塔雷克格恩·芬蒂·伊梅尔（Tarekegn Fentie Yimer）、德西·蒂贝贝（Dessie Tibebe）、耶兹比·卡萨（Yezbie Kassa）、玛丽耶·穆卢格塔（Marye Mulugeta）、阿迪斯·科克布·阿莱穆（Addis Kokeb Alemu）、德雷杰·耶内阿莱姆（Dereje Yenealem）、阿卜迪尔·杰米卢（Abdir Jemilu）、梅哈巴乌·菲克里（Mehabaw Fikrie）、特塞加耶·阿达内·比尔汉（Tsegaye Adane Birhan）、穆卢格塔·莱格塞·阿克勒（Mulugeta Legesse Akele）
贡德尔大学（University of Gondar）自然与计算科学学院（College of Natural and Computational Sciences），邮政信箱196号，贡德尔，埃塞俄比亚
**摘要**
有机氯农药（OCPs）的广泛使用对生态和人类健康构成了重大威胁，尤其是在发展中国家。本研究评估了埃塞俄比亚两个高海拔湖泊中水体和鱼类中的OCP污染及其相关风险。生态风险通过风险商数（RQ）进行评估，该数值为实测浓度除以预测的无效应浓度（PNEC）。健康风险则通过危险商数（HQ）和癌症风险（CR）进行评估，其中危险商数基于每日摄入量和参考剂量（RfD），癌症风险则基于美国环保署（U.S.EPA）的模型。在18种目标OCP中，有8种同时存在于水体和鱼类中。在水体中，平均浓度范围从1.11 µg/L（林丹）到15.0 µg/L（Σ-硫丹），超过了世界卫生组织（WHO）的指导限值，林丹和Σ-硫丹除外。塔纳湖（Lake Tana）中的鱼类含有12.6–68.8 µg/kg的OCP，海克湖（Lake Hayqe）中的鱼类含有10.7–61.2 µg/kg的OCP，其中Σ-硫丹和Σ-滴滴涕（DDTs）占主导地位。特别是β-硫丹、4,4'-滴滴涕（4,4′-DDT）和艾氏剂（endrin）的风险商数较高，表明存在潜在的生态风险。成年鱼类消费者的危险商数低于安全阈值（HQ < 1），表明非致癌风险较低。然而，癌症风险值（10⁻⁶ –10⁻⁴）表明存在潜在的致癌风险，其中狄氏剂（dieldrin）是最令人担忧的污染物。这些发现强调了需要采取综合害虫管理（IPM）策略来减少农药使用并减轻该地区的OCP污染。
**1. 引言**
有机氯农药（OCPs）在全球范围内被广泛用于提高农业生产力和控制媒介传播疾病，对粮食安全和公共卫生具有重要意义（El Nahas等人，2017年）。例如，美国环境保护署（USEPA）报告称全球农药使用量超过了270万吨（Xie等人，2019年），非洲的农药使用量达到了69,355吨（Olisah等人，2020年）。根据联合国粮食及农业组织（FAO）2019年的报告，仅埃塞俄比亚就使用了超过4,128吨农药用于农业目的（Merga等人，2021年）。尽管OCPs具有某些益处，但由于其潜在的毒性、长期持久性、缓慢降解性以及在鱼类器官中的生物累积倾向，它们对环境造成了严重威胁（Deribe等人，2011年；Ghorab和Khalil，2016年）。OCPs与环境介质之间的物理化学相互作用进一步增强了其持久性，强分子间力促使它们吸附在沉积物上，导致长期滞留并进入水生食物链（Qin等人，2023年）。水生环境特别容易受到OCP污染，因为这些化合物可以在水、土壤和沉积物中长期存在。它们能够在生物体内累积并通过食物链放大，从而导致生态破坏和潜在的健康风险（Osobamiro等人，2026年）。地表水污染与鱼类死亡率增加、鱼类生产力下降以及依赖鱼类消费的群体面临风险有关（Mahboob等人，2015年）。此外，OCPs暴露可通过直接接触或复杂的食物网相互作用对水生生物产生不良生物效应（Yohannes等人，2014年）。OCPs的持久性引发了担忧，因为它们可能在水中累积，威胁到水生生态系统的微妙平衡。农药污染通过多种途径发生，包括径流、大气沉降和地下水流（Agmas和Adugna，2020年）。
除了生态影响外，OCPs还对人类健康构成重大风险。这些化合物可能损害重要器官，如肝脏和肾脏，并可能引发致癌、致畸和突变效应。这些污染物在水生生物体内的累积通过饮食暴露直接影响人类健康（Xie等人，2025年）。长期接触OCPs与严重的健康问题相关，包括内分泌紊乱、神经毒性以及癌症和神经系统疾病的风险增加。特别是滴滴涕及其衍生物已被证明会干扰中枢神经系统和内分泌系统，可能导致阿尔茨海默病和帕金森病等疾病（Chen等人，2022年；Yohannes等人，2013年）。由于鱼类器官容易生物浓缩、累积并放大周围环境中的OCPs，人类通过饮食和更广泛的食物链动态暴露于这些化合物（Ghorab和Khalil，2016年；Yohannes等人，2014年）。
近年来，分析技术的进步，如微提取（Semysim等人，2024年）、固液提取（Chowdhury等人，2024年）、微波辅助提取（Li等人，2021年）和加压液体提取（Soriano等人，2024年），显著提高了环境和生物样本中痕量污染物的检测能力。目前，快速、简便、廉价、高效、耐用且安全的QuEChERS方法被认为是从复杂基质中提取农药的主要方法，该方法结合气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）技术，能够以最少的步骤获得高质量的结果（Mamdouh等人，2025年）。这些发展提高了监测污染水平及评估相关生态和健康风险的能力。
农药的生态和健康风险评估涉及评估环境暴露和生态毒性效应。生态风险评估通常通过将预测的环境浓度（PEC）与预测的无效应浓度（PNEC）进行比较来完成，使用的参数包括有效浓度50%（EC50）、致死浓度50%（LC50）和未观察到效应浓度（NOEC）（Kapsi等人，2019年）。采用这种生态风险评估方法可以显著支持决策制定，并在制定精确的环境指南方面发挥核心作用（Finizio和Villa，2002年）。通过应用每日摄入量（EDI）和危险商数（HQ）等方法，可以确定食用受农药污染鱼类所带来的人类健康风险（Buah-Kwofie等人，2018年）。因此，国际组织（如欧盟和食品法典）已经制定了特定的最大残留限量（MRLs），以规范和评估不同食品中的农药残留（Li等人，2021年）。
近年来，埃塞俄比亚的农药使用量显著增加，这主要是为了提高农业生产力。报告显示，2020年的农药消耗量超过了4,000吨，温室系统的施用率为每公顷623公斤/年，露天农业的施用率为每公顷47公斤/年（Negatu等人，2016年）。尽管特定地点的农药使用数据有限，但类似农业实践的广泛采用表明存在较高的环境污染潜力。此外，有限的监管执法和监测能力进一步增加了持久性污染物不受控制地释放到水生系统中的风险。
先前的研究已经报告了埃塞俄比亚水生环境中严重的OCP污染，特别是在裂谷湖泊中。例如，在科卡湖（Lake Koka）的鱼类样本中检测到了显著的OCP残留（0.05–72.5 ng/g）（Deribe等人，2011年）、齐瓦伊湖（Lake Ziway）（11.3±11.7 ng/g）（Yohannes等人，2014年）和哈瓦萨湖（Lake Hawassa）（1.8–21.3 ng/g）（Yohannes等人，2013年），这些高浓度的农药对鱼类多样性和水质构成了严重威胁（Agmas和Adugna，2020年）。然而，关于埃塞俄比亚高海拔湖泊中OCP污染的信息仍然有限。
塔纳湖（Lake Tana）和海克湖（Lake Hayqe）具有重要的生态和社会经济价值，支持渔业、灌溉、水力发电和旅游业。塔纳湖流域以种植苔麸、玉米和小麦等谷物以及灌溉蔬菜为主，有记录显示曾使用农药进行作物保护，并在过去的疟疾控制活动中使用了滴滴涕（Abera，2017年；Sishu等人，2022年）。相比之下，海克湖流域较小，以自给农业为主，商业农业规模有限，农药使用量相对较低。主要作物包括大麦、豆类和小型园艺作物，历史记录表明与塔纳湖流域相比，这里的媒介控制干预较少（Tecklie等人，2024年）。这些不同的特征表明，两个湖泊之间的OCP来源、分布模式和环境负荷可能存在显著差异。
