种多孔结构可能会增加水凝胶的比表面积，从而提高其对染料和重金属离子的吸附能力。为了评估每种材料的元素组成，进行了EDS分析，结果如图S2所示。尽管EDS数据证实所有样品主要由C和O组成，但由于木质素和PVA的元素组成相似，相对元素组成没有显著差异。然而，EDS的元素组成显示出介于木质素和PVA之间的中间值，这支持了两种成分的共存，因此也与FT-IR和SEM的结果一致。
3.1.4 BET分析
图4a显示了木质素的氮吸附-脱附等温线。使用BET方法在P/P0 = 0.05–0.30的相对压力范围内获得的比表面积（图4a，插图）显示了一个相对较低的表面积，为9.6 m^2 g^-1，这反映了其致密且孔结构发育不良的特性。在接近单位值的相对压力下，总孔体积确定为0.1198 cm^3 g^-1。平均孔径从BJH分布计算为24.94 nm（图4b），进一步支持了中孔性。吸附-脱附等温线在较高相对压力下表现出滞后环，表明在中孔范围内发生了毛细管凝结，对应于典型的IV型等温线行为。尽管具有中孔性质，但由于木质素大分子的紧凑和不规则排列，导致可访问的吸附位点数量有限。这突显了将木质素掺入水凝胶基质的重要性，三维网络可以改善功能团的可访问性（与SEM图像图3b一致），并提高吸附性能。应当指出，由于干燥可能导致结构崩溃，并且不能准确反映吸附过程中的水合状态，因此没有对水凝胶进行BET分析。
3.1.5 TGA
通过TGA/DTG研究了木质素、PVA凝胶和木质素/PVA水凝胶的热稳定性和分解行为，热图显示在图5中。木质素在40 °C到130 °C之间的初始重量损失是由于水分蒸发造成的[图5a]。随着温度的进一步升高，在150 °C到500 °C之间观察到显著的重量下降，这对应于低分子量酚类（如愈创木酚）的分解和侧链降解。150 °C到500 °C之间的宽范围分解清楚地表明了其复杂的分子结构和多种官能团。在500 °C到650 °C之间的主要重量损失是由于芳香环的分解。大约14%的木质素含量最终以生物炭和灰分残留物的形式存在，表明其具有高的热稳定性。另一方面，PVA凝胶[图5b]显示出五步热分解模式。第一次分解发生在220 °C以下，反映了水分的流失和脱水，可能涉及羟基之间的环化反应。随后的分解步骤开始于大约250 °C，对应于聚合物主链的分解，分解速率在330–420 °C范围内迅速，620 °C以上没有残留质量。发现木质素/PVA水凝胶（图5c）在500 °C之前的热行为与PVA凝胶相似。在500°C以上，木质素中的芳香环开始迅速分解。然而，木质素/PVA水凝胶的整体热稳定性超过了纯PVA凝胶，这归因于木质素在水凝胶基质中的增强效应。
图5显示了（a）木质素、（b）PVA凝胶和（c）木质素/PVA水凝胶的TGA-DTG曲线，以及（d）不同木质素含量下木质素/PVA水凝胶的应力-应变曲线。
3.1.6 木质素/PVA水凝胶的力学行为
通过拉伸测试评估了木质素/PVA水凝胶的力学行为，其应力-应变曲线显示在图5d中，关键参数总结在表2中。纯PVA水凝胶表现出中等的拉伸强度和柔韧性，这与其柔软的聚合物网络特性相符。加入木质素后，其力学性能显著提高。在低木质素浓度（<3%）时，由于相互作用位点较少，网络强度的提升并不明显。相比之下，含有3%木质素的水凝胶表现出最佳的力学性能，显示出强度和弹性的良好平衡。然而，在4%及以上的木质素含量下，水凝胶变得脆性增加，表现为断裂伸长率和韧性的急剧下降。这种行为归因于木质素过度破坏了聚合物网络的均匀性，导致结构不均匀性和柔韧性降低。在最佳木质素含量下力学性能的提高可以归因于木质素与PVA之间的协同作用。木质素作为一种刚性的芳香族生物聚合物，起到了增强水凝胶基质硬度和强度的作用。此外，木质素中的酚羟基与PVA的羟基之间形成了强分子间的氢键，促进了有效的载荷传递和网络凝聚力的提升。值得注意的是，尽管完全膨胀的水凝胶由于含水量高而表现出相对较低的热稳定性，但制备好的含有3%木质素的水凝胶却表现出显著更好的力学性能（见表2）。
