**摘要**
碳纤维增强聚酰亚胺（CF/PI）复合材料具有重量轻、强度高、可设计性强和耐热性好的特点，使其成为飞机结构的理想选择。随着飞行速度和高度的增加，飞行中的温度也随之升高，这就要求复合材料具备更好的耐高温和抗老化性能，尤其是在高海拔地区的高能辐射环境下。传统的聚酰亚胺树脂在热稳定性和加工性能之间难以取得平衡。目前的研究主要集中在提高界面耐热性上，但对高温下的界面热机械应力传递机制了解不足。通过优化单体、端封剂和固化网络来提高聚酰亚胺基体的耐热性，并改善高温下的界面应力传递，对于保持复合材料的性能至关重要。此外，由于聚酰亚胺具有芳香族和酰亚胺主链结构，因此其具有优异的抗老化性能。然而，日益恶劣的航空航天环境要求我们更深入地理解老化机制和结构-性能关系。本文综述了提高耐高温聚酰亚胺树脂和CF/PI界面性能的策略，总结了单体和端封剂设计的进展，并探讨了固化网络的调控方法。同时，分析了航空航天应用中的老化模式和机制，旨在推动CF/PI复合材料在高温、长寿命航空结构中的更广泛应用。
**1 引言**
先进的碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）因其低密度、高比强度和设计灵活性而在轻量化、高性能的航空航天应用中至关重要。它们的应用范围从机翼蒙皮和火箭外壳等次要部件扩展到需要更高热性能和机械性能的主要结构，如整体机翼和航空推进系统的冷端部件[1, 2]。由于树脂基体通常限制了复合材料的热稳定性，因此其耐热性主要取决于基体。在传统的树脂中——环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂——热固性聚酰亚胺（PI）因其酰亚胺环结构而脱颖而出，同邻苯二甲酸聚酰亚胺的拉伸强度超过160 MPa，且分解起始温度高于500°C，能够在长期高温使用中保持最小的性能损失[3, 4]。聚酰亚胺还具有低热膨胀系数、低介电常数和优异的蠕变抗性。与其他高温树脂（如聚苯并噁嗪和邻苯二甲腈）相比，聚酰亚胺具有更大的分子可调性：通过调整二胺和二酐的类型和比例，可以精确控制刚性链段和柔性链段的比例。通过调整聚酰胺酸的固体含量，可以调节预聚物溶液的粘度，从而在不牺牲热性能的前提下优化加工性能[5, 6]。这种高温性能与工艺控制的平衡使得CF/PI复合材料成为高要求航空航天应用的首选材料。然而，提高聚酰亚胺树脂热稳定性的策略往往会增加分子链的刚性，降低溶解度并增加熔体粘度，这使得在耐热性和加工性能之间难以取得平衡[7]。此外，CF/PI复合材料需要高温酰亚胺化，这超出了环氧树脂或聚氨酯等传统增稠剂的热极限，导致增稠剂分解，产生界面缺陷和孔隙，从而影响使用过程中的应力传递[8, 9]。因此，通过分子设计开发一种新的聚酰亚胺树脂体系，使其具有更高的耐温性（长期使用温度超过400°C）、更低的酰亚胺化温度和更宽的加工窗口，并具有兼容的纤维/基体界面，仍然是推进CF/PI复合材料在高温航空航天结构中应用的关键挑战。在航空航天应用中，长期的环境老化带来了显著的耐久性问题。在高温环境下，聚酰亚胺主链可能会分解，释放出CO2和CO等小分子，导致树脂降解和界面脱粘，从而降低机械性能[10, 11]。在炎热潮湿的环境中，水分吸收会导致树脂膨胀和由于热膨胀不匹配而产生的界面应力，促进微裂纹和分层，特别是影响层间剪切强度[12]。暴露于酸性盐雾和航空燃料或润滑剂等液体中会进一步削弱界面粘合力，加速脱粘和机械性能的下降[13]。目前关于复合材料在热、氧、水分和应力等耦合因素下的性能研究仍然有限，可靠的寿命预测模型也缺乏，这使得评估实际老化情况变得困难[14, 15]。随着飞行高度的增加，高能辐射（如紫外线）带来的额外威胁也随之出现，这要求我们更深入地理解这些极端条件下的老化机制和降解模型[16]。因此，本文回顾了耐高温聚酰亚胺树脂和CF/PI界面优化的最新进展，总结了耐热单体和端封剂的设计与合成方法，并探讨了聚酰亚胺固化网络的调控策略。同时，全面分析了航空航天应用中的主要老化模式和机制，旨在推动CF/PI复合材料在更高温度、更长寿命的航空航天结构中的应用（图1）。