尽管这些湖泊具有重要意义，但关于这些高海拔湖泊系统中农药污染水平及其相关生态风险的科学数据仍然严重不足（Abera等人，2022年；Mitiku和Mitiku，2022年）。鉴于其流域内农业压力的增加，持久性污染物的长期累积对水生生态系统的完整性和可持续性构成了重大威胁。我们2024年对这两个湖泊沉积物样本的研究显示，塔纳湖沉积物中的艾氏剂、γ-六六六（γ-HCH）、Σ-硫丹和滴滴涕的浓度高于海克湖，同时发现了不同的降解模式（Yimer等人，2024年）。由于沉积物既是长期储存库，也可能是污染物进入水柱的潜在二次来源（Asefa等人，2024年），这些发现表明OCPs可能通过沉积物-水相互作用和营养过程转移到水柱和水生生物中。
基于这些发现，我们假设：（1）沉积物中普遍存在的OCPs，尤其是滴滴涕衍生物，也会存在于鱼类组织和水中；（2）沉积物中OCP负荷较高的湖泊，由于营养积累和沉积物-水交换，水生生物中的OCP水平也会相应较高。根据先前的沉积物数据，我们提出以下假设：（H1）塔纳湖和海克湖中18种目标OCP的浓度和分布特征将有显著差异；（H2）农业影响更强的湖泊将表现出更高的遗留OCP水平，包括滴滴涕和六六六衍生物，这是由于农业强度、水文条件和历史农药使用的差异。因此，本研究旨在评估这些湖泊中OCP的污染水平和生物累积模式，并评估与这些残留物相关的水生生态和人类健康风险。
**2. 材料与方法**
**2.1. 研究区域描述**
塔纳湖（Lake Tana）是埃塞俄比亚最大的淡水水库，面积达3,150平方公里，海拔高度为1786米（Tibebe等人，2019a）。平均深度为9米，最大深度为14米，年平均降雨量为1355.74毫米，雨季时水量波动可达1米（Dejen等人，2004年）。由于其生态重要性，塔纳湖被联合国教科文组织（UNESCO）列为生物圈保护区（Muche等人，2020年；Tibebe等人，2019a）（图1）。该湖泊流域容易受到农业和城市径流的影响，以及来自阿姆哈拉州首府巴希尔达尔（Bahir Dar）的生活垃圾排放，由于流域内农业活动频繁，导致大量污染物进入湖泊生态系统（Wondie和Mengistou，2014年）。除了生态重要性外，塔纳湖还拥有广阔的湿地，是特有植物物种、鸟类和多样化鱼类的栖息地（Muche等人，2020年；Tibebe等人，2019a；Vijverberg等人，2009年）。其中，罗非鱼（Oreochromis niloticus）是主要鱼类，不仅在国内销售，也是当地社区的重要食物来源（Wondie和Mengistou，2014年）。
海克湖（Lake Hayqe）位于埃塞俄比亚北部，纬度为11°15′N，经度为39°57′E（Baxter和Golobitsh，1970年；Tibebe等人，2019b）。该湖泊属于封闭排水系统，平均深度为37米，最大深度为81米（Demlie等人，2007年）（图1）。该地区属于亚湿润热带气候，年平均降雨量为1211.4毫米，气温为25.9℃（Tibebe等人，2019b）。海克湖的水生生物多样性包括罗非鱼（Oreochromis niloticus）和普通鲤鱼（Cyprinus carpio），这两种鱼类都是当地社区的重要食物来源（Seid，2016年）。
**2.2. 化学品和标准**
使用98%的硫酸（H2SO4，印度）和99.8%的重铬酸钾（K2Cr2O7，印度）清洗玻璃器皿。使用99.5%的叠氮化钠（BioUltra）进行样品保存；99.9%的乙酸乙酯（C₄H₈O₂）；98%的无水硫酸镁（MgSO4，CDH LR，印度）；氯化钠（NaCl，Loba Chemie，印度）；99.9%的乙腈（China）；99%的丙酮（色谱级，印度）；99%的甲醇（MeOH，印度）；99.5%的冰醋酸（HOAc，Blulax）；初级胺（PSA）吸附剂（粒径40毫米）；石墨化碳黑（GCB）吸附剂（120目）；以及50毫克的十八烷基硅烷（C18）吸附剂用于提取和清洗过程。使用了一种混合的标准有机氯农药溶液，浓度为1000毫克/升，其中包含以下化合物：α-六氯环己烷（α-HCH）、β-六氯环己烷（β-HCH）、γ-六氯环己烷（林丹，γ-HCH）、δ-六氯环己烷（δ-HCH）、4,4′-DDD、4,4′-DDE、4,4′-DDT、α-艾氏剂、β-艾氏剂、恩德林、艾氏剂、狄氏剂、恩德林醛、恩德林酮、溴氰菊酯、β-七氯环氧乙烷、二氯苯腈和六氯苯（拜耳公司，德国）。标准溶液是用0.1%的HOAc在MeCN中制备的。使用了一种混合替代标准品（十氯联苯和2,4,5,6-四氯间二甲苯），浓度为500微克/毫升，用于添加到样品中，所有水和鱼类样品都添加了50微升的这种溶液。用于样品定量分析的校准范围是1–50微克/升。所有溶液都储存在-20 ± 2°C的温度下。
2.3. 水和鱼类样品采集
在采集鱼类和水样之前，已获得贡德尔大学伦理委员会的批准（批准编号：004/ATM/2023）。鱼类和水样的采集采用了EPA国家湖泊评估采样协议（USEPA, 2024a, USEPA, 2024b）及相关采样指南中的目的性采样方法，针对受主要污染源影响的区域，包括支流流入区、农业集水区、城市居住区和参考区。从塔纳湖的三个主要渔区（每个渔区采集10条鱼）共采集了30条尼罗罗非鱼（Oreochromis niloticus）（图1）。这些采样点与主要河流（Gumara、Rib和Megech）、巴希尔达尔市以及密集农业区（特别是Fogera和Gorgora）密切相关，这些地区有有机氯农药的应用（图1顶部）。在Hayqe湖，共采集了10条鱼（5条尼罗罗非鱼和5条普通鲤鱼），考虑到了Hayqe镇、与湖泊相关的文化区和农业区（图1底部）。塔纳湖和Hayqe湖的鱼类样本是在干燥季节和短雨季（2023年2月至5月）在当地渔民的帮助下用网捕获的。选择这些时期是因为它们代表了主要的捕鱼季节，并且与农业径流和支流流入的高峰期相吻合，因此可以捕捉到有机氯农药污染可能最高的时期。我们承认，采样没有覆盖整个年度水文周期，这可能会限制结果在其他季节的普遍性。尼罗罗非鱼的重量在355至550克之间，普通鲤鱼的重量在184至290克之间，尼罗罗非鱼和普通鲤鱼的体长分别在20至30厘米和25.5至40.0厘米之间。鱼类样本立即用不锈钢刀解剖，收集肌肉组织样本并储存在聚乙烯袋中，然后放入冰箱中。样本被运输到贡德尔大学。新鲜鱼样本在冻干机（Biobase BK-FD10S，Biobase Biodustry（山东）有限公司）中，在-80°C和0.005 atm的压力下冷冻2小时，然后通过升华真空干燥，再通过空气干燥以确保均匀干燥并保持质量。干燥后的鱼样本用电动研磨机细磨成粉末，粉末样本随后储存在20°C的冰箱中的密封袋中，以便进一步提取和GC–MS分析。
2.4. 样品提取和净化
2.4.1. 水样中的有机氯农药
采用液-液萃取法提取水样中的农药，遵循官方分析化学家协会（AOAC）2007.1方法，并进行了轻微修改（Olisah等人，2021年）。首先，将300毫升的水样转移到分液漏斗中，加入40克NaCl。充分搅拌直至盐完全溶解后，向样品中加入50微升浓度为500微克/毫升的混合替代标准品溶液（十氯联苯和2,4,5,6-四氯间二甲苯）。然后用300毫升乙酸乙酯萃取，期间间歇搅拌并排气。随后让分液漏斗静置15分钟，以便形成两个不同的相。有机层小心收集到预清洁的圆底烧瓶中，重复萃取过程两次，每次使用60毫升新鲜乙酸乙酯。将三次收集的有机层合并后，使用旋转蒸发器在40°C下蒸发至干燥。所得残留物用1毫升甲苯复溶，转移到密封的2毫升琥珀色小瓶中，储存在冰箱中直至GC–MS分析。
2.4.2. 鱼类样本中的有机氯农药