3.2 木质素/PVA水凝胶对染料的吸附能力
机械稳定的木质素/PVA水凝胶被用作可重复使用的吸附剂，用于从水中去除CV和RhB染料，吸附过程在图6中进行了可视化展示。最初着色的CV溶液褪色表明水凝胶具有有效的吸附能力。如图6a和b所示，吸附前CV溶液和木质素/PVA水凝胶没有变化。当水凝胶浸入CV溶液后（图6c），观察到颜色逐渐变化。在吸附过程中，水凝胶变暗，而溶液中的紫色强度减弱，证实了染料的吸附。吸附过程完成后，水凝胶（图6e）可以容易地从处理后的溶液中分离出来（图6d），溶液也明显褪色。水凝胶的变暗进一步证实了CV分子的成功吸附。相比之下，纯PVA水凝胶（图6f–j）几乎没有吸附效果，溶液颜色变化很小，这突显了木质素掺入对吸附性能的提升作用。因此，木质素/PVA水凝胶不仅具有高吸附效率，而且在实际废水处理应用中还便于后续分离。基于这些结果，进一步进行了吸附研究，以优化关键参数，如接触时间、初始染料浓度、pH值和吸附剂用量，以实现最大去除效果。
3.2.1 接触时间的影响
在相同的实验条件下，研究了接触时间对木质素/PVA水凝胶吸附CV和RhB染料效率的影响。固定吸附剂用量（1.0克膨胀水凝胶）加入染料溶液中，总体积调整为20毫升，使得CV和RhB的初始染料浓度分别为6 × 10^-5 M和2 × 10^-6 M。吸附过程在静态条件下（无机械搅拌）进行了120小时的监测。如图7a所示，两种染料在最初的24小时内都显示出快速吸附阶段（约50%），随后吸附速率逐渐下降，直到大约96小时达到平衡。这种行为表明吸附机制分为两个阶段：初始阶段的快速表面吸附是由丰富的活性位点驱动的，随后是较慢的扩散控制阶段，染料分子逐渐渗透到水凝胶基质的内部孔隙中。相对较长的平衡时间可以归因于木质素/PVA水凝胶的多孔结构，这种结构促进了染料分子向水凝胶内部孔隙的逐步扩散。在静态条件下进行吸附实验是为了评估木质素/PVA水凝胶在低能耗操作模式下的固有吸附性能。虽然由于扩散限制，静态条件下的平衡时间较长，但没有外部能量输入的被动吸附系统的可行性为低能耗工业应用提供了思路。为了研究搅拌对吸附过程的影响，在相同条件下进行了带有机械搅拌的额外实验[图7b]。与静态条件相比，搅拌提高了吸附速率，在60分钟内CV的去除率提高了约80%，RhB的去除率提高了约60%，这归因于质量传递的加快。这种快速吸附归因于边界层厚度的减小和外部质量传递的改善。相比之下，静态条件下的较长平衡时间（约96小时）表明水凝胶基质内的粒子内扩散起着主导作用。这些结果证实了外部和内部扩散过程共同决定了整体吸附机制。
3.2.2 初始染料浓度的影响
在保持其他参数不变的情况下（吸附剂用量为1.0克，接触时间为96小时），通过批次实验评估了初始染料浓度对吸附性能的影响。CV的初始浓度在2 × 10^-5 M到12 × 10^-5 M之间变化，而RhB的初始浓度则在1 × 10^-6 M到14 × 10^-6 M之间变化。结果[图7c和d]显示出吸附行为明显依赖于初始染料浓度。对于两种染料，初始浓度的增加起初导致去除百分比和吸附容量都降低，这可以归因于水凝胶表面可用活性位点的饱和。在较低浓度下，更多的染料分子可以与丰富的活性位点相互作用，从而提高去除效率。然而，在较高浓度下，染料分子的数量超过了可用的吸附位点，尽管吸附容量增加了，但去除效率却降低了。CV的最大去除效率出现在3 × 10^-5 M，RhB的最大去除效率出现在2 × 10^-6 M。超过这些浓度后，去除百分比显著下降，而最大吸附容量分别为CV的250.9 mg g^-1和RhB的19.4 mg g^-1。考虑到吸附容量和去除效率，CV和RhB的最佳初始浓度分别确定为6 × 10^-5 M和2 × 10^-6 M。这些条件在高效染料吸收和有效去除性能之间提供了合适的平衡。