**2 耐高温聚酰亚胺树脂的设计与合成**
目前针对耐高温聚酰亚胺树脂的研究主要集中在通过分子设计克服热稳定性和加工性能之间的trade-off。提高耐热性的策略通常分为三个领域：优化聚酰亚胺主链结构、改性预聚物端基团以及控制固化网络[17, 18]。
**2.1 聚酰亚胺树脂主链结构的优化**
在调节聚酰亚胺树脂主链结构方面，使用含有刚性芳香环、杂环或不对称二酐/二胺的单体构建高度共轭、高度刚性的骨架。同时，引入大空间位阻侧基团或醚键等协同单元，以降低熔体粘度，同时保持热氧化稳定性，从而实现高耐热性和良好的溶解性及熔体加工性能。Kang等人[19]使用共聚的吡罗甲烷二酐（PMDA）、4,4'-氧二苯胺（ODA）、聚二甲基硅氧烷醚酰亚胺（DMS）和1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）合成了主链中含有硅氧键的支化聚酰亚胺（PMTI）。结果表明，PMTI树脂主链结构中的Si-O键能大于C-C键能，赋予其优异的耐热性，而支化结构的引入有助于降低其高温熔体粘度。Wan等人[20]通过将苯基引入二胺单体并与4,4'-（4,4'-异丙基二苯氧基）二苯甲酸酐（BPADA）进行高温酰亚胺化，然后利用苯基诱导的交联重新排列聚酰亚胺分子链中的短程结构单元，使聚酰亚胺树脂的耐温性（玻璃化转变温度Tg）从236.3°C提高到289.72°C，绝缘性能（电导率降低三个数量级）。Xu等人[21]通过H-N模型建立了数据驱动的聚酰亚胺单体优化设计模型，并结合高频介电数据（1012 Hz），建立了MTL-HNN模型（ε'预测RMSE = 0.168），并通过遗传算法获得了具有最佳耐热性和绝缘性能的聚酰亚胺结构（图2a）。结果表明，通过优化设计合成的新聚酰亚胺-1在106–107 Hz下的ε'为2.3–2.4，ε''为0.004–0.02，Tg为276°C。同时，通过AI分析表明，在聚酰亚胺分子结构中引入氰基可降低ε' 18%，而苯环比例的增加可使Tg提高30~35°C。这项研究将新聚酰亚胺树脂的开发周期从传统的试错方法所需的几个月缩短到了几天，并具有一定的多目标优化能力。
**2.2 聚酰亚胺树脂端基团的优化**
目前，现有的聚酰亚胺树脂预聚物中最常见的端基团是苯乙炔基团，它通过在高温下进行交联反应生成稳定的交联点。然而，苯乙炔基的化学交联温度较高，但其整体耐温性有限，难以突破350°C的温度极限[24, 25]。通过向主链中引入低温度交联结构（如脂肪环）来降低交联温度，或者通过引入含硅、含氟或碳硼基团来提高交联点密度和交联点温度稳定性。Wang等人[26]通过共沸蒸馏合成了含有内酯环的共聚物聚酰亚胺Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA，并将其用作前驱体制备交联的热重排聚合物薄膜。热不稳定的内酯环可以在较低温度下发生热降解交联，而DAM和DETDA单体可以提高前驱体的Tg。Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA可以在低于Tg的50°C温度下完成交联反应，并进一步提高Tg，使得在玻璃态下也能发生高温下的热重排反应。Bao等人[27]通过控制水解技术制备了功能化的超支化聚硅氧烷，并将其通过原位聚合引入热固性炔烃终止聚酰亚胺胶粘剂中，成功制备了一系列超支化聚硅氧烷改性的聚酰亚胺胶粘剂。