明党先生|The-Anh Trinh Duong|Trung-Nhan Dong Tran|Hai Truong Nguyen
越南胡志明市科技大学化学系有机化学系
700000
ngthai@hcmus.edu.vn
在这项研究中，通过顺序表面修饰成功合成了一种新型的生物质衍生多功能催化剂GO@APTES@DCDA@Sb3+，并利用FT-IR光谱、拉曼光谱、XRD分析、ICP-MS分析、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDX）和X射线光电子光谱（XPS）对其进行了全面表征。结构和形态学研究证实了氮富集基团的引入以及Sb3+离子在氧化石墨烯框架上的均匀配位，这引入了多个路易斯酸性位点。在无溶剂的一锅法合成1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯衍生物的过程中评估了该催化剂的性能，结果显示GO@APTES@DCDA@Sb3+的表现优于其他金属修饰催化剂，在优化条件下（50°C，380分钟，5毫克催化剂）产率可达56%。所得到的反异构体具有高达90:10–100:0的非对映体比例。动力学评估进一步证实了该催化剂在新开发反应中的有效性。推导出的热力学参数显示ΔH² = 0.9571 kJ mol⁻¹和ΔS² = −0.0144 kJ mol⁻¹ K⁻¹；值得注意的是，ΔG²随温度的升高而逐渐增加。该催化剂表现出优异的可回收性，在多次循环使用后仍保持高活性，并且金属浸出量可忽略不计。此外，该方法已成功扩展到克级合成，凸显了其实际应用潜力。
1. 引言
近几十年来，人们对环境退化、资源枯竭和气候变化的关注日益加剧，促使科学界寻求可持续的化石能源和化学原料替代品。在各种可再生资源中，生物质（包括木质纤维素残渣、农业副产品和其他有机废物）因其丰富性、可再生性和碳中性潜力而成为特别有吸引力的候选者。生物质的价值转化遵循绿色化学的原则，有助于减少碳排放和污染。该领域的一个关键研究方向是将生物质转化为功能性碳材料，这些材料在能源储存、催化、吸附和环境修复应用中越来越受到重视。这类材料的合成通常涉及碳化过程，即在缺氧或水热条件下将生物质的有机成分热分解为富含碳的固体。尽管取得了这些进展，但在生物质衍生碳材料的合理设计和规模化生产方面仍存在若干挑战，包括生物质原料的异质性、热转化过程中的反应路径复杂性以及对材料结构和功能的精确控制需求。最近的研究将催化或模板策略整合到碳化过程中以提高材料性能。当前的研究旨在开发高效且低成本的生物质转化方法，重点关注结构-性质控制和工艺优化。
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种高度氧化衍生物，由于其独特的物理化学性质而在材料科学和催化领域引起了广泛关注。从结构上看，GO由单层sp²杂化碳原子组成，这些碳原子排列成六角晶格，并被羟基、环氧基、羰基和羧基等含氧基团广泛官能化。这些官能团赋予了GO亲水性、化学反应性以及进一步官能化的潜力，使其成为开发异相催化剂、传感器、药物输送系统和纳米复合材料的理想平台。GO通常通过石墨氧化制备，其中Hummers方法及其改进变体是最常用的技术。在这些方法中，石墨在浓硫酸中用高锰酸钾等强氧化剂处理，导致石墨剥离成氧化单层。氧化后的GO因其两亲性特性可分散在水或极性溶剂中，便于溶液处理和复合材料制备。在应用方面，GO已在环境修复、电化学储能、生物传感和催化等领域得到广泛应用。特别是在催化领域，表面的氧官能团使GO能够作为固体酸催化剂或活性催化物种的载体，提供高表面积、稳定性和可回收性。然而，原始GO的固有催化活性往往有限，需要通过化学修饰引入活性位点或增强功能。GO因其独特的结构和化学特性而在有机合成中引起了极大兴趣。其广阔的表面积以及多种含氧官能团（如羟基、环氧基、羰基和羧基）赋予了GO内在的布朗斯特酸性和化学适应性。这些特性使GO既可作为直接催化剂，也可作为催化物种的载体，促进多种有机反应。作为固体酸催化剂，原始或官能化的氧化石墨烯能在温和且环保的条件下高效促进酯化、脱水等多种多组分反应。此外，GO还能与过渡金属和金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺、Ru³⁺、Sb³⁺）配位，从而制备出基于GO的路易斯酸催化剂，这些催化剂广泛应用于C-C偶联反应、氧化过程和环化反应。在光还原和电催化应用中，GO作为氧化还原活性框架，促进电子转移并促进可见光或电化学过程产生的转化。GO还可以与离子液体或氮配体修饰，形成具有更高活性和可回收性的杂化催化剂。这些化合物已在环保合成过程中得到有效应用，包括无溶剂反应、微波辅助技术和室温下的反应。
杂环化合物（至少含有一个N、O、S和/或P等杂原子）在材料和制药领域具有广泛的应用前景。在这些杂环化合物中，吡啶环是FDA批准药物中最常见的核心结构之一。碳环上氢原子的取代或氮本身的取代会产生多种具有生物活性的衍生物。四氢吡啶是吡啶的部分饱和衍生物，在合成和天然分子中普遍存在。含有四氢吡啶的衍生物具有多种生物活性，包括抗癌、抗结核和抗氧化作用，此外还可用作抗生素辅助剂（图1）。
已有许多方法用于合成1,2,5,6-四氢吡啶，常见策略包括部分还原吡啶盐或4-吡啶酮。然而，特别是含有N-芳基官能团的取代四氢吡啶的合成仍面临空间和电子因素的挑战。近年来，开发了几种创新方法来克服这些困难，包括通过亚胺离子中间体进行的反应、aza-Prins环化反应、膦催化的[4+2]π-电子电环化反应、离子液体支持的有机催化环化、Wittig重排、aza-Diels–Alder反应以及交叉复分解和分子间烯丙基硅烷–硝酮环加成。尽管取得了这些进展，许多现有方法仍存在显著缺点，如反应条件苛刻、反应时间较长、底物范围有限、产物产率低以及依赖昂贵、危险或不可回收的试剂。因此，迫切需要开发更高效且环境友好的合成路线。在这方面，设计基于可回收和无毒材料的更绿色催化系统符合可持续化学的原则，已成为现代合成方法学的重点。
在这项工作中，我们报道了一种有前景的策略：首先用有机硅烷和氮富集配体对GO进行表面修饰，然后锚定金属离子。APTES（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）作为硅烷偶联剂，可通过与GO表面的羟基共价键合将氨基引入GO。随后引入DCDA（二氰二胺）以增加路易斯碱性位点的密度。所得到的GO@APTES@DCDA杂化物为三价锑离子（Sb³⁺）的配位提供了有利支架，形成多功能催化剂系统（GO@APTES@DCDA@Sb³⁺）。通过FT-IR、EDX、EDX映射、XRD、Raman和XPS对催化剂进行了全面表征。值得注意的是，GO@APTES@DCDA@Sb³⁺催化剂首次被用于通过五组分一锅法简便合成高度官能化的吡啶，获得了良好的产率。