3.2.3 pH值的影响
溶液的pH值在决定吸附剂的表面电荷和染料分子的离子化状态方面起着关键作用，从而影响整体吸附效率。为了研究这一效应，通过将pH值从2变化到9进行了吸附实验[图7e]。对于CV这种阳离子染料，吸附效率随着pH值的增加而显著提高。在低pH值下，木质素/PVA水凝胶基质中的酚类-OH和其他含氧功能团发生质子化，导致表面带正电荷。这导致带正电荷的吸附剂与CV分子之间的静电排斥，以及与过量H+离子对活性位点的竞争，从而降低了吸附效率。随着pH值的增加，这些功能团的去质子化产生了带负电荷的位点，增强了与阳离子染料的静电吸引，显著提高了吸附容量。CV的最大吸附效率出现在pH值为9时，表明表面电荷相互作用起主导作用。相比之下，RhB的吸附模式更为复杂，因为它根据pH值的不同可以存在于阳离子和两性离子形式之间。在pH < 3时，RhB主要以其阳离子形式存在，导致与水凝胶表面的静电排斥，从而吸附效率低。随着pH值的增加，特别是在pH约6时，RhB形成两性离子形式，可以与水凝胶表面的负电荷功能团发生有利相互作用。在pH > 7时，尽管吸附剂的负电荷增加，但对RhB的亲和力降低，因为其完全转化为了两性离子形式。最大RhB吸附效率出现在pH值为6时，表明吸附过程中不仅包括静电相互作用，还有疏水相互作用和氢键的作用。
3.2.4 吸附剂用量的影响
通过改变20毫升染料溶液中木质素/PVA水凝胶的质量（从1克到8克），在其他条件不变的情况下，系统地研究了吸附剂用量对染料去除效率的影响。如图7f所示，更高的吸附剂用量显著提高了CV和RhB的去除效率。这种行为归因于更多活性结合位点的可用性和更大的表面积，使得更多染料分子能够从溶液中被捕获。对于CV，吸附效率随着吸附剂用量的增加而急剧提高，直到3克；超过这个剂量后，仅观察到轻微的改进，表明大多数染料分子已经被吸附。相比之下，RhB需要更高的吸附剂用量（6克）才能达到最大去除效率，这表明RhB分子与水凝胶功能团之间的相互作用相对较弱。
3.2.5 膨胀率的影响
表3总结了膨胀率（We/W0）对木质素/PVA水凝胶吸附容量的影响。随着膨胀率从5.65增加到10.07，吸附容量显著提高，从79.6 mg g^-1增加到142.2 mg g^-1。这种提高可以归因于水凝胶网络的扩展，它增加了孔隙的可访问性，促进了CV分子向内部吸附位的扩散。在膨胀率为10.07（对应3%木质素）时，水凝胶在网络扩展和结构完整性之间达到了最佳平衡，从而有效利用了活性位点。在更高的初始染料浓度下，相同的组成实现了250.9 mg g^-1的最大吸附容量，证实了在有利浓度梯度下内部多孔结构的高效利用。然而，当膨胀率进一步增加到10.67（木质素含量为4%）时，吸附容量略有下降，这可能归因于木质素在水凝胶基质中的饱和。因此，为了实现最大吸附性能，膨胀和力学行为之间的最佳平衡是必要的。
3.2.6 吸附剂用量对染料去除效率的影响初始的CV染料浓度定为6.0 × 10−5 M。
膨胀比率（We/W0）
膨胀程度（We/Wdry）
木质素百分比（%）
吸附剂剂量，We（克）
吸附剂剂量，Wdry（10−3克）
木质素，WL（10−3克）
吸附容量（毫克/克）
5.65
62.62
1.0
1.0
15.97
1.77
79.6
7.63
76.26
2.0
13.11
2.62
123.8
10.07
91.75
3.0
10.90
2.97
142.2
10.07
91.75
3.0
10.90
2.97
250.9a
10.67
88.91
4.0
11.25
3.75
127.3
a
在初始CV染料浓度为12.0 × 10−5 M时的最大吸附容量。
吸附等温线