由于HPSi与聚酰亚胺分子形成的强相互作用力以及独特的硅氧结构，其耐温性得到了显著提高。Yang等人[28]通过分子设计成功制备了具有双交联网络结构的热固性聚酰亚胺，利用3,5-二氨基苯甲酸（DABA）提供的羧基形成动态氢键网络，并利用4-苯乙炔邻苯二甲酸酐（4-PEPA）在加热条件下通过炔烃基团交联形成永久性化学网络，这两种方式的协同作用显著拓宽了加工窗口，同时确保了树脂的高耐热性。Wan等人[22]设计并合成了脱羧激活的热交联网络，通过脱羧诱导的结构致密化实现了尺寸稳定性，并利用残余羧基作为深度电荷陷阱来优化电绝缘性能（图2b）。Wang等人[29]使用端苯乙酰亚胺寡聚物（PETI）和含硫基团将含硫键引入聚酰亚胺树脂中，相应树脂的拉伸强度和模量分别为59.46 MPa和1767 MPa，固化温度从381°C降低到300°C。制备的CF/PI复合材料具有良好的机械性能，层间剪切强度、弯曲强度和弯曲模量分别达到104.53 MPa、1846.71 MPa和129.24 MPa。鉴于聚酰亚胺单体和固化剂的巨大结构多样性，未来的技术发展方向是整合人工智能或量子计算，以实现快速、合理的分子设计，从而加速下一代聚酰亚胺树脂的开发，使其性能超越当前限制[30, 31]。
**2.3 聚酰亚胺树脂固化网络的优化**
在构建聚酰亚胺树脂固化网络方面，主要目标是开发一种结合低温酰亚胺化和高温交联的方法，最终提高聚酰亚胺树脂的高温性能。即首先在低温（≤200°C）下使用柔性酰胺酸前驱体实现溶剂蒸发和预酰亚胺化，然后在高温下引发端基团交联，形成致密的三维网络结构[32]。同时，尝试引入多面体寡聚硅氧烷（POSS）、碳硼烷或硅氧烷段，以在有机-无机杂化网络中构建纳米级的“硬-软”相区域，显著提高高温残余重量率和热氧化抗性，从而提高树脂的耐温性[33]。Zhao等人[23]使用1,3,5-三（4-氨基苯）苯（TAPB）作为交联剂，构建了链内和链间交联结构（图2c）。研究了不同交联结构和交联剂含量对耐高温聚酰亚胺的机械性能、耐热性和介电性能的影响。结果表明，随着TAPB含量的增加，PI薄膜的Tg也随之提高。与纯聚酰亚胺的CTE值（70.39 ppm/°C）相比，含4% TAPB的PI-2的CTE值最低降至64.43 ppm/°C。由于引入了交联网络，机械性能也得到了改善，其中链内PI-4的拉伸强度最高达到138 MPa。徐等人[34]使用1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯（TAB）作为交联剂，合成了不同交联剂含量的热固性PI树脂，并研究了交联点密度对树脂耐温性和绝缘性能的影响。结果表明，当交联度为30 wt%时，PI树脂具有最佳的耐温性和储能性能，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了交联网络对其性能的影响机制。李等人[35]通过分子设计成功制备了一系列序列可控的嵌段共聚物PI。该材料体系是通过酸酐封端寡聚物（柔性段）和胺封端寡聚物（刚性段）的共聚反应构建的，通过精确调控嵌段共聚聚酰亚胺的分子链结构，形成了稳定的ππ堆积结构和分子链缠结网络。大量的ππ堆积结构和分子链缠结网络共同构成了固定相。不含苯环的柔性段作为可逆相，通过构建这种两相固化网络，实现了耐热性和良好加工性的结合。此外，对PI固化网络的调控不仅提高了其耐温性，还有助于改善其功能性能[36, 37]。例如，可以通过固化网络的重排实现树脂的自修复，或者通过选择性断裂交联点实现热固性PI树脂的有效回收。万等人[38]通过将基于香兰素的交联剂TA与PI寡聚物（ATPO）聚合，构建了一个动态共价网络。该网络中的亚胺键在受损后可以通过重排和水解自我修复，并在酸性条件下选择性断裂，从而回收交联网络中的单体。