萃取和净化技术采用分散固相萃取（d-SPE）方法，基于AOAC 2007方法，并进行了轻微修改（Rahman等人，2021年）。首先，将10克均质化的样品放入50毫升离心管中，然后加入5毫升冷水，使总质量达到15克。接着向样品中加入50微升浓度为500微克/毫升的混合替代标准品溶液，然后加入两个陶瓷均质器并涡旋混合。随后加入10毫升乙腈，涡旋混合1分钟。之后，向离心管中加入4克无水硫酸镁（MgSO4）和1克氯化钠（NaCl），剧烈摇晃样品5分钟以诱导相分离，排气释放任何气体压力，然后在4200 RCF下离心5分钟。上层乙腈层（8毫升）小心转移到含有50毫克一级和二级胺（PSA）吸附剂、50毫克十八烷基硅烷（C18）吸附剂和150毫克硫酸镁的d-SPE净化管中。最后，含有提取物的离心管涡旋混合1分钟，然后在4200 RCF下离心5分钟。将一部分上清液转移到2毫升琥珀色自动采样小瓶中，用于GC–MS分析。
2.5. 通过GC-MS分析有机氯农药
有机氯农药的分析是在配备自动采样器、不分流进样器和质谱仪（Agilent 7890 A，Agilent Technologies，中国）的气相色谱系统上进行的。分离使用DB-5MS熔融石英毛细管柱（30米×0.25毫米内径×0.25微米膜厚度；Agilent Technologies，中国）。色谱条件如下：样品以不分流模式注入，使用氦气作为载气，流速为1.0毫升/分钟。烤箱温度从100°C开始（保持1分钟），然后以12°C/分钟的速度升高到180°C；再以4°C/分钟的速度升高到240°C，最后以10°C/分钟的速度升高到270°C（保持5分钟）。进样器和检测器的温度分别设置为250°C和320°C。质谱条件包括转移温度300°C，扫描范围m/z 60–400，电离势70 eV，电子倍增电压3000 V。仪器用标准溶液校准，每个样品分析三次。样品加入替代标准品以确定水中和鱼类样本中各目标化合物的回收率。方法报告限（MDLs）设定为信号噪声比（S/N）> 10:1的化合物的最低校准水平，或方法空白中的化合物浓度的三倍，以较高者为准。S/N < 3的样品标记为未检出（n.d.），而S/N < 3 < 10的样品定义为低于方法限（< MRL）。
2.6. 生物浓缩/生物累积因子
生物累积因子（BAFs）提供了从各种暴露途径在水生生物中化学累积的估计。与生物浓缩因子不同，农药的BAFs考虑了超出直接水接触的更广泛的暴露途径（USEPA 2015）。农药主要通过鳃、上皮组织或胃肠道的被动扩散在水生生物中累积。
(1) BAF = CorgCs
(2) BCF = CorgCw
其中，Corg表示鱼类中的浓度；Cs表示沉积物中的浓度；Cw表示水中的浓度。沉积物中OPPs的浓度已经在本研究中公布（Yimer等人，2024年）。
2.7. 生态风险评估
水环境中农药的生态风险评估使用了最常用的风险商（RQ）方法（Wang等人，2020年）。计算公式如下：
(3) RQ = MECwater / PNECwater
其中MECwater和PNECwater分别是测量得到的水中的环境和预测的无效应浓度。PNECwater由LC50（EC50）除以评估因子（AF）=100得出，适用于长期毒性。
(4) PNECwater = LC50 / EC50 / AF
LC50（EC50）值来自USEPA（USEPA 2012），使用ECOSAR模型MS-Windows Version 1.11、WHO/FAO联合指南（WHO 2019）和其他最近发表的论文（Guo等人，2013年，Hela等人，2005年，Kenneth和Willem，2010年，Munn和Gilliom，2001年，Zeng等人，2018年）。从生态学角度来看，RQ < 0.01表示低风险，0.01 < RQ < 0.1表示低至中等风险，0.1 < RQ < 1表示中等风险，RQ ≥ 1表示高风险（Kapsi等人，2019年）。
2.8. 人类健康风险评估
多个国际组织制定了标准和指南，以评估鱼类中环境污染物对人类健康的潜在风险（USEPA 2017）。风险评估通常基于与既定法律和指南水平的比较。然而，这些评估往往忽略了诸如不同的消费模式和饮食习惯等因素。因此，非致癌性和致癌性健康风险都需要进一步研究。
2.8.1. 非致癌性人类健康风险评估
根据FAO/WHO农药残留联合会议的评估，通过计算估计的每日摄入量（EDI）和危险商（HQ）来确定有机氯农药的潜在人类健康风险（Buah-Kwofie等人，2018年）。有机氯农药的估计每日摄入量（EDI）计算如下：
(5) EDI = CxDRBW
其中C是鱼类中测得的农药浓度（ng/g），DR是平均每日鱼类消费量（g/d），BW是体重（kg）。根据WHO、JMPR FHO/WHO和FAO的报告，平均体重为60 kg（Teklu等人，2018年，USEPA，2000年，WHO，2017年，WHO，2011年）。根据FAO的报告（WHO 2011年），非洲社区的年鱼类消费量超过10 kg/人。基于此，以及Kotacho等人（2024年）在埃塞俄比亚南部的研究，埃塞俄比亚尤其是塔纳湖和Hayqe流域的每日消费量估计为每人30克（Yohannes等人，2014年）。
危险商（HQ）是最常用且国际公认的人类健康风险评估方法之一（Li等人，2021年）。因此，HQ的计算公式如下（Buah-Kwofie等人，2018年）：
(6) HQ = EDI / ADI
其中EDI是估计的每日摄入量（ng/kg/天），ADI是从国际指南中获得的可接受每日摄入量（ng/kg/天）。根据USEPA（2000年）的指南，HQ值< 1表示可接受或可以忽略的非致癌风险，而HQ ≥ 1表示潜在的不可接受的人类健康风险（Agmas和Adugna，2020年，USEPA，1991年）。人类风险是根据鱼类中有机氯农药的平均（第50百分位）和最高（第95百分位）浓度确定的（Teklu等人，2018年）。
2.8.2. 致癌性风险评估
根据USEPA的指南，通过计算终生暴露于潜在致癌物的风险来评估致癌风险（CR）（USEPA 1991）。计算公式如下：
(7) CR = EDI / CSFo
其中EDI是估计的每日摄入量（表5），CSFo是有机氯农药的口服癌症斜率因子（mg kg−1 day−1），来自USEPA综合风险信息系统（IRIS）数据库（USEPA，2024a，USEPA，2024b）。CR值< 1 × 10⁻⁶被认为是可以忽略的，1 × 10⁻⁶到1 × 10⁻⁴的范围被认为是可接受或可容忍的，而CR > 1 × 10⁻⁴表示高且不可接受的癌症风险（USEPA 1991）。
2.9. 质量保证和质量控制
通过将目标有机氯农药的保留时间与标准参考值进行比较来确定其浓度。这些化合物的浓度是通过将样品的峰面积与标准的峰面积进行比较来确定的。在每采集10个样本后，会进行一次空白样品和实验室对照样品（LCS）的检测，以确保提取质量。通过评估每个LCS中目标化合物（OCPs）的回收率与其添加浓度和替代标准品的浓度来进行提取效率的评估。检测限（LOD）和定量限（LOQ）是根据残差的标准差（Sy/x）来确定的。具体来说，LOD设定为Sy/x的三倍，而LOQ则设定为Sy/x的十倍。通过比较溶剂标准和基质匹配标准品中的校准斜率来评估基质效应。根据标准的风险评估实践，低于LOD/LOQ的化合物不纳入RQ、HQ或CR的计算中。
2.10 统计分析
使用STATA 27版本计算了水样和鱼样中OCP浓度的描述性统计量。使用SPSS中的Shapiro-Wilk检验评估数据的正态性，结果表明所有数据集均呈正态分布；因此，无需进行数据转换。应用了参数统计测试：首先进行单因素方差分析（one-way ANOVA），然后使用Tukey的HSD事后检验来比较不同采样点和OCP组之间的浓度；接着使用独立t检验来比较两个湖泊之间的平均浓度。统计显著性水平设定为p < 0.05，并报告了95%的置信区间。使用相关矩阵对标准化数据进行了主成分分析（PCA），以探索复合样本中OCP分布的模式。PCA的计算和可视化是在R语言中通过FactoMineR和factoextra包完成的。浓度低于方法检测限的样本被赋予零值，而低于方法报告限（MRL）的样本则用其对应的MRL的一半值替换。
3. 结果与讨论
3.1 方法验证