为了阐明木质素/PVA水凝胶对染料吸附的行为和潜在机制，使用三种广泛应用的等温线模型对实验数据进行了分析：Langmuir、Freundlich和Temkin。相应的等温线模型如图8所示，计算参数汇总在表4中。Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型的线性形式分别用方程（5）–（7）表示。
在方程（5）中，qe（毫克/克）是平衡吸附容量，Ce（毫克/升）是吸附质的平衡浓度，Qm（毫克/克）是最大吸附容量，KL（升·毫克）是Langmuir常数。而在方程（6）中，KF（毫克/克）是与吸附容量相关的Freundlich常数，α是表示吸附强度的非均匀性因子。在方程（7）中，KT（升/克）和b（焦耳/摩尔）分别代表平衡结合常数和与吸附热相关的Temkin等温线常数。为了确保对模型拟合的严格评估，考虑了统计误差函数，包括平方误差之和（SSE）和卡方（χ2），以及相关系数（R2）。较低的SSE和χ2值表明实验数据与计算数据之间的吻合度更好。R2、SSE和χ2的值包含在表4中。对于CV的吸附，Freundlich模型表现出最高的相关系数（R2 = 0.973）以及相对较低的误差值（SSE = 2307.68，χ2 = 20.57），相比之下Langmuir模型（R2 = 0.959，SSE = 2533.29，χ2 = 23.78）和Temkin模型（R2 = 0.932，SSE = 2402.23，χ2 = 20.62）。对于RhB的吸附，Freundlich模型再次显示出最佳拟合，具有最高的R2（0.978）和最低的SSE（8.10），而Langmuir（R2 = 0.945，SSE = 13.66，χ2 = 1.16）和Temkin（R2 = 0.951，SSE = 4330.78，χ2 = 530.46）模型的吻合度相对较差。这些结果清楚地表明Freundlich等温线模型最适当地描述了两种染料的吸附行为。这表明吸附发生在具有非均匀能量分布的异质表面上，涉及多层吸附机制。相比之下，假设在均匀表面上进行单层吸附的Langmuir等温线模型未能充分描述该系统，表明其与理想单层行为有所偏差。相反，Freundlich等温线模型可以描述物理吸附和化学吸附过程，并暗示在能量上异质的表面上发生多层吸附。Temkin模型的相对较差的拟合进一步表明，在该系统中吸附热与表面覆盖率不是线性变化的。此外，CV的KF值高于RhB，进一步表明其对水凝胶的吸附亲和力更强。另外，两种染料的1/n值都小于1，证实了吸附剂与吸附质之间的有利相互作用。总体而言，Freundlich模型的优越性能反映了木质素/PVA水凝胶的多孔性和异质性，这有助于染料分子的有效吸附。图8
吸附等温线：（a）Langmuir模型，（b）Freundlich模型，（c）Temkin模型，用于CV和RhB染料的吸附。表4
木质素/PVA水凝胶对CV和RhB染料吸附的等温线参数
染料
吸附等温线
Langmuir
Freundlich
Temkin
CV
Qm（毫克/克）
261.78
KF（毫克/克）
118.32
KT（升/克）
13.03
KL（升·毫克）
1.37
1/n
0.3099
b（焦耳/摩尔）
52.42
R2
0.9588
R2
0.9734
R2
0.9320
SSE
2533.29
SSE
2307.68
SSE
2402.23
χ2
23.78
χ2
20.57
χ2
20.62
RhB
Qm（毫克/克）
23.39
KF（毫克/克）
9.30
KT（升/克）
6.20
KL（升·毫克）
1.35
1/n
0.5371
b（焦耳/摩尔）
434.06
R2
0.9446
R2
0.9783
R2
0.9508
SSE
13.66
SSE
8.10
SSE
4330.78
χ2
1.16
χ2
1.25