2. 结果与讨论
2.1. 催化剂的表征
图2展示了GO的表面修饰过程，包括用有机硅烷和氮富集配体修饰，随后锚定金属离子。从Manihot esculenta叶柄开始，在氮气氛下600°C下碳化3小时生成碳质材料。这种热解材料通过Hummers方法使用KMnO4和NaNO3在浓H₂SO₄中氧化，生成GO材料。随后在甲苯中100°C下回流12小时用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）对GO进行官能化，得到GO@APTES。所得材料在乙醇中65°C下与二氰二胺（DCDA）和三乙胺（Et₃N）处理24小时，生成GO@APTES@DCDA。最后，在乙醇中80°C下与多种金属离子（Mn²⁺、Co²⁺、Zr⁴⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sb³⁺）配位12小时，得到最终产品GO@APTES@DCDA@Mn⁺。GO@APTES@DCDA@Mn⁺的材料结构和表面化学性质通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDX）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线光电子光谱（XPS）确定。
图1中的FT-IR光谱提供了关于石墨顺序官能化的宝贵信息，包括氧化、盐化、胺化和与Sb³⁺离子的配位过程。每个步骤都产生了特征振动带，证实了化学修饰。原始石墨的光谱在1580 cm⁻¹附近显示出一个弱而宽的吸收带，对应于芳香晶格中的CC伸缩振动。GO氧化后，表面官能团显著增加，特别是在1720 cm⁻¹和1220 cm⁻¹附近出现了强吸收带，分别对应于CO和C–O的伸缩振动。此外，3400 cm⁻¹附近的宽吸收带表明存在羟基，支持了含氧基团的成功引入。用APTES（GO@APTES）盐化后，在1080–1150 cm⁻¹区域出现了新的带，归因于Si–O–Si对称和不对称伸缩振动。结果证实了GO@APTES的成功合成，证明了硅烷官能团成功接枝到GO表面。同时，CO带的强度减弱表明在盐化过程中部分消耗或掩盖了羰基。随后用二氰二胺官能化后，在1650 cm⁻¹和1560 cm⁻¹附近出现了明显的峰，分别对应于CN和N–H的弯曲振动。这些结果表明氮基团的引入，可能是通过缩合或与表面基团的氢键作用实现的。CN键的存在还表明引入了共轭氮结构，可能影响材料的电子性质。与Sb³⁺离子（GO@APTES@DCDA@Sb³⁺）的配位导致CO和CN伸缩带发生微妙变化，以及1400–1700 cm⁻¹区域的强度增加。这些变化反映了由于金属-配体相互作用导致的电子密度分布改变。Si–O–Si和N–H区域的微小变化进一步表明Sb³⁺配位后的结构重排。3400 cm⁻¹附近持续存在的宽O–H伸缩带表明表面羟基的保留，这可能有助于增强金属配位和催化稳定性。
图2中的能量分散X射线（EDX）光谱进一步证实了材料的顺序化学官能化和元素组成。原始石墨的光谱显示了碳（C）的显著峰，以及氧（O）的微弱信号，与其高度石墨化的结构和最小的表面氧化一致。检测到少量的硅（Si）和氯（Cl），可能是由于基底或环境污染所致。氧化为氧化石墨烯（GO）后，氧信号显著增加，证实了含氧官能团（包括羟基、环氧基和羧基）的有效引入。碳氧比相对于原始石墨显著降低，这是氧化石墨烯衍生物的特征。在合成过程中可能由于污染较少或清洗不充分，检测到了微量的氮（N）。使用APTES对GO进行盐化处理（GO@APTES）后，硅信号的显著增强验证了硅烷基团有效附着在GO表面的事实。氮含量的增加表明来自APTES分子的胺基团被整合到了GO中。这些发现与FTIR研究结果一致，FTIR显示出了Si–O–Si和N–H的伸缩带。同时存在的氯可能归因于盐化过程中的水解副产物或反离子。进一步使用二氰二胺（GO@APTES@DCDA）处理后，氮含量进一步增加，证实了富含氮的基团（如CN和N–H）被整合到了功能化的GO上。硅和氯的相对强度表明，DCDA处理没有影响硅烷基团，而是与GO表面的可接触功能团发生了作用。与锑离子（GO@APTES@DCDA@Sb3+）的明确配位通过大约3.6 keV、3.9 keV和4.1 keV处的特定Sb峰得以体现。多个Sb峰的检测证实了Sb3+在改性GO基质上的有效固定。氮和硅信号的保留表明，配位过程没有对先前接枝的功能团造成显著干扰。元素分析表明，该材料含有N、Si和Sb，显示出适合催化使用的表面改性效果。EDX分析证实了每个合成阶段元素组成的有序和系统变化。预计异原子（尤其是氮和锑）的逐步整合将改善材料的催化性能和电子性质。
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图2. 石墨（a）、GO（b）、GO@APTES（c）、GO@APTES@DCDA（d）和GO@APTES@DCDA@Sb3+（e）的EDX光谱。
图3中的EDX元素分布图为基于GO的催化剂的逐步改性提供了有力证据。原始石墨（图3a）显示碳的均匀分布，氧含量极少，与其未氧化状态一致。氧化成GO（图3b）后，氧含量显著增加，C和O信号均匀分布，证实了含氧功能团在石墨烯表面的引入。在GO@APTES样品（图3c）中清晰检测到硅的存在，验证了通过硅烷化学成功接枝了APTES分子。同时氮的分布也表明了胺基团的引入。当进一步加入DCDA形成GO@APTES@DCDA（图3d）时，氮信号增强且分布更均匀，支持了DCDA聚合产生的富氮碳结构的形成。硅和氯的相对强度表明，DCDA处理没有影响硅烷基团，而是与可接触的表面功能团发生了作用。与锑离子（GO@APTES@DCDA@Sb3+）的明确配位通过大约3.6 keV、3.9 keV和4.1 keV处的特定Sb峰得到证实。多个Sb峰的检测证实了Sb3+在改性GO基质上的有效固定。氮和硅信号的保留表明，配位过程没有对先前接枝的功能团造成显著干扰。元素分析表明，该材料含有N、Si和Sb，显示出适合催化使用的表面改性效果。EDX分析证实了每个合成阶段元素组成的有序和系统变化。预计异原子（尤其是氮和锑）的逐步整合将改善材料的催化性能和电子性质。
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图3. 石墨（a）、GO（b）、GO@APTES（c）、GO@APTES@DCDA（d）和GO@APTES@DCDA@Sb3+（e）的EDX分布图。