表1展示了分析方法验证的结果。所有方法空白样品中的OCP水平均低于各自的检测限。水样和鱼样中OCPs的平均回收率（%R）在89-108%之间，这处于残留分析通常接受的70–120%范围内。此外，替代标准品的回收率在批次间也在80–108%之间，表明QA/QC标准是可接受的，并且所有分析样本的提取效率一致。这些结果证实了提取技术的可靠性。方法的精度，以%RSD（n = 3）表示，水样的精度低于9%，鱼样的精度低于3%，从而证实了高重复性。所有分析物的校准曲线表现出极好的线性，决定系数（r² ≥ 0.9988）。计算出的每个OCP的LOD和LOQ值足够低，可以在环境相关浓度下实现检测和定量，证明了方法的灵敏度。所有OCP的基质效应都在±15%范围内，表明信号抑制或增强可以忽略不计。因此，基质干扰没有显著影响定量结果。总体而言，这些结果确认了本研究中使用的QuEChERS提取和GC–MS分析方法是稳健、可靠的，并适合用于此目的。
表1. 水样和鱼样中农药的回收率（%R）、RSD（%）、r²、LOD和LOQ。
| 农药 | 水样（µg/L） | 鱼样（µg/kg） | %R | RSD（%） | r² | LOD | LOQ | %R | RSD（%） | r² | LOD | LOQ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 林丹 | 100 | 1.0–2.5 | 0.9988 | 0.3 | 1.03 | 92 | 0.24–2.4 | 0.9988 | 3.39 | 10.2 |
| α-硫丹 | 90 | 0.3–8.7 | 0.9998 | 0.34 | 1.08 | 90 | 0.21–2.2 | 0.9998 | 3.40 | 10.2 |
| β-硫丹 | 99 | 0.9–6.2 | 0.9998 | 0.35 | 1.05 | 89 | 0.05–1.2 | 0.9998 | 3.42 | 10.3 |
| 4,4-DDT | 102 | 2.3–8.1 | 0.9998 | 0.3 | 10.93 | 91 | 10.13–2.6 | 0.9998 | 3.39 | 10.2 |
| 4,4-DDE | 100 | 2.2–7.8 | 0.9998 | 0.3 | 20.96 | 91 | 11.22–2.9 | 0.9998 | 3.38 | 10.2 |
| 4,4-DDD | 108 | 1.0–5.1 | 0.9997 | 0.3 | 20.96 | 94 | 0.12–1.5 | 0.9997 | 3.39 | 10.2 |
| 滴滴涕 | 101 | 2.4–3.9 | 0.9997 | 0.34 | 1.03 | 96 | 0.17–2.3 | 0.9997 | 3.40 | 10.2 |
| 滴滴涕 | 101 | 11.5–3.3 | 0.9998 | 0.34 | 1.02 | 10 | 0.08–1.3 | 0.9998 | 3.37 | 10.1 |
3.2 水样中的OCP浓度
在分析的18种OCP中，有8种在塔纳湖和海克湖的水样中被检测到，其平均浓度总结在表2中。其余10种化合物（α-HCH、β-HCH、δ-HCH、艾氏剂、艾氏剂醛、艾氏剂酮、溴氰菊酯、β-七氯环氧化物、二氯苯腈和六氯苯）的浓度始终低于其LOD或LOQ，因此被排除在进一步分析之外。在检测到的OCP中，α-硫丹和β-硫丹最为普遍，浓度范围为3.12至12.6 µg/L。具体来说，塔纳湖的平均总硫丹浓度为15.0 µg/L，而海克湖为11.3 µg/L，均低于世界卫生组织（WHO）规定的最大限值20 µg/L。采样点之间存在显著差异（P<0.05）。
表2. 水样中有机氯农药（OCPs）的浓度（µg/L）。
| 采样点 | 塔纳湖 | 海克湖 | WHO 2017 |
| --- | --- | --- | --- |
| BDRG | Gumara | Ribe | Megech | Gorgora | Sekelet | Deke | 平均值 |
| 林丹 | 1.11a | 1.13a | 1.15a | 1.12a | 1.11a | 1.08a | 1.11a | 1.11a |
| α-硫丹 | 10.1c | 10.2f | 12.6e | 11.6e | 10.0e | 10.0b | 10.1c | 10.7* | 8.21f |
| β-硫丹 | 5.11b | 4.12e | 6.7d | 5.8d | 3.13d | 3.14a | 2.15b | 4.31* | 3.12e | 20 |
| Σ硫丹 | 15.2 | 14.4 | 19.3 | 17.4 | 13.1 | 13.1 | 12.2 | 15.0 | 11.3 | 20 |
| 4,4-DDT | 1.12a | 1.56c | 1.66b | 1.48a,b,c | 1.40b,c | 1.11a | 1.08a | 1.35* | 1.45b,c | 14.4 |
| 4,4-DDE | 1.14a | 1.48c | 1.65b | 1.55b,c | 1.15a,b | 1.20a | 1.21a | 1.34 | 1.35b | 14.4 |
| 4,4-DDD | 1.16a | 1.68d | 1.70b | 1.69c | 1.45c | 1.12a | 1.45a | 1.46 | 1.53c,d | 1* |
| ΣDDTs | 3.42 | 4.72 | 5.01 | 4.72 | 4.00 | 3.43 | 3.74 | 4.15 | 4.33 | 1 |
| (DDE+DDD)/ƩDDTs | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.69 | 0.65 | 0.68 | 0.71 | 0.68 |
| 滴滴涕 | 1.12a | 1.53c | 2.45c | 1.16a,b,c | 1.11a | 1.12a | 1.39* | 1.61d | 0.03 |
| 艾氏剂 | 1.1a | 1.35b | 1.82b | 1.29a,b | 1.18a,b,c | 1.11a | 1.12a | 1.28* | 1.09a | 0.6 |
不同的字母（a–f）表示基于单因素方差分析（p < 0.05）采样点和OCPs之间存在统计学上的显著差异。星号（*）表示基于独立t检验（p < 0.05）塔纳湖和海克湖之间OCP浓度的显著差异。
DDT及其代谢物是仅次于硫丹的第二大丰富组（表2），其浓度在大多数采样点超过了WHO的指导限值（1 µg/L），表明存在显著的公共卫生问题。(DDE+DDD)/ƩDDTs比率在所有采样点均超过0.5，表明存在历史上的DDT输入。塔纳湖中的林丹浓度范围为1.06至1.15 µg/L，平均浓度为1.11 µg/L，均低于WHO的允许限值2 µg/L（表2），确保符合全球安全标准。艾氏剂代谢物，包括滴滴涕和艾氏剂，在所有采样点都被检测到，最大浓度分别为塔纳湖的2.45 µg/L和海克湖的1.82 µg/L，超过了WHO对饮用水的限值（表2）。这些水平表明对水生生物存在生态风险，并暗示这两个湖泊的水可能不适合用于家庭用途。
与先前的研究相比，本研究中发现的总硫丹浓度超过了埃塞俄比亚齐瓦伊湖（0.76–1.11 µg/L）（Merga等人，2021年）、加纳博索姆特维湖（0.064 µg/L）（Darko等人，2008年）和肯尼亚维多利亚湖盆地（0.06–0.33 µg/L）（Musa等人，2011年）的报告值。塔纳湖和海克湖中硫丹浓度的升高可能与周边流域的广泛农业使用有关。同样，DDT及其代谢物的浓度也超过了埃塞俄比亚阿卡基河流域（n.d.–0.092 µg/L）（Kassegne等人，2020年）、加纳博索姆特维湖（0.073 µg/L）（Darko等人，2008年）、苏丹尼罗河（n.d.– 0.8 µg/L）（Nesser等人，2020年）和肯尼亚维多利亚湖盆地（0.29–0.36 µg/L）（Musa等人，2011年）的记录值。塔纳湖和海克湖中DDT水平的升高可能与历史上的室内残留喷洒、非法农业应用以及埃塞俄比亚过时农药库存的污染有关（Mekonen等人，2015年）。(DDE+DDD)/ƩDDTs比率在所有采样点均超过0.5，表明存在历史性的输入和长期的环境持久性（Kassegne等人，2020年）。总体而言，观察到的浓度突显了研究区域持续的污染问题。