χ2
530.46
吸附动力学
为了研究晶体紫（CV）和罗丹明B（RhB）染料在木质素/PVA水凝胶上吸附的速率控制机制，使用伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型对实验数据进行了评估。伪一级方程可以表示为：
ln(qe − qt) = lnqe − K1t
其中qe和qt分别表示平衡时和时间t时吸附的染料量（毫克/克）。K1是从ln(qe − qt)与t的关系图的斜率得到的伪一级速率常数[图9a]。伪二级动力学模型的线性形式如下：
在方程（9）中，K2表示从qt与t的关系图的截距计算得到的伪二级速率常数[图9b]。为了评估孔内的扩散是否是限速步骤，应用了Weber–Morris颗粒内扩散模型：
qt = Kidt1/2 + C
其中Kid和C分别是颗粒内扩散速率常数和qt与t1/2关系图的截距[图9c]。在这些模型中，伪一级和伪二级模型都表现出良好的拟合，如它们的高相关系数（表5）所示。然而，对于CV的吸附，伪一级模型的相关系数（R2 = 0.9956）略高于伪二级模型（R2 = 0.9860）。然而，R2值的差异相对较小，模型选择并不仅仅基于相关系数。更可靠的标准是计算吸附容量（qe,cal）与实验值（qe,exp）之间的一致性。对于伪一级模型，观察到qe,cal（171.5毫克/克）与qe,exp（约211毫克/克）之间存在显著偏差，表明该模型未能充分描述吸附过程。相比之下，伪二级模型与实验值的吻合度更高（qe,cal = 219.3毫克/克）。因此，伪二级模型被认为更适合描述CV的吸附动力学，表明吸附过程中涉及化学吸附。另一方面，较高的相关系数和与实验值的更好吻合度（表5）表明伪二级模型更适合描述RhB的吸附。伪二级吸附的速率常数（K2）分别为CV的0.0003克/毫克·小时和RhB的0.0256克/毫克·小时。颗粒内扩散图没有通过原点，表明尽管颗粒内扩散对总吸附有贡献，但它不是唯一的限速步骤。这些发现表明，伪二级动力学模型更好地描述了两种染料的吸附过程，意味着化学吸附参与了吸附过程。在这个模型中，吸附速率受吸附在凝胶上的染料量以及溶液中剩余的染料浓度共同控制。
图9
（a）伪一级，（b）伪二级，（c）颗粒内扩散模型的吸附动力学。表5
CV和RhB染料在木质素/PVA水凝胶上吸附的动力学参数
染料
吸附动力学
伪一级
伪二级
颗粒内扩散
CV
qe（毫克/克）
171.5
qe（毫克/克）
219.3
Kid（毫克/克·小时）
17.6
K1（小时^-1）
0.0257
K2（克·毫克·小时^-1）
0.0003
C
26.3283
R2
0.9956
R2
0.9860
R2
0.9320
RhB
qe（毫克/克）
3.87
qe（毫克/克）
5.73
Kid（毫克/克·小时）
0.42
K1（小时^-1）
0.0312
K2（克·毫克·小时^-1）
0.0256
C
1.4201
R2
0.9922
R2
0.9966
R2
0.9290
热力学研究
为了了解CV和RhB在木质素/PVA水凝胶上吸附的热力学可行性、自发性和性质，评估了相应的热力学参数。标准热力学参数，包括吉布斯自由能变化（ΔG°）、焓变（ΔH°）和熵变（ΔS°），通过以下方程确定：
ΔG° = −RTlnKc
ΔG° = ΔH° − TΔS
