**摘要** 在众多钠离子电池（SIBs）的候选阳极材料中，硬碳（HC）因其丰富的资源、较低的成本和适宜的钠储存潜力而脱颖而出。然而，其广泛商业应用仍受到初始库仑效率（ICE）较低和可逆容量不满意的限制。为了解决这些问题，通过酶水解、植酸辅助磷掺杂和重氮化反应制备了TS-LN。这种综合策略结合了孔结构工程、杂原子掺杂和表面改性，以改善HC的钠储存性能。多孔结构的构建显著提高了电解液的渗透性、钠储存容量和Na+传输动力学，而磷掺杂则扩大了层间距，从而创造了更多的Na+吸附位点。此外，接枝的苯胺基团还能提升电子导电性和界面稳定性。结果，TS-LN阳极材料的ICE显著提高至76.8%，而TS材料的ICE仅为63.1%。在0.5 A g-1的电流下经过200次循环后，TS-LN阳极材料表现出353.1 mAh g-1的高可逆容量。原位拉曼、原位XRD和GITT结果表明，TS-LN经历了表面吸附、层间插层和孔填充三个阶段的钠储存过程。全电池Na3V2(PO4)3||TS-LN表现出优异的循环性能和227.1 Wh kg-1的显著能量密度。这项工作为缓解HC阳极的固有局限性提供了实用途径，并为探索高性能生物质基硬碳（BBHC）在下一代SIBs中的应用提供了宝贵见解。
**引言** 钠离子电池（SIBs）目前受到广泛关注，作为锂离子电池（LIBs）的潜在替代品，因为钠资源丰富、生产成本低廉且电化学性质与LIBs系统相似[1]、[2]、[3]。然而，Na+的相对较大离子尺寸在传统碳基材料中的可逆插层和脱插层过程中带来了显著困难，严重阻碍了其电化学性能的进一步提升[4]、[5]。因此，SIBs的实际应用在很大程度上取决于先进阳极材料的设计和持续优化[6]、[7]。在众多可用材料中，HC因其层间距增大、结构无序和多样的钠储存途径而特别具有吸引力[8]、[9]、[10]。特别是生物质基硬碳（BBHC）因其可再生性、环保性和结构可调性而成为研究热点[11]、[12]、[13]。作为制备HC材料的前体，淀粉基材料由于其广泛可用性和低成本而具有构建高容量HC阳极的巨大潜力[14]、[15]、[16]、[17]。然而，传统的淀粉基HC材料仍存在可逆容量低、倍率性能差和ICE低等关键限制，严重限制了其实际应用[18]、[19]。因此，设计新型高性能淀粉衍生HC材料对于推动SIBs的商业化至关重要。在这方面，构建多孔结构被视为一种可行的策略，以增强电化学钠储存性能。多孔结构不仅缩短了离子传输距离，促进了电解液的渗透，还大幅增加了材料的表面积，从而提供了更多的钠储存位点[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。例如，张等人[27]通过球磨竹子前体制备了具有不同孔结构的HC材料。含有大量封闭孔的样品在20 mA g-1的电流下实现了356 mAh g-1的可逆容量，而开放孔结构则表现出更快的Na+扩散动力学，表明孔结构设计对优化钠储存性能至关重要。同样，高等人[28]使用槟榔壳作为前体制备了层次化的莲根状多孔HC材料（HCBN-1300），其多级孔结构促进了电解液的渗透并加速了Na+传输，在50 mA g-1的电流下实现了304 mAh g-1的钠储存容量，并在2000 mA g-1的电流下经过1000次循环后仍保持313.07 mAh g-1的容量。游等人[29]使用废木和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）合成了具有开放孔结构（OP-HC）的HC，与封闭孔材料相比，OP-HC的层间距扩大了0.414 nm（对比0.388 nm）。开放孔和层间距扩大的共同作用实现了高度可逆的钠储存，OP-HC在0.05 C的电流下表现出94.9%的ICE和350.7 mAh g-1的可逆容量。这些研究结果共同证实了定制孔结构对优化SIBs中HC阳极的关键作用。
尽管孔结构工程和杂原子掺杂显著提升了钠储存性能，但这些策略通常会导致表面积增大和结构缺陷增多，进而导致过量的不可逆钠消耗和低ICE，从而严重阻碍了HC阳极的大规模应用[41]、[42]。因此，在提高储存容量和优异ICE性能之间保持平衡仍是一个重要的科学挑战。目前，表面改性被认为是一种有效方法，可以优化HC的物理化学性质，抑制界面副反应并提高其ICE[43]、[44]。例如，邓等人[45]通过精确控制羰基官能团和封闭微孔结构合成了高ICE的HC材料（S-TPHC），该材料的ICE达到88.7%，在30 mA g-1的电流下可逆容量为354.6 mAh g-1。同样，王等人[46]提出使用沥青作为添加剂，将淀粉中的羟基（-OH）转化为羰基（C=O），从而生成了坚固的氟化SEI，所得HC阳极的ICE达到93%，同时保持了336 mAh g-1的可逆容量。这些结果表明，表面工程不仅调节了表面化学和SEI组成，还稳定了HC的结构完整性，从而实现了高容量和高ICE的同时实现。