XRD图谱提供了关于不同合成阶段催化剂结构演变的重要信息（图4）。石墨样品在26.5°处显示出一个尖锐且强烈的峰，对应于（002）面，这是石墨良好有序晶体结构的特征。氧化成氧化石墨烯（GO）后，该峰移至约11.2°，表明由于引入了含氧功能团和层间距增加而形成了（001）面。APTES功能化后，GO@APTES样品的（001）峰变得更宽且强度降低，表明GO部分还原且表面成功修饰了硅烷基团。进一步加入DCDA形成GO@APTES@DCDA后，结构发生变化，衍射图谱略有变化，表明GO基质内可能形成了含氮结构。最复杂的GO@APTES@DCDA@Sb3+样品显示了与锑相关的特征峰，这些峰在碳基质中均匀分布，表明Sb3+离子与氮和氧功能团有效配位。C、N、O和Sb元素的共定位突显了锑物种在掺杂框架内的成功锚定。
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图4. 石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的XRD图谱。
图5展示了石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的拉曼光谱，提供了关于催化剂材料结构演变的关键信息。原始石墨在1580 cm−1处显示出一个特征性的尖锐G带，对应于sp2杂化碳原子的E2g模式，D带几乎不存在，表明缺陷密度低。氧化成GO后，D带（约1350 cm−1）的强度显著增加，反映了由于含氧功能团的引入而产生的缺陷和无序sp3结构。APTES功能化后，GO@APTES样品的D带强度增强，表明GO部分还原且表面成功修饰了硅烷基团。加入DCDA后，结构进一步改变，衍射图谱变化表明GO基质内可能形成了含氮结构。最复杂的GO@APTES@DCDA@Sb3+样品显示了多个与不同晶面（如（003）、（012）、（104）、（110）等对应的尖锐峰，证实了锑物种的整合。这些峰与晶体Sb化合物匹配良好，表明Sb3+成功配位或嵌入到了复合材料中。GO相关峰的减少和Sb相关信号的出现证实了从非晶态GO基材料向更结晶的含金属催化剂的转变。这种结晶度和峰形的演变提供了多步骤功能化和金属整合到GO框架中的有力证据。
表1. 石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的ID/IG比值。
图6展示了石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的SEM图像，说明了整个合成过程中的形态变化。原始石墨显示出光滑的层状结构，表明石墨烯层排列紧密。氧化成GO后，层间距离增加，表面粗糙度增强，表明成功引入了含氧功能团并破坏了π–π堆叠相互作用。APTES功能化后，GO@APTES样品的D带强度进一步增强，表明硅烷接枝引入了更多缺陷并可能改变了π–π共轭。加入DCDA后，D带更加明显，表明氮掺杂和边缘变形加剧，与N掺杂碳框架的形成一致。最终催化剂GO@APTES@DCDA@Sb3+的D带强度最高，ID/IG比值显著升高，表明由于N掺杂和Sb3+配位的协同效应，碳晶格进一步紊乱，但也可能引入了催化活性位点。
表1. 石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的ID/IG比值。
表1显示了石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的ID/IG比值。
图5的拉曼光谱提供了关于催化剂材料结构演变的关键信息。原始石墨在1580 cm−1处显示出一个特征性的尖锐G带，对应于sp2杂化碳原子的E2g模式，D带几乎不存在，表明缺陷密度低。氧化成GO后，D带强度显著增加，反映了由于含氧功能团的引入而产生的缺陷和无序sp3结构。APTES表面功能化后，GO@APTES样品的D带强度进一步增强，表明硅烷接枝引入了更多缺陷并可能改变了π–π共轭。加入DCDA后，D带更加明显，表明氮掺杂和边缘变形加剧，与N掺杂碳框架的形成一致。最终催化剂GO@APTES@DCDA@Sb3+的D带强度最高，ID/IG比值显著升高，表明由于N掺杂和Sb3+配位的协同效应，碳晶格进一步紊乱，但也可能引入了催化活性位点。
表1. 石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的ID/IG比值。
表1中的数据通过D带与G带的强度比（ID/IG）阐明了催化剂样品中的结构紊乱和石墨化程度。原始石墨的ID/IG比值为0.93，表明其sp2碳晶格相当有序，缺陷较少。氧化成GO后，ID/IG比值降至0.77，表明含氧功能团的引入破坏了共轭π系统，同时通过氧化基质中较小sp2结构的形成部分恢复了石墨有序。APTES表面功能化后，ID/IG比值略微升至0.80，表明由于硅烷分子与GO表面的共价结合而产生了少量结构缺陷。进一步用DCDA修饰GO@APTES后，ID/IG比值降至0.71，表明石墨结构部分恢复，可能是由于热处理和氮掺杂促进了电子共轭。最终将Sb3+整合到GO@APTES@DCDA中后，ID/IG比值显著升至0.97，是所有样品中最高的，表明锑离子的引入导致了显著的结构变形。缺陷密度的增加可能有利于催化应用，因为它可能增加了活性位点的数量并提高了催化性能。
图6展示了石墨、GO、GO@APTES、GO@APTES@DCDA和GO@APTES@DCDA@Sb3+的SEM图像，说明了整个合成过程中的形态变化。原始石墨显示出光滑的层状结构，表明石墨烯层排列紧密。氧化成GO后，层间距离增加，表面粗糙度增强，表明成功引入了含氧功能团并破坏了π–π堆叠相互作用。APTES功能化后，GO@APTES样品出现更多的分层和表面纹理不均匀，表明硅烷接枝和片状结构的部分降解，从而增加了表面积和可能的反应位点。DCDA的整合使GO@APTES@DCDA材料呈现出更复杂的多孔结构，表明氮掺杂和热处理诱导了微结构紊乱和有利于催化应用的孔隙路径。GO@APTES@Sb3+的SEM图像显示了明显的改变，表现为破碎、皱缩的片状结构和分布的聚集体。表面不规则性和粗糙度表明Sb3+的配位改变了形态，并可能通过金属-配体复合作用或沉淀现象引发了纳米级重构。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂中Sb的量为8.20 mmol g−1。
图7显示了合成催化剂的元素组成和化学状态。扫描电子能谱（XPS）用于分析元素组成，如图7所示。 survey光谱（图7a）确认了关键元素的存在，包括碳（C）、氮（N）、氧（O）和锑（Sb），它们在结合能范围内各自产生了不同的峰。在C 1s区域（图7b），观察到四个不同的结合能峰，分别位于284.2、285.5、287.7和292.7 eV，这些峰与不同的碳键合环境相关。284.2 eV的峰对应于碳骨架中的C–C/CC键，是石墨或sp2杂化碳的特征。285.5 eV的峰对应于C–N键，表明催化剂中存在氮功能化的碳物种。287.7 eV的峰与CO键相关，表明表面存在羰基或其他含氧功能团。292.7 eV的峰对应于π–π卫星*跃迁，表明存在共轭碳网络或芳香系统，可能表明碳富集表面区域存在离域电子。这些发现证实了含氧和氮功能团的存在，这对催化活性至关重要。