陈等人[39]使用乙醇胺作为亲核试剂，选择性断裂酰亚胺环中的CN键，有效回收了废弃的苯乙炔型聚酰亚胺树脂及其复合材料，并从降解产物（DPETI）中制备了宽温度范围的粘合剂。其在室温和低温（-196°C）下的粘结强度分别为1.84 MPa和2.22 MPa。此外，通过调控PI树脂的拓扑结构（如构建超支化配置[40]），可以在有效保持甚至增强其内在机械性能的同时，显著提高其熔融流动性和溶液加工性。总之，已经进行了大量关于耐高温PI树脂分子结构优化的研究，并设计合成了许多具有良好耐热性的PI树脂。然而，对于上述新型PI树脂的固化及亚胺化过程以及拓扑结构调控与耐温性提升之间的关系，仍需进一步研究。此外，在PI树脂的合成过程中有许多可调变量。如何利用人工智能等新兴方法加速PI树脂分子结构的快速优化，并筛选出同时具有高耐温性和良好加工性的PI树脂，也是未来需要关注的关键问题。
3 碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面相的优化
在CF/PI复合材料的低温使用环境（≤150°C）下，复合材料界面主要起到“桥梁”的作用，能够高效地将载荷从基体传递到纤维上，充分利用碳纤维的强度；良好的界面粘结可以分散裂纹、吸收冲击能量，同时赋予复合材料良好的韧性[41]。然而，当CF/PI复合材料在高温下使用时，界面相互作用机制会发生显著变化。随着分子热运动的加剧，物理吸附和次级价键化学键合（如分子间的范德华力和氢键）迅速减弱，导致CF-PI树脂之间的界面相互作用显著降低。为了维持载荷传递，需要更高键能的芳香族酰亚胺段或共价交联，但这会导致界面载荷传递效率降低，高温机械性能的保持率显著下降[42]。同时，界面处热膨胀系数的不匹配以及由于氧气渗透导致的界面缺陷的产生，会加速PI树脂的老化和分解，不利于充分发挥PI树脂整体结构的耐高温性能[43]。因此，如何优化CF/PI复合材料在高温使用环境下的高效界面应力传递和抗老化界面相的构建，以改善其在高温使用过程中的机械性能显著下降问题至关重要。由于传统的环氧树脂基碳纤维涂层剂在250°C至300°C时会发生显著分解，无法满足CF/PI复合材料在加工和高温使用过程中的要求，目前针对CF/PI复合材料的界面强化方法主要采用电化学处理和等离子体处理等物理方法，以减少界面处易分解有机物质的使用，从而提高CF/PI界面的耐温性[44, 45]。黄等人[46]在强酸性电解质和弱碱性电解质环境中通过电化学氧化对碳纤维进行改性，通过物理蚀刻效应和化学接枝效应，改变了碳纤维表面的石墨化程度，并增加了表面活性基团（如NH2、OH和COOH）的数量，从而同时提高了碳纤维的表面粗糙度、表面自由能和润湿性。结果表明，在硫酸电解质环境中，当电解质浓度为0.5%且电流强度为0.1 A时，界面剪切强度（IFSS）从82.08 MPa增加到104.33 MPa，提高了27.11%；在碳酸氢钠电解质环境中，当电解质浓度为2.6%且电流强度为0.5 A时，IFSS从82.08 MPa增加到114.08 MPa，提高了38.99%。同时，碳纤维的拉伸性能保持完好，且在高温下不会分解。王等人[47]通过控制氩等离子体的处理时间，同时在碳纤维表面定向生成含氧功能团并构建微槽结构，改善了CF/PI复合材料的高温界面性能。最终制备的复合材料的室温层间剪切强度达到103.98 MPa，300°C下的强度保持率高达84.3%。然而，传统的在碳纤维表面进行化学接枝制备聚合物界面层的方法在构建耐高温复合材料的界面相方面存在局限性，因为接枝聚合物在高温下容易分解。总体而言，无机纳米颗粒具有更好的耐热性，可以通过机械嵌合增强碳纤维与PI树脂之间的界面粘结。同时，无机纳米颗粒可以在高温下显著提高界面的刚性，有利于高温下的载荷传递。