记录的林丹浓度低于中国东北部布埃尔哈通河和浑春河（1.923 µg/L）（Qiang等人，2021年）的报告值，但比中国东湖（Yang等人，2014b）的报告值高出三个数量级。艾氏剂代谢物（滴滴涕和艾氏剂）的浓度与尼日利亚奥万河（Ogbeide等人，2015年）的报告值相当，但显著高于埃塞俄比亚阿卡基河流域（n.d. – 0.005 µg/L）（Kassegne等人，2020年）、肯尼亚维多利亚湖盆地（0.14 – 0.31 µg/L）（Musa等人，2011年）和中国高原湖（0.0493–0.370 µg/L-1）（Chen等人，2022年）的报告值。这些升高的水平可能是由于流域内密集的农业活动所致。总体而言，除了林丹和硫丹外，大多数检测到的OCP浓度超过了WHO的指导值，表明存在广泛的污染，具有潜在的生态和公共卫生影响。这些发现强调了在塔纳湖和海克湖流域实施综合害虫管理（IPM）策略的必要性，特别是在集约化农业区。在埃塞俄比亚，加强农民培训、推广非化学害虫控制方法、执行现有的农药法规，并将IPM实施与农业推广和病媒控制计划相结合，可以大幅减少进一步进入水生生态系统的OCP输入。尽管IPM原则已纳入国家农业推广系统和病媒控制计划，但其实施仍然零散且与常规小农户害虫管理实践整合不足。
3.3 鱼样中的有机氯农药残留
与地表水样类似，两个湖泊的鱼肌肉组织中包含了18种分析OCP中的8种（表3）。采样点之间的农药浓度存在显著差异（P< 0.05）。与其他农药相比，林丹（γ-HCH）的浓度相对较低，塔纳湖罗非鱼的平均浓度为12.6 µg/kg，海克湖普通鲤鱼的平均浓度为10.7 µg/kg。海克湖的鱼中林丹残留量高于塔纳湖的鱼。在塔纳湖的鱼中，硫丹的浓度最高，其中戈尔戈拉站点的罗非鱼中记录的最大浓度为80.1 µg/kg。相比之下，海克湖鱼的最低平均浓度为27.8 µg/kg（表3）。β-硫丹比α-硫丹更普遍，这可能是由于其较长的环境半衰期和在水和沉积物中的更高持久性（Wan等人，2005年），从而使其在鱼肌肉组织中积累更多。
表3. 鱼样中有机氯农药（OCPs）的浓度（µg/kg）。
| OCP | 塔纳湖罗非鱼 | 海克湖鱼 |
| --- | --- | --- |
| 林丹 | 16.1b | 11.2a | 10.5a | 12.6* | 18.3c | 10.7a | 14.47* |
| α-硫丹 | 20.5e | 19.6d | 28.9f | 23.0* | 13.2a | 12.9c | 13.08* |
| β-硫丹 | 45.6g | 40.6f | 51.2g | 45.8* | 14.6b | 12.5c | 13.61* |
| Σ硫丹 | 66.1 | 60.28 | 0.16 | 8.8 | 27.8 | 25.4 | 26.6 | 4.4 |
| 4,4-DDT | 17.5c | 18.5c | 19.8d | 18.6* | 21.1f | 19.1e | 20.12* |
| 4,4-DDE | 18.7d | 14.2b | 19.2c | 17.4* | 18.8d | 13.6d | 16.40* |
| 4,4-DDD | 18.1c,d | 19.2c,d | 19.1c | 18.8* | 21.2f | 19.2f | 20.24* |
| ΣDDTs | 54.3 | 51.9 | 8.15 | 4.86 | 1.25 | 1.95 | 6.55 |
| DDT/Σ(DDE+DDD) | 0.48 | 0.55 | 0.52 | 0.52 | 0.53 | 0.58 | 0.55 |
| 艾氏剂 | 22.1f | 21.8e | 21.4e | 21.8* | 20.1e | 21.9e | 21.00* |
| 滴滴涕 | 11.2a | 11.6a | 15.3b | 12.7* | 14.2b | 11.7b | 12.93* |
不同的字母（a–f）表示基于单因素方差分析（p < 0.05）采样点和组之间的显著差异。星号（*）表示基于独立t检验（p < 0.05）湖泊之间的显著差异。塔纳湖和海克湖的鱼样中DDT及其代谢物含量非常高，其次是硫丹。值得注意的是，DDD的浓度超过了DDT和DDE的浓度，这可能是由于其更强的抗生物降解性和在沉积物和鱼组织中的积累倾向（ATSDR 2022b）。海克湖罗非鱼中的总DDT浓度（61.2 µg/kg）略高于塔纳湖罗非鱼中的浓度（54.8 µg/kg），表明污染和积累模式存在地点特异性差异。海克湖相对静止的水面可能促进了DDT在水生生物中的更高生物积累。两个研究区域中DDT及其代谢物的存在可能受到径流、大气沉降、当地农业实践和疟疾控制措施等因素的影响（Yohannes等人，2013年）。DDT及其代谢物的高浓度可能与非法农业使用、不当的DDT应用和历史上的农药污染有关（Yohannes等人，2014年）。与先前的研究相比，塔纳湖中罗非鱼的林丹平均浓度是埃塞俄比亚齐瓦伊湖（0.677 µg/kg）（Yohannes等人，2014年）报告值的18倍，但显著低于南非伊斯曼加利索湿地公园（270.0± 94.1 µg/kg）（Buah-Kwofie等人，2018年）的鱼类中的水平。尽管在加纳博索姆特维湖（0.064 µg/L）（Darko等人，2008年）、尼日利亚奥万河（n.d.– 0.092 µg/L）（Kassegne等人，2020年）和肯尼亚维多利亚湖盆地（0.06–0.33 µg/L）（Musa等人，2011年）也有类似的发现，但本研究中观察到的浓度更高。这些较高的水平可能与塔纳湖和海克湖地区的持续农业活动有关。此外，先前的研究记录了巴罗河（Baro River）中罗非鱼体内的恩德林（endrin）含量较低（14.15–16.55 μg/kg）（Keru等人，2023年）。恩德林在鱼类中的存在可能归因于其较差的水溶性，导致其在沉积物和水生生物体内积累而不会显著降解（Keru等人，2023年）。
3.4. 水生污染物（OCPs）在鱼类中的生物浓缩和生物累积
所有在水样中检测到的OCP残留物也存在于鱼肌肉组织中，其浓度通常高出2-50倍，表明水生生物对这些污染物的吸收和保留能力很强。这种模式反映了生物浓缩作用，即污染物通过鳃和体表直接进入水体，以及生物累积作用，即持久性化合物随时间逐渐在组织中积累（Fairbrother等人，2007年）。由于有机氯农药的疏水性、化学稳定性和对代谢降解的抵抗力，这些过程是其特征。
OCPs的估计生物浓缩因子（BCF）如图2所示。林丹（lindane）的BCF为16.5，远低于USEPA（1993年）报告的319–1613的范围，而总硫丹（total endosulfan）及其异构体、DDT及其代谢物的BCF与先前研究的数值相当（Cui等人，2015年）。这些发现表明，尽管直接从水到鱼的转移也会导致污染，但长期在鱼体内的积累起着主导作用，尤其是对于高度持久性的化合物。
图2. 水中OCPs在鱼类中的生物浓缩因子（BCF）。
鱼类中DDT的较高生物浓缩水平表明主要是历史上的输入，这与DDT/(DDE+DDD)比率小于1的事实一致（表3）。这一比率表明DDT已经转化为其代谢物，并继续在水生生物体内持续存在和积累。林丹和恩德林在Hayqe湖中的积累量大于Tana湖，这可能反映了湖泊水文条件、沉积物相互作用以及历史上的农药使用模式的差异。
在鱼类物种中，罗非鱼（Tilapia）的OCP负担始终高于Dubie鱼，这可能与其特定的摄食行为、栖息地偏好、脂质含量和营养级有关，进一步强调了罗非鱼作为生态毒性评估中生物指示物种的重要性（Buah-Kwofie等人，2018年）。尽管本研究中观察到的BCF低于中国南方报告的数值（Yang等人，2014a），但鱼肌肉中OCPs的高浓度突显了慢性暴露途径的重要性。
3.5. 生物累积模式及其对生物放大作用的影响