N 1s区域（图7e）的谱图显示出一个宽峰，分解为三个组分，分别位于398.9、399.7和401.1 eV。398.9 eV的峰对应于C–N环境中的氮，表明催化剂结构中存在胺或亚胺。399.7 eV的峰与CN键相关，表明存在亚胺基团；401.1 eV的峰对应于C–NH2基团，表明表面存在伯胺功能团。这些含氮基团通常参与催化过程，特别是在需要电子捐赠或与金属中心表面配位的反应中。Sb 3d和O 1s区域提供了关于催化剂表面的进一步信息。Sb 3d区域（图7d）观察到两个明显的峰，分别位于539.1和530.0 eV，对应于Sb 3d3/2和Sb 3d5/2态，表明锑存在于催化剂中。这些峰的特性表明锑可能以氧化形式Sb(iii)或Sb(v)的形式掺入催化剂中。O 1s区域（图7a）显示两个关键峰，分别位于531.6和532.8 eV，分别对应于CO和Si–O键。531.6 eV的峰对应于羰基中的氧，532.8 eV的峰与Si–O键相关，表明存在硅酸盐或硅氧烷基团，这些在硅与氧共价的混合材料中常见。
Si 2p区域（图7c）显示了97.7、102.0和101.6 eV的峰。97.7 eV的峰对应于Si 2p3/2，是二氧化硅（SiO2）环境中硅的特征。102.0 eV的峰对应于Si–O–C键，表明硅通过氧与碳共价结合，这在有机-无机混合材料中常见。101.6 eV的峰确认了结构中存在硅。XPS分析显示GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂具有以下特征：(a) 全面XPS光谱；(b) C 1s、(c) Si 2p、(d) Sb 3d和(e) N 1s的高分辨率XPS光谱。2.2 GO@APTES@DCDA@Sb3+的催化活性通过苯胺（2 mmol）、苯甲醛（2 mmol）和乙酰乙酸乙酯（1 mmol）之间的单锅多组分环化反应来评估，以生成乙基1,2,6-三苯基-4-（苯氨基）-1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯（见图3）。下载：下载高分辨率图像（81KB）下载：下载全尺寸图像图3. 乙基1,2,6-三苯基-4-（苯氨基）-1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯的合成。催化性能强烈依赖于所使用的催化剂类型，如表2所示。在没有催化剂或使用原始石墨和GO的情况下，反应的产率很低（20–23%），表明它们的内在催化活性有限（见表2中的条目1–3）。用APTES和DCDA对GO进行功能化并没有显著改善结果，产率仍然在22–23%左右（见表2中的条目4–5）。当将金属物种引入GO@APTES@DCDA框架后，产率和立体选择性（顺式：反式）都显著依赖于金属种类。例如，Ni2+和Co2+的产率为20–21%，反式选择性分别为13:87和8:92（见表2中的条目6–7）；而Zr4+和Fe3+将产率提高到26%和25%，但显示出明显的反式选择性（见表2中的条目8和11）。Cr3+的产率为21%，顺式：反式比为18:82（见表2中的条目12）。值得注意的是，Sb3+改性的催化剂表现出最高的活性（产率为56%），顺式：反式比为8:92（见表2中的条目13），表明其效率和立体选择性都得到了提升。相比之下，Al3+的产率较低（14%），选择性为5:95（见表2中的条目10），这表明反应性和立体化学结果对所引入金属的性质非常敏感。与简单金属盐的比较进一步强调了这一效应。尽管SbCl3和CoCl2的产率适中（分别为36%和35%），但它们的顺式：反式比（分别为3:97和1:99）表明反式选择性很高，但总体效率低于GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂。其他盐如ZnCl2（25%，22:78）和FeCl3（22%，19:81）的选择性变化较大，而ZrOCl2尽管具有强烈的反式偏好（1:99），但产率仅为10%（见表2中的条目16）。这些结果表明，基于GO的框架与Sb3+中心之间的协同作用不仅提高了催化活性，还保持了良好的反式立体选择性。在微波照射下，该反应几乎不发生（见表2中的条目13），这证实了需要长时间的传统加热才能实现有效的转化。
表2. 不同类型的GO@APTES@DCDA@Mn+及其相应金属卤化物对产率的影响
a. 催化剂 | 单独产率（%） | 顺式：反式比率
1. 无 | 23 | 29:71
2. 石墨 | 20 | 26:74
3. GO | 20 | 37:63
4. GO@APTES | 22 | 44:96
5. GO@APTES@DCDA | 23 | 14:86
6. GO@APTES@DCDA@Ni2+ | 21 | 13:87
7. GO@APTES@DCDA@Co2+ | 20 | 8:92
8. GO@APTES@DCDA@Zr4+ | 26 | 9:79
9. GO@APTES@DCDA@Zn2+ | 23 | 9:81
10. GO@APTES@DCDA@Al3+ | 14 | 5:95
11. GO@APTES@DCDA@Fe3+ | 25 | 3:97
12. GO@APTES@DCDA@Cr3+ | 21 | 18:82
13. GO@APTES@DCDA@Sb3+ | 56 | 8:92