王等人[48]使用定制的环氧涂层层、富含羟基的硅氧化物纳米材料（SiO2OH）和二硫化物催化剂之间的多分子耦合反应，在环氧涂层碳纤维和聚酰亚胺基体之间构建了生物离子界面（图3a）。该界面不仅为CF/PI界面提供了多重耦合作用，还在环氧涂层层和SiO2OH表面引发了自由基固化反应，不仅降低了复合材料制备过程中的固化温度，而且CF/PI复合材料中的SiO2OH纳米填料形成了类似珍珠结构的复合界面，表现出优异的界面剪切稳定性和机械性能。同时，SiO2OH组分的纳米填充效应为CFRC提供了结构完整性，将机械失效机制从分层失效转变为整体断裂。冯等人[49]通过化学接枝在碳纤维表面构建了具有“砖-泥”结构的有机-无机混合界面层（图3b）。首先对碳纤维进行高温脱胶和过氧化氢（H2O2）氧化，引入含氧功能团（如COOH和OH）以提供后续改性的活性位点；然后将氧化后的碳纤维浸入不同浓度的ZrOCl2·8H2O水溶液中，随后在180°C下进行超声吸附和水热反应18小时，使ZrO2纳米颗粒（ZNP）在纤维表面原位生长形成“砖”结构，然后选择ZNP负载效果最佳的样品（CF@Z1.5）。进一步将其浸入水解后的MPS乙醇-水溶液中，并在70°C下反应2小时，使MPS通过Si-OH缩合反应与纤维和ZNP表面的OH发生化学接枝。随后，MPS中的硫醇基团（SH）与PI-NA树脂中的norbornene基团通过点击化学形成化学键，进一步增强了界面强度。结果表明，由ZNP@MPS改性的碳纤维制备的复合材料的层间剪切强度（ILSS）和界面剪切强度（IFSS）分别为73.29 MPa和100.98 MPa（见图3）。
4 碳纤维/聚酰亚胺复合材料的老化行为与机制
由于碳纤维/聚酰亚胺复合材料具有优异的比强度、耐热性和尺寸稳定性，它们被广泛应用于航空领域。然而，航空设备使用环境的复杂性不断增加，这对CF/PI复合材料的耐老化性能提出了更高的要求[54]。因此，深入研究CF/PI在特定使用条件下的性能演变规律和内在机制，并建立材料结构与性能之间的关联，成为确保高端航空设备可靠运行的关键问题。
4.1 传统航空环境中CF/PI复合材料的老化行为
在航空发动机中，CF/PI复合材料常用于外导管、发动机核心盖和涡轮压缩机进气口等耐高温部件，这些部件长期处于高温（例如超过300°C）和富氧气体的侵蚀环境中。热氧化老化是导致复合材料性能下降的核心因素。对于部署在沿海基地或舰载环境中的飞机而言，诸如风扇外壳和机身结构部件等组件长期面临高温、高湿度和盐雾的交替侵蚀挑战[55]。飞机发动机和机身的CF/PI（碳纤维/聚酰亚胺）部件还会与航空燃料、航空润滑油和人工海水等多种液体介质接触，这些介质的浸蚀效应也是验证其耐环境性的关键因素[56, 57]。因此，在航空领域应用CF/PI复合材料时，热氧化、湿热、盐雾和液体介质老化是主要关注的问题。在热氧化老化环境中，CF/PI复合材料的性能退化是一个复杂的过程，其中树脂基体的化学降解与纤维-树脂界面的物理损伤相互耦合并逐渐加速。Petkov等人[58]研究了CF/PI复合材料在高温（288°C和320°C）空气中的重量损失和损伤发展情况。在重量损失测量中发现了两个明显的阶段：首先是快速的初始脱附，随后是较慢的重量损失；后者归因于基体树脂的化学降解。由于树脂基体的持续质量损失，材料表面和近表面区域形成了微孔（图4a）。树脂基体降解的核心机制始于高温和氧气对PI树脂分子结构的协同攻击。在我们之前的研究中，Xu等人[59]研究了PI分子链中相对较弱的化学键（如醚键（C-O-C）、部分酰亚胺环和主链上的C-N键）在长时间热氧化作用下的断裂情况（图4a）。这种链断裂反应会导致CO、CO2、HCN等小分子气体的生成和释放。对于RTM（树脂传递模压）成型的PI复合材料，经过50小时的老化后，表面树脂基体开始出现微小缺陷；经过100小时的老化后，重量损失率显著增加，且孔隙率主要出现在富氧区域。当老化时间达到200小时时，表面树脂的分解非常明显[65]。这些孔隙的形成不仅意味着基体材料的直接损失，更重要的是，它们为氧气扩散到复合材料内部提供了快速通道，从而显著扩大了氧化反应的有效表面积，逐渐加速了从表面到内部的老化过程。