生物累积因子（BAFs）是通过计算鱼肌肉中的浓度与沉积物中浓度的比值来评估沉积物作为OCPs长期储存库的作用。大多数残留物在沉积物中的检测频率与鱼类中的相当，表明沉积物与生物体之间的持续转移。如图3所示，β-硫丹在Tana湖的罗非鱼中表现出较高的累积（2.19–2.80），而恩德林的累积较低（0.17–0.40）。在Hayqe湖中，4,4′-DDT的累积量很高（1.61–1.77），而狄氏剂（Dieldrin）在罗非鱼和C. carp中的累积量相对较低（0.65–0.79）。
图3. 沉积物中OCPs在鱼类中的生物累积因子。
不同湖泊之间的生物累积序列有所不同，反映了特定地点的污染历史和生态条件。在Tana湖中，累积顺序为：β-硫丹 > Σ硫丹 > α-硫丹 > 4,4′-DDT > 4,4′-DDD > ΣDDTs > 林丹 > 4,4′-DDE > 狄氏剂 > 恩德林。相比之下，Hayqe湖中DDT相关化合物和林丹的相对累积顺序为：4,4′-DDT > 4,4′-DDD > 林丹 > ΣDDTs > α-硫丹 > Σ硫丹 > 恩德林 > β-硫丹 > 4,4′-DDE > 狄氏剂。这些差异突显了沉积物特性、营养级相互作用和农药持久性对生物累积动态的影响。
尽管本研究没有明确量化营养级放大因子，但鱼类中OCP浓度相对于水和沉积物的高水平强烈表明在水生食物网中存在生物放大的潜力，特别是对于顶级捕食者和人类消费者。持久性OCPs在较高营养级上的浓度可能会逐渐增加，对依赖鱼类作为主要食物来源的种群构成生态风险和长期健康问题。
重要的是，罗非鱼积累的多数OCPs含量高于C. carp，表明了物种特有的脆弱性，并加剧了对饮食暴露的担忧。虽然本研究中观察到的BCF低于中国南方报告的数值（Yang等人，2014a），但鱼肌肉中OCPs的高浓度突显了慢性暴露途径的重要性。
3.6. 多变量统计分析
主成分分析（PCA）被用来根据OCP组成对来自两个湖泊的水和鱼类样本进行分类。该PCA模型使用两个主成分（PCs），解释了原始数据集中98%的总方差（图4a–c）。如图4a中的PCA双坐标图所示，橙色和青色标记分别代表水和鱼类组织样本，而蓝色加载图表示个别OCPs。在这方面，水和鱼肌肉样本形成了两个明显的簇，鱼类组织由于较高的OCP积累而沿PC1正向加载，而水样本则延伸到PC1的负侧。
图4. （a–c）使用从Tana湖和Hayqe湖收集的水和鱼类组织样本中的有机氯农药浓度构建的PCA模型的前两个主成分的双坐标图（分数和加载量）。
加载图显示DDT、恩德林和狄氏剂之间存在强烈的正相关性，表明它们有共同的或历史上的来源。林丹–DDT、林丹–恩德林和林丹–狄氏剂之间也观察到了中等程度的正相关性。相比之下，α-硫丹和β-硫丹强烈地向PC2的正侧加载，并与其他OCPs表现出明显的负相关关系，表明它们有不同的使用模式和来源。
第二个PCA双坐标图根据地理来源区分了样本（图2b），清晰地分隔了Tana湖和Hayqe湖。Tana湖样本的特点是硫丹残留物较高，而Hayqe湖样本则表现出较高的林丹含量。这些差异可能反映了流域特征的差异和人为压力。Tana湖是一个广阔且耕作密集的流域，接收来自周边定居点的大量农业径流和城市废水，包括Bahir Dar市。该流域广泛使用硫丹进行作物保护，特别是在豆类和蔬菜种植中，这可能解释了硫丹在Tana湖样本中的主导地位。相比之下，Hayqe湖是一个封闭的流域系统，地表径流有限，农业强度较低，这可能限制了外部输入，但有利于历史上使用的农药（如林丹）的持久性。
进一步的站点级区分（图2c）显示，Gorgora样本与其他Tana湖样本分离，可能是由于硫丹浓度较高，这与周边地区的密集农业活动有关。来自Bahir Dar（BDR）和Fogera（均来自Tana湖）的样本聚集在一起，并表现出较高的恩德林、狄氏剂、DDT及其代谢物的含量。这些地区以易受疟疾影响和密集的农业活动而闻名。因此，过去在这些地区广泛使用了恩德林和狄氏剂来控制害虫，而DDT则用于控制媒介昆虫，特别是在Tana湖流域。相反，Deke、Gumara、Megech、Ribe和Sekelete的样本聚集在PC2的负侧，表明它们的OCP负担相对较低。此外，Hayqe湖样本沿PC1的正侧延伸；然而，它们与Tana湖样本的分离表明它们的林丹含量较高。
总体而言，PCA结果强调Tana湖和Hayqe湖之间OCP组成的差异不仅由直接的水吸收驱动，还受到饮食暴露和营养级转移的影响，这些是持久性有机污染物的关键途径。在热带水生系统中，这些模式还受到鱼类摄食行为、沉积物相互作用和OCPs物理化学性质的影响（Asefa等人，2024年；Mitiku和Mitiku，2022年）。
3.6. 多变量统计分析
主成分分析（PCA）被用来根据OCP组成对来自两个湖泊的水和鱼类样本进行分类。PCA模型使用两个主成分（PCs），解释了原始数据集中98%的总方差（图4a–c）。如图4a中的PCA双坐标图所示，橙色和青色标记分别代表水和鱼类组织样本，而蓝色加载图与个别OCPs相关。在这方面，水和鱼肌肉样本形成了两个清晰的簇，鱼类组织由于较高的OCP积累而沿PC1正向加载，而水样本则延伸到PC1的负侧。
图4. （a–c）使用从Tana湖和Hayqe湖收集的水和鱼类组织样本中的有机氯农药浓度构建的PCA模型的前两个主成分的双坐标图（分数和加载量）。
加载图显示DDT、恩德林和狄氏剂之间存在强烈的正相关性，表明它们有共同的或历史上的来源。林丹–DDT、林丹–恩德林和林丹–狄氏剂之间也观察到了中等程度的正相关性。相比之下，α-硫丹和β-硫丹强烈地向PC2的正侧加载，并与其他OCPs表现出明显的负相关关系，表明它们有不同的使用模式和来源。
第二个PCA双坐标图根据地理来源区分了样本（图2b），清晰地分离了Tana湖和Hayqe湖。Tana湖样本的特点是硫丹残留物较高，而Hayqe湖样本则表现出较高的林丹含量。这些差异可能反映了流域特征的差异和人为压力。Tana湖流域广阔且耕作密集，接收来自周边定居点的大量农业径流和城市废水，包括Bahir Dar市。该流域广泛使用硫丹进行作物保护，特别是在豆类和蔬菜种植中，这可能解释了硫丹在Tana湖样本中的主导地位。相比之下，Hayqe湖是一个封闭的流域系统，地表径流有限，农业强度较低，这可能限制了外部输入，但有利于历史上使用的农药（如林丹）的持久性。
进一步的站点级区分（图2c）显示，Gorgora样本与其他Tana湖样本分离，可能是由于硫丹浓度较高，这与周边地区的密集农业活动有关。来自Bahir Dar（BDR）和Fogera（均来自Tana湖）的样本聚集在一起，并表现出较高的恩德林、狄氏剂、DDT及其代谢物的含量。这些地区以易受疟疾影响和密集的农业活动而闻名。因此，过去在这些地区广泛使用了恩德林和狄氏剂来控制害虫，而DDT则用于控制媒介昆虫，特别是在Tana湖流域。相反，Deke、Gumara、Megech、Ribe和Sekelete的样本聚集在PC2的负侧，表明它们的OCP负担相对较低。此外，Hayqe湖样本沿PC1的正侧延伸；然而，它们与Tana湖样本的分离表明它们的林丹含量较高。
总体而言，PCA结果强调Tana湖和Hayqe湖之间OCP组成的差异不仅由化学使用模式驱动，还受到湖泊特定的水文条件、流域土地利用和人为压力的影响，这突显了环境背景在解释污染状况中的重要性。
3.7. 风险评估
3.7.1. 水中农药的生态风险评估
生态风险评估使用了风险商数（RQ）方法，利用鱼类、水蚤（daphnia）和藻类来评估农药残留物可能带来的生态风险（Li等人，2021年）。鱼类、水蚤和藻类的综合毒理学终点数据来自农药性质数据库和美国农药毒理学档案（ATSDR 2021）。表5详细列出了这些物种中OCPs的RQ值。重要的是，如β-硫丹、4,4-DDT、4,4-DDE、4,4-DDD和恩德林等OCPs的RQ值范围从2.09到533，表明这些农药对Tana湖和Hayqe湖中的鱼类、水蚤和藻类等水生生物具有显著的高生态风险。
表4. 水样中OCPs的生态风险评估。
OCPs
PNEC（µg/L）在Tana湖
MEC（µg/L）
RQ在鱼类
RQ在水蚤
RQ在藻类
鱼类
Daphnia
藻类
Lindane
160
80.0
16.7
1.1
10.0
10.0
10.0
7
1.1
10.0
10.0