表S1研究了包括时间、温度、溶剂和催化剂负载量在内的多个反应参数对通过GO@APTES@DCDA@Sb3+催化的多组分反应生成产率的影响。实验在一致的底物比例（苯甲醛：苯胺：乙酰乙酸乙酯 = 1:1:0.5）和固定的催化剂结构下进行，以便对各个参数的影响进行有针对性的解释。反应时间对产率起着重要作用。在广泛的反应时间范围内（90–750分钟）进行了监测，所得到的产率曲线揭示了多组分缩合过程的动力学和限制（见表S1中的条目1–17）。在较短的反应时间（90至270分钟）内，产率很低，变化范围从0到仅2%（见表S1中的条目6–9）。这表明反应在初期进展缓慢，可能是由于合成亚胺和烯胺中间体及其后续环化所需的时间。初始转化率低表明该过程受到动力学调控，需要长时间的热处理才能实现显著的转化。当反应时间从330分钟增加到380分钟时，产率显著提高，在380分钟时达到56%（见表S1中的条目2和10）。这标志着理想的反应时间，为所有反应提供了充足的时间参与多步骤缩合，同时确保了良好的选择性和较少的副反应。超过380分钟后，产率略有下降（见表S1中的条目3–5和11–17）。在390–450分钟内，产率适中，约为35%；而延长至510–570分钟时，产率保持在36%，表明系统达到了动态平衡或稳态（见表S1中的条目3和12–14）。超过这个时间后，产率显著下降，到630分钟时降至25%，到750分钟时降至约11%（见表S1中的条目15和17）。产率的下降可能是由于产物在长时间加热过程中的降解、催化剂的部分失活或形成不希望的副产物。反应曲线表明，380分钟是优化产率的关键时间。不足的时间会阻碍完全转化，而过长的时间会导致竞争性副反应和产物不稳定。这些发现强调了时间作为异相催化中关键因素的重要性，特别是对于包含顺序和可逆过程的多组分系统。结果表明温度与催化效率之间存在明显的关系，突出了这种多组分反应对温度的敏感性。在室温下，反应产率仅为19%，表明环境热能不足以克服与亚胺和烯胺中间体的顺序形成以及最终环化步骤相关的活化障碍（见表S1中的条目18）。这种次优性能强调了需要额外的热能来推动反应完成。将反应温度提高到60°C显著提高了产率至41%，这归因于缩合和环化过程的加速（见表S1中的条目19）。温度似乎几乎是最理想的，因为将其提高到70°C和80°C仅导致产率略有增加，分别为39%和40%（见表S1中的条目20和21）。在更高温度下，产率没有进一步提高，可能是由于副反应或中间体的部分分解。在50°C时，反应产率约为56%（见表S1中的条目2）。总体而言，这些发现表明适度的加热（50–80°C）显著提高了反应效率，尽管在50°C以上没有显著的优势。因此，50°C是最佳的能量效率条件，既能获得高产率，又能避免热降解和过度能耗的问题。在评估的溶剂中，只有二氯甲烷产生了显著的产率（37%），这很值得注意，因为所有其他溶剂产生的产物量很少或可以忽略不计（见表S1中的条目32）。这一观察表明，二氯甲烷作为一种中等极性、非质子和低沸点的有机溶剂，促进了反应中间体（如亚胺和烯胺）的形成和稳定，并有助于后续的环化步骤，从而生成最终的哌啶产物。相反，使用质子溶剂（包括水、甲醇和乙醇）时，产率分别仅为6%、13%和9%，这些溶剂产生了较低的转化率（见表S1中的条目22–24）。这可能是由于质子溶剂对关键中间体的竞争性氢键作用和溶剂化作用，可能阻碍了环化所需的亲核攻击。此外，这些溶剂可能促进反应中间体的水解，从而偏离了预期的反应路径。像2-丙醇和1-丁醇这样的醇类仅产生了微量产物，这可能是由于它们的空间位阻较大和极性较低，进一步阻碍了催化循环（见表S1中的条目25和26）。值得注意的是，像DMF、DMSO、乙腈和THF这样的极性非质子溶剂没有促进显著的产物形成（见表S1中的条目29–31和33）。尽管这些溶剂在许多化学过程中通常能稳定带电中间体，但它们的强溶剂化能力可能会破坏对多组分缩合至关重要的氢键相互作用或催化剂-底物连接。对于常见的氯化溶剂（包括氯仿和1,4-二氧烷）以及非极性溶剂（包括己烷和甲苯），也观察到了类似的结果，这强调了需要精心校准的溶剂环境（见表S1中的条目35和37–39）。一个显著的观察是乙醇：水二元体系仅产生了微量产物，这表明简单混合溶剂组分并不能确保协同增效，可能是由于混合介质中的相行为或不良的溶剂化动力学（见表S1中的条目27）。在测试的溶剂中，GO在无溶剂条件下对哌啶的合成效果最好。研究了催化剂负载量在1至20 mg之间的影响（见表S1中的条目40–46）。观察到从29%（1 mg）到5 mg时产率显著增加至最高56%，这证实了足够的催化表面积对于有效转化是必要的（见表S1中的条目2）。然而，进一步增加催化剂量并不会提高性能，反而会导致产率下降。例如，当催化剂量为20 mg时，产率约为33%（见表S1中的条目46）。表3系统地评估了在不同底物比例下使用GO@APTES@DCDA@Sb3+作为催化剂时的产率影响（条件为50°C、380分钟、5 mg催化剂）。多组分反应包括苯甲醛、苯胺和乙酰乙酸乙酯，它们的摩尔比例被系统地调整以确定提高产物产率的理想化学计量比。记录了苯甲醛（2 mmol）、苯胺（2 mmol）和乙酰乙酸乙酯（1 mmol）的反应速率，最高产率为56%（见表S1中的条目1）。苯甲醛过量（2.5 mmol）相对于苯胺（2 mmol）和乙酰乙酸乙酯（1 mmol）时，产率为21%（见表S1中的条目2）。这种相对较低的转化率表明，过量的醛可能导致竞争性副反应，如自缩合或与胺的过度缩合，从而削弱了预期的转化效果。相反，将苯胺增加到2.5 mmol而保持其他底物的较低等量时，产率仅为15%（见表S1中的条目3）。这表明胺的过量对反应路径有害，可能是由于亚胺的寡聚或与路易斯酸催化剂Sb3+的抑制性相互作用。更有利的结果是，当乙酰乙酸乙酯增加到1.5 mmol，并与苯甲醛（2 mmol）和苯胺（2 mmol）等摩尔量时，产率为24%（见表S1中的条目4）。这表明β-酮酯在促进环化阶段是必要的，其不足会成为限制因素。最佳产率（27%）是在2:2:2的摩尔比下获得的，表明三种底物的化学计量平衡在指定反应条件下提供了最有效的转化途径（见表S1中的条目5）。
表3. 底物比例对使用GO@APTES@DCDA@Sb3+作为催化剂的产率的影响
a. 底物比例（mmol） | 单独产率（%）
1. 苯甲醛 | 2 | 2 | 1 | 56
2. 苯胺 | 2 | 2 | 1 | 56
3. 乙酰乙酸乙酯 | 2 | 2 | 1 | 56
b. 通过结晶在乙醇（10 mL）中分离的产率。
表4. 使用以下条件进行了GO:APTES比例的优化实验：0.1 g的GO与1、1.5和2 mL的APTES混合（见表4）。在获得每种比例的GO@APTES后，按照之前描述的催化剂合成程序进行后续步骤。然后将所得的GO@APTES@DCDA@Sb3+材料用作苯甲醛、苯胺和乙酰乙酸乙酯之间的模型反应的催化剂。结果清楚地表明，增加APTES的量会导致催化性能显著下降。随着APTES体积从1 mL增加到1.5 mL，反应产率从56%下降到33%。进一步增加到2 mL时，产率急剧下降至仅16%。这一趋势表明，过量的APTES接枝并不会增强，反而会抑制GO@APTES@DCDA@Sb3+的催化活性。表4显示了GO和APTES的不同比例对GO@APTES@DCDA@Sb3+产率的影响。反应条件为：苯甲醛（1 mmol）、苯胺（1 mmol）、乙酰乙酸乙酯（0.5 mmol）和GO@APTES@DCDA@Sb3+（5 mg），在无溶剂条件下于50°C下反应380分钟。通过乙醇（10 mL）结晶分离产物。