图4：传统航空环境中碳纤维/聚酰亚胺复合材料的老化行为和机制：热氧化老化（a）[58-60]；湿热和盐雾老化（b）[61, 62]；液体老化（c）[63, 64]。同时，在热氧化环境中，纤维-树脂界面的稳定性也面临严峻挑战。T800碳纤维增强HT-350RTM PI复合材料在330°C空气中热暴露200小时后，层间剪切强度下降了45.4%[66]。碳纤维表面的常见涂层剂通常具有比PI基体更低的热稳定性，在高温下容易发生热分解。这种分解导致界面粘结强度下降，并在界面区域形成微裂纹和孔隙（图4a）[60]。随着老化的进行，局部树脂分解加剧，界面破坏变得更加明显，甚至会出现纤维暴露现象。值得注意的是，热氧化老化具有明显的区域异质性：氧化损伤主要集中在氧气容易扩散的表面和层间区域，而在材料内部由于氧气分压较低，降解速度较慢。动力学分析进一步表明，这一过程涉及多个反应步骤，而不仅仅是简单的线性不稳定性[67]。当暴露在潮湿环境中时，CF/PI复合材料的性能退化转变为以水分为主导的物理化学过程。在高温高湿度条件下，CF/PI复合材料的老化主要是由于树脂基体的水解及其对纤维/树脂界面的破坏作用，而水分吸收对碳纤维的整体性能影响较小。首先，湿热老化对PI的影响体现在材料表面。通过蒸汽发生器进行的热重分析（TGA）研究表明，该过程的速率控制步骤是反应相界的收缩，表明水解主要发生在材料表面[68]。在湿热老化的持续作用下，水分子渗透到复合材料内部，树脂在热、湿度和应力的共同作用下发生降解、交联和链断裂等现象，导致材料整体性能下降[69]。商业PI材料的加速湿热老化在不同老化温度下其傅里叶变换红外光谱发生了显著变化，这明显归因于酰亚胺基团的水解，即酰亚胺环水解形成羧酸/酰胺基团[70]。老化过程中吸收的水分不仅影响树脂基体，还会在纤维-树脂界面产生微裂纹，削弱界面强度并降低复合材料的机械性能。Uthaman等人[61]研究发现，在高温和低温湿热老化5216小时后，复合材料的弯曲强度和冲击强度分别下降了5.4%和19%，这是由于水分渗透到复合材料界面，导致纤维和树脂之间产生微裂纹（图4b）。当环境变为酸性盐雾时，侵蚀更为严重。多次盐雾老化试验表明，随着老化时间的延长，材料的拉伸强度、层间剪切强度（ILSS）和弯曲强度下降，材料表面出现裂纹和孔隙，树脂对纤维的包裹性能恶化[71, 72]。Li等人[62]研究了CFRP在高温高浓度盐雾条件下的老化分子机制和界面损伤机制。经过90天的盐雾老化后，样品中分散了大量Na元素，其质量分数比老化前增加了14倍，表明盐分在盐雾老化过程中渗透到了复合材料中（图4b）。研究还发现老化过程经历了三个阶段：0-10天的老化期间，水分子的膨胀和塑化导致树脂分子链的活动能力增加，材料刚度和ILSS下降；10-60天的老化期间，纤维基体的膨胀系数不匹配导致界面损伤，盐分/水分腐蚀了树脂，系统的交联密度下降，刚度和ILSS进一步降低；60-90天的老化期间，系统的重量增加率达到平衡，交联密度进一步下降，界面脱粘现象严重，树脂基体断裂，机械性能和界面强度迅速恶化。Uthaman等人[73]在复合材料经过240小时盐雾老化后还发现，界面开始出现微裂纹并沿纤维轴延伸。经过3120小时的老化后，界面裂纹边缘出现裂纹，部分树脂脱落（图4b）。除了大气环境测试外，航空部件长期浸入液体介质也是一个需要解决的挑战。航空燃料和润滑油等有机介质可以通过物理膨胀和化学萃取影响复合材料的性能，导致其机械性能发生变化。