7
α-Endosulfan
0.02
4.40
21.5
10.6
65
33
2.4
20.5
8.2
14
10
1.8
7
0.38
β-Endosulfan
0.03
9.6
20.1
34.3
11
54
0.45
33.2
3.1
21
11
10.3
24.0
ΣEndosulfan
0.16
4.40
21.5
14.9
7
9
3.6
3.4
0.7
0.8
2.5
8
0.5
3
4,4-DDT
70.0
0.05
9.0
1.3
5
0.02
27.0
0.15
1.4
5
0.02
29.0
0.16
4.4-DDE
2.40
0.11
0.01
1.3
4
0.56
12.2
13
4
1.35
0.56
12.3
13
5
4,4-DDD
0.70
0.09
0.09
1.4
6
2.09
16.2
16.2
1.5
3
2.19
17.0
17.0
ΣDDTs
25.1
0.05
0.05
14.15
0.17
8
1.4
4.3
30.17
8
4.9
Endrin
0.07
0.04
0.04
21.28
18.3
3
2.03
0.5
1.09
15.5
7
26.0
26.0
Dieldrin
100
2.5
11
00
1.39
0.01
0.55
0.01
10.1
0.64
0.02
N.B：粗体值表示RQ > 1，表明高生态风险。
表4显示，某些OCPs如α-硫丹、β-硫丹、总硫丹、恩德林和4,4-DDD在Tana湖和Hayqe湖中对水蚤具有高生态风险（RQ > 1）。尼日利亚Owan河的一项类似研究（Ogbeide等人，2015年）也强调了由于农药导致的潜在不良影响，RQ值≥1。相反，4,4-DDE和总DDT具有中等风险，RQ值在0.1到1之间，而狄氏剂、林丹和4,4-DDT的风险较低，RQ值在0.01到0.1之间（表4）。
表4. 水样中OCPs的生态风险评估。
OCPs
PNEC（µg/L）在Tana湖
MEC（µg/L）
RQ在鱼类
RQ在水蚤
RQ在藻类
鱼类
Daphnia
藻类
Lindane
160
80.0
16.7
1.1
10.0
10.0
10.0
7
1.1
10.0
10.0
7
α-Endosulfan
0.02
4.40
21.5
10.6
65
33
2.4
20.5
8.2
14
10
1.8
7
0.38
β-Endosulfan
0.03
9.6
20.1
34.3
11
54
0.45
33.2
3.1
21
11
10.3
24.0
ΣEndosulfan
0.16
4.40
21.5
14.9
7
9
3.6
3.4
0.7
0.8
2.5
8
0.5
3
4,4-DDT
70.0
0.05
9.0
1.3
5
0.02
27.0
0.15
1.4
5
0.02
29.0
0.16
4.4-DDE
2.40
0.11
0.01
1.3
4
0.56
12.2
13
4
1.35
0.56
12.3
13
5
4,4-DDD
0.70
0.09
0.09
1.4
6
2.09
16.2
16.2
1.5
3
2.19
17.0
17.0
ΣDDTs
25.1
0.05
0.05
14.15
0.17
8
1.4
4.3
30.17
8
4.9
Endrin
0.07
0.04
0.04
21.28
18.3
3
2.03
0.5
1.09
15.5
7
26.0
26.0
Dieldrin
100
2.5
11
00
1.39
0.01
0.55
0.01
10.1
0.64
0.02
N.B：粗体值表示RQ > 1，表明高生态风险。
表4显示，计算出的RQ值表明几种OCPs对Tana湖和Hayqe湖中的水蚤具有显著的急性生态风险。具体来说，总DDT、恩德林、4,4′-DDT、4,4′-DDD、4,4′-DDD、总硫丹和α-硫丹表现出高风险水平，RQ值超过1，表明对这些水生环境中的水蚤种群构成重大威胁。这是因为水蚤被广泛认为是水生污染的高度敏感指标（Reilly等人，2023年），而本研究中观察到的较高RQ值表明存在重大的急性生态问题。最近的证据表明，亲脂性污染物（如OCPs）可以增强其他有毒物质的效应。Zhang等人证明，亲脂性污染物可以增强Daphnia magna中共存污染物的生殖毒性，揭示了在现实环境暴露条件下增加整体脆弱性的协同机制（Zhang等人，2025年）。这些发现支持我们的结论，即Tana湖和Hayqe湖中检测到的OCP水平可能带来显著的生态风险。相反，β-硫丹和狄氏剂显示出中等风险（0.1 < RQ < 1），而林丹的风险较低，RQ值低于0.1（表4）。
表4显示，4,4′-DDT、总DDT、β-硫丹、恩德林和4,4′-DDD对藻类物种具有高生态风险。相比之下，总硫丹、α-硫丹和4,4-DDT具有中等风险（0.1 < RQ < 1），而林丹和狄氏剂的风险较低（0.01 < RQ < 1）（表4）。在希腊Louros河进行的一项研究（Kapsi等人，2019年）显示，大多数农药对水生指示物的生态风险较低（RQ < 0.1），除了α-硫丹在藻类和鱼类中的情况。总体而言，本研究强调了Tana湖和Hayqe湖地表水中由于OCP污染而存在的显著生态风险。如表4所示，DDT衍生物在Tana湖中的RQ值最高，特别是对水蚤而言，表明存在显著的急性生态风险。相比之下，Hayqe湖的RQ值较低，与其较低的农业影响和较小的流域面积一致。这些结果突显了OCP影响的空间变异性，并表明可能需要针对湖泊的具体管理策略。来自中国北方的研究强调了DDT及其代谢物、林丹和恩德林对水生生物的显著生态风险（He等人，2014年），支持了这些发现。Tana湖和Hayqe湖中大多数农药的RQ值对水蚤而言高于对鱼类和藻类，强调了水蚤的敏感性。与之前的研究（Teklu等人，2015年）一致，对埃塞俄比亚地表水的研究表明，内硫丹对水蚤和鱼类都具有类似的生态风险。因此，采用可生物降解的有机磷农药替代有机氯农药，并规范农场中的农药使用至关重要。3.7.2. 健康风险评估3.7.2.1. 非致癌风险评估该研究采用了全球公认的人类健康风险评估方法——危害商数（HQ）方法，来评估通过食用鱼类摄入有机氯农药的饮食风险（Li等人，2021年）。此外，还将通过食用鱼类摄入的农药的估计日摄入量（EDI）与世界卫生组织（WHO）推荐的每日可接受摄入量（ADI）进行比较，以评估健康风险（WHO 2017年）。对在鱼类样本中检测到的农药进行了非致癌风险评估，这些农药包括林丹、α-内硫丹、β-内硫丹、总内硫丹、4,4-DDT、4,4-DDE、4,4-DDD、总DDT、艾氏剂和狄氏剂。如表5所示，对于成年鱼类消费者，在塔纳湖（平均（第50百分位）和最高（第95百分位）污染物浓度下，计算出的HQ值范围分别为0.00081至0.0649，在海克湖为0.00094至0.0766。所有在鱼肌肉中检测到的OCPs的HQ值均低于1，表明对消费者的非致癌健康风险较低。相比之下，一项关于埃及北部埃德科湖的研究显示，食用受狄氏剂污染的鱼类可能对人类具有潜在的慢性毒性（Abbassy等人，2021年）。鱼类组织中农药浓度的变化可归因于水溶性、离子化程度、化学稳定性和鱼的脂质含量等因素，这些因素都会影响农药在鱼体内的生物积累（Mahboob等人，2015年）。表5. 鱼类样本中检测到的OCPs的健康风险评估。