在GO@APTES@DCDA@Sb3+存在下，芳醛、芳胺和乙酰乙酸乙酯在无溶剂条件下于50°C下反应380分钟，发生了一锅多组分缩合反应，生成了1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯衍生物（方案4）。产物分布显示，在大多数情况下，反式异构体（）更易形成，许多底物的syn:anti比为0:100。只有在苯甲醛衍生物的para位上有未取代基、氟取代基或氯取代基的情况下，观察到syn和anti的混合物，其比例分别为9:91、4:96和0:100。这表明缺乏强电子效应或存在弱吸电子基团会降低环化步骤中的立体控制，从而允许部分形成syn异构体。分离产率因芳香醛上的取代基不同而显著变化。苯甲醛的产率最高（56%），而在para位上有强吸电子基团（如-OMe、-NO2）时，产率降低（分别为20%和21%）。对于para位上有卤素取代基的苯甲醛（例如-F、-Cl、-Br），产率分别为43%、43%、40%。这些取代基使醛在初始的氮杂-Diels–Alder环化步骤中不易被亲核试剂攻击，从而降低了产物的生成效率。同样，具有多个取代基的庞大基团（如-OMe）也会导致空间位阻，从而降低产率。对于在3位和5位上有-Cl取代基的苯胺衍生物，产率达到了32%（例如分别为28%、32%、16%）。
1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯衍生物的催化活性还通过TON和TOF标准进行了测定。结果显示，不同底物系列的催化活性存在显著差异。最高活性见于某化合物，其TON和TOF值分别为34和5 h−1，表明在优化反应条件下催化转化率提高。相反，某化合物的性能最低（TON = 9, TOF = 1 h−1），表明底物活化程度低。大多数其他衍生物表现出中等催化活性，TON值在17–26之间，TOF值在3–4 h−1之间，从而证实催化剂在整个反应循环中保持其活性。结果强调，底物中微妙的电子和空间变化显著影响转化行为，电子供体通常有利于提高TON/TOF值。总之，证据表明该催化系统具有稳健性，并且具有可调性，为进一步优化提供了一个有前景的平台。此外，我们还研究了脂肪醛、胺和其他1,3-二酮。用庚醛替代苯醛未能得到所需产物，可能是由于脂肪亚胺的稳定性和水解及副反应倾向较高，而芳香亚胺则通过共轭稳定。同样，用乙酰丙酮替代乙酰乙酸乙酯也失败了，因为1,3-二酮更具酸性，会产生过度活泼的烯醇盐，这通常会降低选择性并增加副反应，而不是产生有效的级联环化。最后，用己胺替代苯胺也导致了类似的结果，这与脂肪亚胺的稳定性较低及其更容易发生水解或不希望的路径一致；在亚胺介导的多组分反应中也有类似的观察结果。
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**方案4. 1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯的合成范围。**
a. 反应条件：苯醛衍生物（1 mmol）、苯胺衍生物（1 mmol）、乙酰乙酸乙酯（0.5 mmol）、GO@APTES@DCDA@Sb3+（5 mg），在无溶剂条件下于50°C下反应380分钟。通过乙醇（10–15 mL）结晶分离产物。TON = （产物摩尔数）/（催化剂摩尔数）；TOF = TON/小时（h−1）。
b. syn:anti的比例通过NMR记录。
c. syn:anti的比例通过HPLC记录。
**2.3 动态研究**
为了阐明所研究系统的吸附动力学，进行了一系列时间依赖性实验。目标化合物（2S,6R）乙基1,2,6-三苯基-4-（苯氨基）-1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯（）以10、20、50、100、200、500、1000和2000 ppm的浓度合成并制备。随后使用HPLC-DAD分析建立了校准曲线（见图8）。在50、60和80°C的等温条件下，每隔3、6、15、30、60、120、180、240、300、360、480和540分钟收集吸附样品。利用所得浓度数据确定动力学参数并评估过程的动力学模型。
**图8.**
(a) 100 ppm乙基1,2,6-三苯基-4-（苯氨基）-1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯的吸光度；(b) 反式异构体的校准曲线（λ = 305 nm）；(c) 合成异构体的校准曲线（λ = 305 nm）。
**2.4 动力学研究**
为了阐明合成产物（）与GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂表面之间的相互作用机制，使用三种经典模型（伪一级、伪二级和Elovich模型）对实验动力学数据进行了拟合。在不同温度下测定吸附动力学的结果显示，伪一级模型对系统的描述不够准确（例如，在60°C时R²仅为0.8157）。同样，通常用于描述气体-固体吸附在高度非均匀表面的Elovich模型与液相实验数据的相关性不高。相比之下，伪二级模型在所有调查的温度（50、60和80°C）下都表现出更好的拟合度，R²值达到0.9902。
**表5. 伪二级动力学参数和热力学参数**
| 温度（°C） | R² | 0.965 | 0.990 | 0.973 | 0.003 | 0.003 | 0.001 | 0.217 | 10.068 | 0.058 | 9 (g mg−1 min−1) | 0.005 | 0.006 | 0.007 | qe(cal) (mg g−1) | 281 | 327 | 40 qe(exp) (mg g−1) | 268 | 353 | 777 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... |
**图9.**
(a) 每单位质量催化剂的吸附量随时间的变化；(b) 伪二级模型；(c) 1/T与lnK的关系图，用于热力学研究。
**表6. 不同条件下的Gibbs自由能（ΔG‡）、焓（ΔH‡）和熵（ΔS‡）值**
| 温度（°C） | ΔG‡ (kJ mol−1) | ΔH‡ (kJ mol−1) | ΔS‡ (kJ mol−1) |
| --- | --- | --- | --- |
| 50 | 14.23 | 14.37 | 14.66 |
| 60 | 0.957 | 1 | 0.957 |
| 80 | 1 | 0.957 | 1 | 0.957 |
**图8.**
(a) 100 ppm乙基1,2,6-三苯基-4-（苯氨基）-1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯的吸光度；(b) 反式异构体的校准曲线（λ = 305 nm）；(c) 合成异构体的校准曲线（λ = 305 nm）。