研究表明，这些变化主要是由于纤维/基体界面的恶化，从而降低了基体和纤维之间的载荷传递效率[63]。T800/PI复合材料在RP-3燃料中浸泡1000小时并在280°C下测试时，层间剪切强度下降了10%。这是因为燃料中的小分子碳氢化合物渗透到树脂交联网络中，起到增塑剂的作用，降低了树脂的玻璃化转变温度和模量。相比之下，同一材料在4050航空润滑油中浸泡时，在室温下的内部剪切强度略有增加（保留率为101.9%），但在高温下的性能仍有所下降（图4c），可能是由于润滑油中某些极性添加剂与树脂之间的轻微溶剂化反应[64]。关于航空燃料影响的研究还表明，复合材料在吸收燃料后，其Tg（玻璃化转变温度）和损失峰温度下降（图4c），表明基体从玻璃态转变为橡胶态，分子链段的活动能力增强。这种变化可能会影响复合材料在以树脂基体为主导的载荷（如剪切和压缩）下的强度[63, 74, 75]。在其他液体环境中也观察到了类似的降解模式。例如，复合材料在水、酸性和碱性溶液中的降解速率随温度升高而增加，尤其是在酸性条件下。这是因为酸更容易渗透到材料裂纹中，可能增加材料的吸湿性[76]。总之，在传统航空环境中，CF/PI复合材料的降解核心是树脂基体的化学降解与纤维-树脂界面的物理化学损伤的耦合。目前的研究已经能够表征单一老化因素下的材料性能退化和机制演变，但热/湿/盐/应力多场耦合的非线性叠加效应及其在长期服役寿命中的机制演变仍然是需要进一步探索的挑战。未来的研究应更多地关注开发能够模拟真实复杂环境的加速老化测试方法，并通过优化树脂基体的内在耐热性（如分子结构设计）和界面稳定性（如使用耐高温涂层剂或界面改性）来系统提高CF/PI复合材料在传统航空环境中的长期耐久性和可靠性。
4.2 新航空环境中CF/PI复合材料的老化行为
随着航空技术向高超音速和近空间领域扩展，CF/PI复合材料在新型航空发动机和飞机中的应用面临更复杂的老化环境。在近空间环境中，CF/PI复合材料需要承受高能紫外线辐射、原子氧（AO）侵蚀和高真空[77]。对于高超音速飞机及其发动机，极高的温度（可能远超过传统发动机冷端耐热组件的300°C–400°C）与巨大的空气动力学和振动载荷相结合，形成了独特的热力-氧多场耦合老化场景。这些因素通常协同作用，老化机制和性能演变模式比传统环境更为复杂和非线性[78]。因此，紫外线、原子氧和多场耦合老化是CF/PI复合材料在新航空环境中需要关注的关键问题。高能紫外线辐射是近空间环境中最重要的老化因素之一，它通过光化学效应导致材料性能下降。PI树脂分子链中的不饱和发色团（如酰亚胺环和芳香环）可以吸收紫外线光子，当能量超过化学键能时，会导致分子链中的化学键（如C-O-C、C-N、C-H和C-O键）断裂[79]。在氧气存在下，断裂的链会发生进一步交联，形成新的氧化物（如COOR、CHO），同时伴随小分子产物（如CO、CO2）的释放（图5a），导致材料质量和厚度损失、表面粉化、变色和微裂纹[80, 83]。这表现为机械性能下降、表面粗糙度增加、亲水性增强以及在高能量UVC波段下质量和厚度损失（图5a）。值得注意的是，紫外线老化具有明显的表面级和阶段性特征[81, 84]。辐照损伤并不会均匀地作用于整个材料，而是从暴露的表面开始，形成一个“受损层”，该层逐渐向内部扩展（图5a）[80, 85]。对于CF/PI复合材料来说，长时间的高能紫外线辐射首先会导致树脂基体的降解，随着老化时间的延长，碳纤维表面的化学键会断裂，纤维本身也会受到损伤，最终导致复合材料的整体承载能力显著下降[86]。图5在图查看器中打开（PowerPoint格式）。