OCPsADI ng/kg塔纳湖海克湖平均（最大）浓度 ng/g平均（最大）EDI ng/kg平均（最大）HQ (10-3)平均（最大）浓度 (ng/g)平均（最大）EDI ng/kg平均（最大）HQ (10-3)林丹500012.6 (16.2)6.3 (8.1)1.26 (1.62)14.5 (18.3)7.2 (9.1)1.45 (1.83)α-内硫丹600023 (28.9)11.5 (14.5)1.92 (2.41)13.0 (13.2)6.5 (6.6)1.09 (1.10)β-内硫丹600045.8 (51.2)22.9 (25.6)3.82 (4.26)13.6 (14.6)6.8 (7.3)1.13 (1.22)总内硫丹600068.8 (80.1)34.4 (40.0)5.73 (6.67)26.6 (27.8)13.3 (13.9)2.21 (2.32)4,4-DDT1000018.6 (19.8)9.3 (9.9)0.93 (0.99)20.1 (21.1)10.1(10.6)1.01 (1.06)4,4-DDE1000017.4 (19.2)8.7 (9.6)0.87 (0.96)16.2 (18.8)8.1 (9.4)0.81 (0.94)4,4-DDD1000018.8 (19.2)9.4 (9.6)0.94 (0.96)20.2 (21.2)10.1 (10.6)1.01 (1.06)总DDTs1000054.8 (58.1)27.4 (29.1)2.74 (2.91)56.6 (61.2)28.3 (30.6)2.83 (3.06)艾氏剂20021.8 (22.1)10.9 (11.1)54.4 (55.3)21.0 (21.2)10.5 (10.6)52.5 (53.0)狄氏剂10012.7 (15.3)6.3 (7.7)63.5 (76.6)13.0 (14.1)6.5 (7.1)64.9 (70.6)估计的日摄入量（EDI）（ng/kg）和危害商数（HQs）是基于OCPs的平均和最大浓度（ng/g）计算得出的。目标OCPs的估计日摄入量（EDI）在平均（第50百分位）和最高（第95百分位）浓度下均低于USEPA和WHO/FAO推荐的每日可接受摄入量（ADI）指南。这与台湾的研究结果一致（Chang 2018年），其中罗非鱼中的OCP残留物被认为对人体安全。然而，Buah-Kwofie等人（2018年）的研究表明，食用来自iSimangaliso湿地公园的鱼类可能存在健康风险。总之，所研究的OCPs中没有一种的HQ值超过1，表明单独评估时对人类健康的危害很小。此外，总危害商数（THQ）也低于1。这意味着食用塔纳湖和海克湖的鱼类似乎不会带来显著的非致癌健康风险。这与埃塞俄比亚裂谷地带Ziway湖的研究结果一致，该研究强调了DDT和林丹带来的低健康风险（Yohannes等人，2014年）。然而，Ogbeide等人（2015年）的研究表明，尼日利亚Owan河中的罗非鱼中农药的危害商数（HQ > 1）值较高，意味着食用这些受污染的鱼类可能存在长期毒性。鉴于这些农药的持续使用，每日累积暴露于OCPs仍可能带来健康问题，特别是由于食用鱼类可能导致终生癌症风险超过百万分之一（Yohannes等人，2014年）。3.7.2.2. 致癌风险在本研究中，如果CR<1×10-6，则认为OCPs的癌症风险水平是可以接受的；CR在1×10-6到1×10-4之间被认为是中等癌症风险；CR>1×10-4则被认为是高癌症风险。根据结果（表6），塔纳湖和海克湖鱼类中DDT及其代谢物的估计癌症风险非常低。风险值在第50百分位为2.3 × 10⁻⁶到3.4 × 10⁻⁶，在第95百分位为2.4 × 10⁻⁷到3.2 × 10⁻⁶。这些值低于通常接受的忽略不计的癌症风险阈值（<1 × 10⁻⁶到1 × 10⁻⁵），表明DDT残留物对癌症风险的贡献很小（参见表6）。虽然急性癌症风险似乎可以忽略不计，但慢性癌症风险仍存在潜在问题。这与Yohannes等人（2014年）的研究结果相反，他们指出Ziway湖鱼类的癌症风险值（>1×10-4）较高。有毒物质和疾病登记署（TSDRA）强调了DDT、DDE和DDD的致癌潜力，将其与乳腺癌、前列腺癌和肝癌等多种癌症联系起来（ATSDR 2022b）。关于林丹（γ-HCH），在塔纳湖和海克湖鱼类中，估计的癌症风险在第50百分位为8.2 × 10⁻⁶到1.1 × 10⁻⁵，在第95百分位为9.4 × 10⁻⁶到1.2 × 10⁻⁵。这些值处于USEPA可接受范围（10⁻⁶–10⁻⁴）内的中等但仍然可接受的水平。此外，一项农业健康研究强调了γ-HCH使用与白血病和肺癌风险增加的相关性（ATSDR 2024）。表6. 鱼类样本中的致癌风险。OCPsCSFo (mg/kg)塔纳湖海克湖EDI (mg/kg) 在第50（95）百分位 (x10-6)在第50（95）百分位的癌症风险 (x10-6)EDI (mg/kg) 在第50（95）百分位 (x10-6)在第50（95）百分位的癌症风险 (x10-6)林丹1.36.3 (8.1)8.2 (11.0)7.2 (9.1)9.4 (12.0)4,4-DDT0.349.3 (9.9)3.2 (3.4)1.0 (1.1)0.34 (0.36)4,4-DDE0.348.7 (9.6)2.9 (3.3)8.1(9.4)2.8 (3.2)4,4-DDD0.249.4 (9.6)2.3 (2.5)1.0 (1.1)0.24 (0.25)狄氏剂166.9 (7.7)111 (121)6.5 (7.1)101 (111)表6中狄氏剂的估计CR值在第50和第95百分位分别为1.01×10-4到1.21×10-4。这些值超过了通常参考的可接受风险阈值（1 × 10⁻⁴），表明对消费者可能存在潜在风险。根据EPA和WHO的标准，狄氏剂对消费者具有较高的致癌效应。因此，EPA将狄氏剂归类为B2组，认为它是一种可能的人类致癌物，这一分类得到了其致癌特性的充分证据支持（ATSDR 2022a）。然而，值得注意的是，卫生与公共服务部（HHS）尚未对狄氏剂进行致癌性评估。鉴于本研究中塔纳湖和海克湖鱼类中检测到的较高CR值，建议消费者不要食用此类鱼类。4. 限制和未来工作本研究采用了复合采样方法以确保足够的样本量和分析可行性。虽然这种方法提供了污染模式的综合表示，但不可避免地降低了数据的空间分辨率，特别是对于海克湖的水样和两个湖泊的鱼类样本。此外，采样是在一个季节内进行的，这限制了时间代表性。未来的研究应包括跨多个季节收集的更大、非复合的样本集以及更广泛的空间范围，以提高生态和人类健康风险评估的稳健性、空间细节和普遍性。5. 结论本研究全面评估了塔纳湖和海克湖水体和鱼类中的OCPs污染情况，强调了相关的生态和人类健康风险。在分析的18种OCPs中，有8种在两种样本中都被检测到，其平均水浓度超过了WHO的指导限值，林丹和内硫丹除外。大多数OCPs在不同采样点、化合物之间以及塔纳湖和海克湖之间表现出统计学上的显著差异（p < 0.05），这是通过双尾独立t检验确定的。生态风险评估显示，水生生物（包括鱼类、水蚤和藻类）面临相当大的威胁，尤其是来自α-和β-内硫丹、DDT及其代谢物的威胁，这可能是由于农业和病媒控制措施造成的。人类健康风险评估显示，成年鱼类消费的危害商数（HQ）值低于1，表明非致癌风险较低；然而，某些OCPs的致癌风险（CR）值表明可能存在潜在问题，尤其是狄氏剂。这些估计仅限于成年暴露情况，可能低估了脆弱群体或高鱼类消费者的风险。为了减轻污染，建议采用综合害虫管理（IPM）策略，并通过农民培训、改进推广服务和减少对化学农药的依赖来支持这一措施。加强监测和监管执行对于确保可持续的农药管理和保护水生生态系统至关重要。未来的研究应重点关注长期监测和评估脆弱人群的风险，以支持更全面的环境管理策略。未引用的参考文献（Wang等人，2023年；Whitacre，2010年）CRedI作者贡献声明Abdir Jemilu：写作——审阅与编辑。Mehabaw Fikrie：写作——审阅与编辑。Tsegaye Adane Birhan：写作——审阅与编辑、软件、方法论、概念化。Mulugeta Legesse Akele：写作——审阅与编辑、软件、正式分析、数据管理、概念化。Tarekegn Fentie Yimer：写作——审阅与编辑、写作——初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Dessie Tibebe：写作——审阅与编辑、写作——初稿、可视化、监督、资源管理、项目管理、调查、资金获取、数据管理、概念化。Yezbie Kassa：写作——审阅与编辑、数据管理、概念化。Marye Mulugeta：写作——审阅与编辑、数据管理、概念化。Addis Kokeb Alemu：写作——审阅与编辑、数据管理、概念化。Dereje Yenealem：写作——审阅与编辑、数据管理、概念化。