**2.5 GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂在合成中的可重复使用性**
催化剂的重复使用是环保化学过程的重要方面。在本研究中，对GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂进行了系统的回收程序以评估其可重复使用性。每次反应循环后，通过过滤回收催化剂，用丙酮彻底清洗并干燥后用于后续反应。图10展示了四个连续循环中催化性能的变化。观察到活性逐渐下降，这可能是由于结构退化、杂质沉积或活性位点减少等因素造成的。尽管如此，即使经过四个循环，催化剂仍能提供约30%的产率。回收前后GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂的表征显示其结构和组成发生了显著变化，影响了其性能。FT-IR光谱确认了OH、Si–OH、CO、CC、N–H、C–O和Si–O–C等特征官能团的存在，表明GO成功进行了功能化（见图S3）。光谱变化表明GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂在使用过程中发生了结构修饰。官能团的损失或转化，加上潜在的污染，可能解释了连续反应循环中催化活性下降的原因。XRD图案显示，回收后的材料比初始复合材料具有更高的结晶度（见图S4）。SEM图像展示了层状和多孔形态，以及修饰后的明显结构变化（见图S5）。EDX光谱和元素分析进一步确认了材料的组成，显示存在C、O、Si和Sb，与设计结构一致（见图S6和S7）。然而，在经过4次回收和再利用GO@APTES@DCDA@Sb3+后，Sb的原子百分比从1.85%下降到1.38%，这可以被认为是产品产率从56%下降到大约40%的原因。通过ICP-MS方法测量，GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂在四次回收和再利用后剩余的Sb元素含量为7.42 mmol g−1。下载：下载高分辨率图片（181KB）下载：下载全尺寸图片图10. GO@APTES@DCDA@Sb3+的重复使用性。2.6. （）的大规模合成根据方案6，应用最佳条件将多组分反应放大，以从苯甲醛（50 mmol）、苯胺（50 mmol）和乙酰乙酸乙酯（25 mmol）在GO@APTES@DCDA@Sb3+（100 mg）存在下合成（）。反应在无溶剂条件下进行，温度为50°C，持续380分钟，获得了57%的良好产率，转化率没有显著损失。产物的顺反（ : ）比例记录为非对映体比例9 : 91。下载：下载高分辨率图片（61KB）下载：下载全尺寸图片方案6. 利用GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂进行（）生产过程的放大研究。2.7. 对照反应从表S2可以看出，在优化条件下，乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和苯胺之间的多组分反应产率仅为约56%。为了研究这一相对较低效率的原因，设计并进行了一系列对照实验，其中不同的底物组合在相同的优化条件下进行反应。结果揭示了一些重要趋势。首先，单独使用苯胺和苯甲醛（表S2中的条目1和2）没有产生产物，表明在当前条件下不会发生缩合反应。每当苯胺和苯甲醛以不同的摩尔比组合时（表S2中的条目3–6、8–9、13、16、21、24、26和28），反应总是产生同一种产物，这表明存在选择性转化，阻碍了我们所寻找的多组分加合物的形成。另一方面，苯胺与乙酰乙酸乙酯的反应在许多情况下产生了单独的产物（表S2中的条目7、10、14、23和25），证明了这种底物组合的潜在反应性。相反，苯甲醛和乙酰乙酸乙酯的组合没有产生任何产物，排除了二元途径作为副反应的可能性。值得注意的是，每当三种底物——苯甲醛、苯胺和乙酰乙酸乙酯——以不同的摩尔比组合时，反应会产生复杂的产物。除了目标化合物外，还形成了多种副产物，包括对照反应的产物以及其他仅存在于三元体系中的产物（表S2中的条目15、18和23）。两个平行途径的存在表明，目标化合物的低产率是由于不希望的副产物的竞争性形成所致。这些对照实验强调了反应系统的竞争性。虽然多组分转化是可能的，但其效率受到二元底物之间副反应的影响。这一结果解释了产率较低的原因，并表明进一步的优化或更具选择性的催化剂可能会减少副产物。2.8. 浸出测试实验进行了浸出测试，以评估GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂的稳定性，并量化活性锑（Sb3+）浸出到反应介质中的潜力。在这个实验中，将苯胺（6 mmol）、乙酰乙酸乙酯（3 mmol）和GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂（12 mg）的混合物在室温下搅拌20分钟。随后加入苯甲醛（6 mmol），并在50°C下继续搅拌反应混合物。经过3小时的反应时间后，将混合物分成三部分（图11）。使用ICP-MS监测溶液中Sb3+的浓度，以评估催化剂的异质性和稳定性。下载：下载高分辨率图片（924KB）下载：下载全尺寸图片图11. (a) 浸出测试程序，(b) 随时间变化的浸出测试产率，以及(c) Sb3+的ICP-MS分析。部分I：停止反应；部分II：不加入GO@APTES@DCDA@Sb3+继续反应；部分III：加入GO@APTES@DCDA@Sb3+继续反应。在部分I中，通过过滤从反应混合物中去除催化剂。然后将所得溶液在5 mL乙醇中结晶，最终产率约为21%。这一步骤确认了反应已经开始，尽管远未完成。对滤液的ICP-MS分析表明，浸出的Sb3+浓度为0.23 ppm，表明在反应的前半段活性金属的损失很小。在部分II中，也过滤掉了催化剂，剩余溶液继续反应3小时。经过处理和结晶后，产率约为24%，测得的Sb3+浓度为0.32 ppm。催化剂分离后反应产率没有显著增加，表明催化剂的作用至关重要，因为没有催化剂时反应几乎没有进展。在部分III中，反应混合物在没有GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂的情况下继续反应3小时。反应时间结束后，分离催化剂，并在5 mL乙醇中结晶产物，最终产率约为50%。测得的浸出Sb3+浓度为0.35 ppm。与部分II相比，这表明在整个反应过程中都需要催化剂才能获得高产率；此外，活性Sb3+的浸出可以忽略不计，突显了催化剂的优异稳定性和效率。2.9. 环保指标的评估近年来，有机合成中对环保和可持续方法的追求日益加强。