其中，Kc（=qe/Ce）是浓度平衡常数，T是温度，R是通用气体常数。CV和RhB的lnKc与1/T的Van't Hoff图显示出良好的线性（图S4），表明热力学模型的适用性。ΔH°和ΔS°的值分别从斜率和截距获得，而ΔG使用方程（12）计算得出。所得到的热力学参数汇总在表6中。在所有研究的温度下，ΔG°的负值证实了两种染料吸附的自发性，CV的ΔG°值更负，表明其与吸附剂的相互作用更强。ΔG°随温度的增加表明吸附过程在较高温度下更为有利。CV（约32 kJ/mol）和RhB（约27 kJ/mol）的正ΔH°值表明吸附过程是吸热的。CV的相对较高的ΔH°值意味着与RhB相比，吸附剂-吸附质之间的相互作用更强。此外，两种染物的正ΔS°值表明在吸附过程中固液界面上的随机性增加，可能是由于染料在凝胶基质内取代了水分子。CV的更高ΔS°值进一步支持其对吸附剂的更强亲和力。总体而言，相对较低的负ΔG°值（-2.98至-8.10 kJ/mol）表明吸附过程是自发的，物理吸附起着重要作用。然而，中等的ΔH°值（27–32 kJ/mol），加上伪二级动力学和可能的相互作用类型（氢键和π–π相互作用），表明化学吸附也参与了整个吸附过程。RhB的热力学参数较低可以归因于其较大的分子尺寸和部分两性性质，这阻碍了其进入多孔结构，并降低了其与活性位点的相互作用。表6
木质素/PVA水凝胶上CV和RhB吸附的标准热力学参数
染料
T（K）
Kc
ΔG°（kJ/mol）
ΔH°（kJ/mol）
ΔS°（J/mol·K^-1）
CV
298
6.00
-4.33
31.7
120.8
308
8.25
-5.53
318
12.00
-6.74
328
19.50
-7.95
RhB
298
3.33
-2.93
27.1
100.8
308
4.53
-3.94
318
6.25
-4.94
328
9.11
-5.95
水凝胶形成在提高吸附性能中的重要性
合成木质素/PVA水凝胶对于实现有效的染料吸附至关重要，因为它结合了两种材料的优点。木质素富含芳香环和带负电荷的功能基团（例如，酚基-OH），对像CV和RhB这样的阳离子染料具有内在的亲和力。然而，在其天然或块状形式下，木质素倾向于聚集，限制了活性吸附位点的可用性。另一方面，仅PVA凝胶提供了一个稳定的聚合物基质，但缺乏足够的官能团和表面亲和力以实现有效的染料吸附。通过将木质素整合到PVA水凝胶基质中，该结构允许木质素分子更好地分散，从而增加了芳香环和带负电荷位点的可访问性。这种协同整合通过防止木质素聚集和增加表面积和孔隙度来提高水凝胶的吸附容量。图10中的实验去除效率证实，木质素/PVA水凝胶对CV和RhB染料的吸附效率最高，显著优于纯木质素和PVA凝胶。
木质素/PVA水凝胶的吸附机制可以基于形态学和光谱分析来理解。SEM图像显示木质素/PVA水凝胶具有粗糙多孔的表面，这显著增加了表面积并提供了丰富的吸附位点。示意图2展示了两种染料在凝胶上的吸附过程。吸附过程涉及表面和孔隙扩散机制。由于水凝胶的多孔性质，染料分子可以渗透到内部空腔并结合到可用的功能基团上。这一结构特征支持了多层吸附行为，这与Freundlich等温线模型一致，反映了在异质表面上的吸附。 compared to 红花青（RhB），CV染料的分子尺寸更小，因此更容易进入孔隙并在内部基质中建立相互作用，从而具有更高的吸附能力。65
图2
CV和RhB染料吸附到木质素/PVA水凝胶中的机制。水凝胶的FT-IR光谱证实了木质素中存在功能性基团，如酚基–OH、甲氧基和芳香环，这些基团在染料结合中起着关键作用。CV和RhB染料与木质素结合的吸附机制涉及多种相互作用力（图3）。木质素上的负电荷功能性基团，如去质子化的–OH，与CV和RhB染料中的正电荷氮原子发生静电相互作用。此外，木质素的羟基与染料上的功能基团之间还会发生氢键作用。木质素的芳香环与染料的芳香环之间的π–π相互作用进一步稳定了吸附复合物。66,67 在吸附前后对比了木质素/PVA水凝胶的FT-IR光谱 [图S5(a和b)]，以阐明吸附机制。吸附后，O–H伸缩带向低波长方向移动，表明吸附剂和染料分子之间形成了氢键作用。此外，还观察到了芳香CC伸缩峰的变化，这表明木质素的芳香环与CV和RhB的共轭结构之间存在π–π相互作用。因此，CV和RhB在木质素/PVA水凝胶上的吸附可能是由静电吸引、氢键和π–π相互作用共同作用的结果。这些发现与动力学和热力学分析结果一致，进一步支持了物理和化学相互作用的参与。图3