碳纤维/聚酰亚胺复合材料在新航空环境中的老化行为和机制：紫外线老化（a）[80, 81]；原子氧老化（b）[82]。原子氧（AO）是低地球轨道空间环境中对聚合物材料最具腐蚀性的因素之一。AO具有极高的动能（约5 eV）和化学反应性，其对CF/PI复合材料的侵蚀是一个物理化学溅射过程。AO与材料表面发生化学反应，产生挥发性氧化物（如CO、CO2），这些气体产物不断从表面被剥离，导致材料持续的质量损失和变薄，这种现象被称为“侵蚀”效应[87]。这一过程会导致材料表面形态发生显著变化，粗糙度急剧增加，呈现出特有的“地毯状”形态，并且化学键（主要是C-O、C-N、C-H和C-C键）断裂（图5b）[82]。AO的侵蚀会去除表面的树脂基体，使内部的碳纤维逐渐暴露出来，严重破坏纤维与树脂之间的界面结合，从而显著降低复合材料的机械性能。表面形成的粗糙缺陷可能成为应力集中点，威胁组件的结构完整性和功能性（如热控制性能）。研究表明，通过分子结构设计可以有效提高PI对AO侵蚀的抵抗力。例如，当向PI分子链中引入侧苯基膦氧化物和三氟甲基，并暴露在1.3×10^20原子·cm^-2的AO通量下时，侵蚀率仅为传统PI的18.7%。这归因于在AO暴露表面形成了一层约200纳米厚的富磷（磷酸盐）钝化层，有效防止了AO的进一步腐蚀[88]。总之，紫外线辐照和原子氧侵蚀是新航空环境中对CF/PI复合材料的两大核心威胁。紫外线辐照通过光化学作用从表面引发树脂基体分子链的断裂和交联[89]；而原子氧则通过物理化学溅射直接导致材料表面的氧化侵蚀。尽管它们相互作用的初始深度相对较浅，但它们造成的表面损伤为氧气和水分等其他介质的侵入提供了通道，并可能与极端温度循环和高真空等环境因素产生协同效应，加速材料内部性能的整体退化[90]。此外，与传统环境相比，对新航空环境中的老化行为和机制的研究还存在滞后。关于多场耦合效应下材料性能退化和机制的研究不足，缺乏能够模拟复杂真实环境的原位表征技术和仿真方法[91]。因此，如何建立一个能够模拟真实环境的地面验证平台，并开发多场耦合表征技术，通过实时监测材料在真实复杂耦合环境中的宏观性能变化和微观结构演变来揭示非线性老化规律，已成为CF/PI复合材料在新兴老化形式中需要关注的关键问题。同时，需要设计和开发具有内在抗紫外线能力和抗原子氧侵蚀能力的新一代PI树脂及其相应的界面和保护系统，并建立基于数字孪生的寿命预测和健康管理机制，整合多源传感和数字物理模型，以进一步确保未来航空设备在极端环境中的长期可靠运行。
5 结论与展望
本文综述了耐高温PI树脂的多层次优化进展，包括单体设计、端封剂、交联网络和界面相构建及其背后的机制。同时，还探讨了CF/PI复合材料在航空航天应用中的典型老化形式和机制。尽管在开发耐热CF/PI材料和抗老化研究方面取得了进展，但仍存在一些关键挑战：（1）传统PI树脂难以在热稳定性和加工性之间取得平衡；界面研究主要集中在提高耐热性上，而对高温下的热机械应力传递了解不足；（2）老化研究主要关注热量或水分等单一因素，对于高超音速飞机所遇到的极端环境缺乏足够的数据和保护策略。未来的研究应重点关注：（1）探索PI树脂中的固化、酰亚胺化与拓扑结构之间的关系，利用人工智能等新兴工具加速分子设计，寻找兼具高温性能和良好加工性的树脂；（2）设计有机-无机杂化界面，以提高高温稳定性和应力传递能力，同时阻止氧气扩散，从而提高复合材料的耐久性；（3）在多场耦合条件下推进老化研究，特别是热量、力、水分、盐分和辐射之间的非线性相互作用，开发原位表征方法和跨尺度模型，将微观损伤演变与宏观性能退化联系起来。
致谢
刘泽感谢中国科学技术协会（CAST）青年人才支持计划的支持。
资金支持
本工作得到了中国科学技术协会（CAST）青年人才支持计划的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
由于本研究中未生成或分析任何数据集，因此不适用数据共享的规定。