这一运动的核心是绿色化学，它旨在最小化有毒废物并最大化资源效率。在这一领域的一个显著进展是使用GO@APTES@DCDA@Sb3+催化剂构建1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯框架。这种方法的可持续性通过E因子0.11得到证明，与传统方法相比，废物大幅减少。此外，原子经济性（AE）达到了89.78%，尽管实际原子效率（AEf）较低，为50.28%，表明虽然大多数反应物原子在理论上都被考虑到了，但在实际过程中仍会有一些损失。该技术的过程质量强度（PMI）为1.99，明显优于通常PMI超过10.77的传统合成方法。虽然碳效率（CE）为56.0%和反应质量效率（RME）为50.24%，表明在碳整合和产率与质量相关性方面还有改进空间，但它们仍然优于通常RME低至20%的旧方法。总体而言，68.0%的环保评分突显了这一催化系统的环境效益，尽管还需要进一步改进原子和碳的利用以实现绿色化学的理想目标。2.10. 与以往工作的比较为了展示本工作的优势（表7），我们将GO@APTES@DCDA@Sb3+与四种报道的催化剂（BDMS、TBATB、InCl3和VCl3）在合成1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯方面的性能进行了比较。重复使用性已成为实用催化剂的关键属性；与文献中报道的难以从反应介质中分离的催化剂不同，我们的催化剂可以容易地分离和回收。此外，我们的无溶剂方案在380分钟（6小时20分钟）内完成，获得了可比的产率，同时在催化剂回收和工艺简化方面具有明显优势。表7. 与报道的合成熔融1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯的方法的比较条目反应条件温度（°C）时间（h）产率（%）参考文献1溴二甲基磺onium溴化物（BDMS）（10 mol%），乙腈（5 mL）室温638 84 2四丁基铵三溴化物（TBATB）（0.1 mmol），乙醇（5 mL）室温2474 85 3InCl3（0.67 mmol），乙腈（4 mL）室温2460 83 4VCl3（0.1 mmol），乙醇（5 mL）室温7.573 86 5GO@APTES@DCDA@Sb3+（5 mg），无溶剂506.256本研究3. 实验部分3.1. 从Manihot esculenta枝条和叶子制备GO@APTES@DCDA@Mn+3.1.1. 制备GO（氧化石墨烯）首先去除Manihot esculenta的根部，因为它们是可食用的部分。剩余的枝条和叶子在惰性气氛中于600°C下碳化3小时。然后使用改进的Hummers方法从生成的石墨中合成GO。3.1.2. 制备GO@APTES按照先前报道的方法将APTES功能化到GO上。将GO（0.1 g）、三乙胺（1.8 mL）和APTES（1.0 mL）加入25 mL圆底烧瓶中，以800 rpm的速度搅拌10分钟。混合物在120°C下回流6小时，得到浅棕黑色物质。随后让反应冷却至室温，然后用5–10 mL乙醚稀释并转移到100 mL烧杯中。使用外部磁铁分离搅拌棒，并同时用乙醚清洗；然后将其从反应混合物中取出。剩余溶液用乙醚洗涤并倾倒（5 × 10 mL）。最后，在室温下干燥得到最终产物。3.1.3. 制备GO@APTES@DCDA将GO@APTES（0.1 g）和二氰胺（25 mg）加入25 mL圆底烧瓶中，以800 rpm的速度搅拌10分钟，然后在65°C下加热24小时。得到的黑色固体转移到100 mL烧杯中，加入5–10 mL乙醚；分离搅拌棒，清洗并从反应介质中取出。如前所述，在室温下干燥后得到GO@APTES@DCDA。3.1.4. 制备GO@APTES@DCDA@Mn+将GO@APTES@DCDA（0.1 g）、金属卤化物（0.2 g）和乙醇（3 mL）加入25 mL圆底烧瓶中，超声处理10分钟，然后组装成回流系统。混合物在氮气气氛下于80°C下回流8小时。完成后，在减压条件下通过旋转蒸发得到固体。3.2. 1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯衍生物的通用合成方法在25 mL圆底烧瓶中，将苯胺（1 mmol）、乙酰乙酸乙酯（0.5 mmol）和GO@APTES@DCDA@Sb3+以500 rpm的速度搅拌20分钟，然后在室温下加入苯甲醛（1 mmol），并继续搅拌6小时。通过薄层色谱（TLC）监测反应进度。完成后，分离催化剂并用丙酮（5 × 3 mL）洗涤。通过向过滤液中加入5 mL乙醇诱导结晶。结晶后，用冷乙醇洗涤产物并重新结晶。产物用冷乙醇（5 × 3 mL）洗涤。通过熔点、HRMS(ESI)、1H-NMR和13C-NMR光谱确认产物的纯度和结构。4. 结论在这项工作中，通过顺序表面功能化和金属配位，成功地从Manihot esculenta生物质中合成了新型多功能催化剂GO@APTES@DCDA@Sb3+。详细的表征证实了氮富集基团和均匀分散的Sb3+离子的引入，提供了丰富的路易斯酸性位点。通过FT-IR、EDX、EDX-mapping、XRD、Raman和XPS对催化剂进行了全面表征。该催化剂在无溶剂多组分缩合合成1,2,5,6-四氢吡啶-3-羧酸酯衍生物方面表现出良好的活性（最高产率可达56%），在温和条件下具有高非对映选择性及满意的产率。反式异构体的非对映体比例为90 : 10–100 : 0。进行了动力学评估，以确认催化剂在新开发反应中的有效性。推导出的热力学参数显示ΔH‡ = 0.9571 kJ mol−1和ΔS‡ = −0.0144 kJ mol−1 K−1；值得注意的是，ΔG‡随温度的增加而逐渐增加。重要的是，GO@APTES@DCDA@Sb3+表现出良好的可回收性和结构稳定性，金属浸出可以忽略不计，保持了催化性能。该方法环保，因为固体催化剂可以回收并重复使用多个循环。作者贡献Tuan Minh Dang：研究、方法学、资源、正式分析、验证、数据管理和撰写——原始草稿；The-Anh Trinh Duong：研究、正式分析、验证、数据管理和撰写——原始草稿；Trung-Nhan Dong Tran：资源、正式分析、验证和数据管理；Hai Truong Nguyen：方法学、资源、正式分析、验证和数据管理、撰写和编辑以及监督。利益冲突作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。数据可用性支持本文的数据已包含在正文和补充信息（SI）中。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01346a。