CV和RhB染料与木质素吸附剂之间可能的相互作用。
3.8 木质素/PVA水凝胶吸附剂的重复使用性
在实际的废水处理应用中，吸附剂的重复使用性是一个决定其工业可行性和成本效益的关键因素。68 为了评估合成的木质素/PVA水凝胶的再生潜力，进行了多达五次的连续吸附-解吸循环实验。使用乙醇和去离子水进行简单清洗后，可以解吸吸附的染料（CV和RhB），无需干燥或复杂的处理步骤。这种直接的再生过程相较于许多需要耗能干燥或化学活化步骤的传统吸附剂具有明显的操作优势。由于木质素/PVA水凝胶具有稳定的固体结构，因此可以从溶液中轻松分离，便于快速收集和重新使用。为了定量评估木质素/PVA水凝胶的再生性能，还使用了以下公式计算了再生效率（%）：再生效率（%）= (qn/q1) × 100，其中q1和qn分别代表第一次和后续循环的吸附容量。如图11所示，木质素/PVA水凝胶在多次连续的吸附-解吸循环中表现出较高的染料去除效率、吸附容量和再生效率。尽管每次循环后吸附容量都有所下降，但水凝胶的再生效率仍保持在初始吸附性能的81%以上，表明其具有良好的结构稳定性和重复使用性。吸附容量的下降主要归因于静态再生条件下的不完全解吸、活性位点的逐渐占据或阻塞，以及水凝胶网络在重复使用过程中的可能结构松弛。69 循环后木质素/PVA水凝胶的FT-IR [图S5(c)] 与原始水凝胶（图S5a）和吸附后的水凝胶（图S5b）进行了比较，以阐明再生过程和吸附性能的逐渐下降。再生后，特征带（O–H、CC和C–O）部分恢复到原来的位置，表明水凝胶结构得到部分恢复。然而，仍存在轻微偏差，这表明解吸不完全以及活性位点的逐渐改变，这可能是导致吸附性能在重复循环中下降的原因。此外，由于在静态条件下用乙醇浸泡含有染料的水凝胶进行解吸过程，可能导致吸附染料的不完全解吸。优化机械搅拌条件下的解吸过程，包括选择洗脱剂和操作条件，对于提高水凝胶的重复使用性至关重要。总体而言，木质素/PVA水凝胶表现出优异的重复使用性，证实了其作为耐用和可持续的吸附剂在工业废水去染料应用中的潜力。图11
木质素/PVA水凝胶在五次连续的吸附-解吸循环中对CV和RhB染料的再生性能：(a) 去除率，(b) 吸附容量，(c) 再생效率。
3.9 对比研究
合成的木质素/PVA水凝胶的吸附性能与先前报道的基于木质素的吸附剂进行了比较，以评估其有效性和先进性（表7）。基于木质素的材料因其丰富的功能基团和芳香结构而被广泛研究用于染料去除。然而，它们的吸附性能因组成、交联策略和结构设计而显著不同。例如，木质素/纤维素水凝胶对阴离子染料（如刚果红）表现出高吸附容量（294 mg g−1），但对阳离子染料（如孔雀石绿）的吸附效率相对较低。70 相比之下，木质素/PVA水凝胶对阳离子染料CV的吸附容量达到了169–190 mg g−1。23 同样，其他基于木质素的吸附剂，如木质素-金属氧化物复合材料或化学改性的木质素树脂，通常也只达到中等吸附容量（例如，对CV约为34–150 mg g−1），通常需要额外的功能化步骤或复杂的合成路线。48,72
表7 各种基于木质素的吸附剂对染料去除能力的比较分析
吸附剂
木质素来源
染料
吸附容量（mg g−1）
参考文献 木质素/纤维素水凝胶
商业
刚果红
294.0
70
孔雀石绿
129.8
木质素铜铁氧体
农工
结晶紫
34.1
48
丙烯酸木质素磺酸盐树脂
商业
结晶紫
150.4
72
木质素/PVA水凝胶
工业副产品
结晶紫
169.0
23
罗丹明6G
196.0
亚甲蓝
179.0
木质素/PVA水凝胶
商业
结晶紫
190.0
71
亚甲蓝
193.0
木质素/PVA水凝胶
废液
结晶紫
250.9
在这项研究中，制备的木质素/PVA水凝胶对阳离子CV的吸附容量相对较高（250.9 mg g−1）。Li等人报告了更高的吸附容量（294 mg g−1）；70 然而，他们的系统使用的是商业来源的木质素，并针对的是阴离子染料。另一方面，Wu等人报道的工业废料来源的木质素/PVA水凝胶对CV的吸附性能较弱（169 mg g−1）。相比之下，本研究使用农工废料来源的木质素合成的水凝胶在对阳离子染料的吸附方面表现出优异的性能。这些结果表明，使用低成本的废料来源木质素可以获得相当甚至更好的吸附效率，而无需高度精炼的起始材料。与许多需要复杂化学功能化的先进木质素基水凝胶相比，本研究采用了一种更简单、更可持续的合成方法，使用废液中的木质素。这种方法在最小化处理复杂性的同时，仍然实现了具有竞争力的吸附性能，特别是对于CV染料的吸附。在静态条件下，水凝胶表现出相对较长的平衡时间（约96小时）。然而，在搅拌条件下，由于质量传递增强和水凝胶表面边界层阻力减小，平衡时间显著缩短至约1小时。这表明水凝胶具有很强的内在吸附能力，而水凝胶内部的质量传递限制影响了整体动力学。文献中也报道了其他基于水凝胶的吸附系统的类似吸附行为。重要的是，本研究通过建立网络结构、膨胀行为、机械稳定性和吸附性能之间的明确关系，区别了自身的特点。这些发现为合理设计和优化来自工业废料的可持续木质素基水凝胶吸附剂提供了有价值的见解。
4. 结论
在这项研究中，成功地从制浆和造纸过程中产生的黑液中提取了木质素，并通过使用环氧氯丙烷的一锅法交联反应将其结合到聚（乙烯醇）（PVA）基质中，开发出了木质素/PVA水凝胶。合成的水凝胶对从水溶液中去除CV和RhB染料表现出优异的吸附性能。增强的吸附行为可归因于木质素和PVA的协同作用，其中木质素提供了芳香结构和负电荷功能基团，而PVA网络提供了一个多孔且灵活的框架。这种组合促进了高效的吸附，对于CV表现出更强的亲和力，这是由于其有利的分子特性和更强的静电相互作用。等温、动力学和热力学分析表明，吸附过程遵循Freundlich模型和准二级动力学，表明在异质表面上发生了多层吸附，同时涉及物理吸附和化学吸附。此外，水凝胶表现出提高的机械强度、结构稳定性和易于从水介质中分离的特点，使其适合在工业应用中重复使用。总体而言，这项研究表明，废料来源的木质素可以有效地用于开发出成本效益高且可持续的水凝胶吸附剂，具有竞争力的性能。这些发现为废水处理中基于木质素的材料设计提供了宝贵的见解，并突出了一种有前景的废物增值策略。作者贡献
U. T. Jannat：撰写——原始草案、验证、资源、方法论、调查、正式分析、数据管理。M. A. Haque：撰写——审阅和编辑、监督、项目管理、方法论。S. A. Aumi：表征、正式分析、数据管理。S. K. Ray：表征、方法论、正式分析。M. Moniruzzaman：表征、方法论、正式分析。M. S. Jahan：数据管理、表征。M. A. A. Shaikh：数据管理、表征。M. Q. Ehsan：监督、方法论、正式分析、数据管理。利益冲突
没有需要声明的利益冲突。数据可用性
支持本研究结果的数据可在文章和补充信息（SI）文件中找到。原始数据可通过联系作者（anamul@du.ac.bd）在合理请求下获得。补充信息也可获取。参见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra01545j。致谢
本研究主要由达卡大学（UGC Research Grant 2024–25）资助。此外，本研究还得到了孟加拉国科技部（Special Research Grants 2023–24：项目ID: SRG-236687）的部分支持。参考文献
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