萨蒂亚拉杰·苏布拉马尼扬（Sathiyaraj Subramaniyan）| 张宝忠（Baozhong Zhang）| 佩尔-奥洛夫·西伦（Per-Olof Syrén）| 米娜·哈卡赖宁（Minna Hakkarainen）
瑞典皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology），纤维与聚合物技术系，Teknikringen 50-58，100 44 斯德哥尔摩
**摘要**
以含有醛基的生物基芳香单体、二胺和一系列二醇为起始原料，合成了带有悬挂醛基的线性聚酯（PEa-PEe）和交联的聚亚胺-酰胺（PIA）。与之前的PIA相比，通过使用生物基二胺Priamine™ 1071（PA），实现了较高的生物基含量。此外，通过压缩成型将线性聚酯与PIA以不同比例混合，促进了聚酯中的自由醛基与PIA中的亚胺基之间的交换。所得线性聚酯和交联聚合物的结构及热性能通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（SEC）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、动态机械分析（DMA）和流变学分析得到了验证。与大多数现有的聚亚胺聚合物相比，PIA表现出更高的热稳定性、更高的断裂伸长率（280%）以及4.7 MPa的中等断裂拉伸应力。随后与线性聚酯的混合使得材料性能可根据所使用的二醇长度进行调节：断裂伸长率略有下降（129–189%之间），而断裂拉伸强度则在3.2 MPa至12.1 MPa之间变化。所有交联材料在常见有机溶剂中均表现出良好的耐溶剂性，凝胶含量为94–99%。这些交联材料在反复压缩成型过程中仍能保持良好的机械性能。此外，在室温下通过酸性条件对PIA进行化学回收，可得到可再聚合的醛类化合物和胺盐酸盐。通过选择合适的醛类、胺类和二醇，这种分子设计有望进一步优化，以实现所需的性能并兼具闭环回收性。
**1. 引言**
含有醛官能团的单体和聚合物预计具有高度反应性，能够立即与酚类或胺类反应，分别生成酚醛树脂或席夫碱材料[1][2]。醛官能团特别值得关注，因为它可以参与多种反应，如通过Wolff-Kishner反应、格氏反应（Grignard reaction）、维蒂格反应（Wittig reaction）和醛醇缩合反应（aldolization reaction）生成烃类[5][6]。不幸的是，某些小分子醛类（如乙醛和乙二醛）具有高毒性，可能引发致癌、致突变和生殖毒性（CMR）问题[7]。然而，可以从天然来源获得毒性较低、反应性较低的醛类，例如从木质素衍生的香兰素[7][8][9][10]。根据REACH等法规，含有醛基的聚合物结构也可能具有较低的毒性[1]。有趣的是，文献中已有报道使用低毒性醛类制备的悬挂醛基聚合物[7][12][13][14]。含有醛基的聚合物的合成方法包括阴离子聚合、阳离子聚合、环开环复分解（ring opening metathesis）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）反应，以及生物聚合物改性（如二醛纤维素或淀粉的制备）[1]。聚酯是一类广泛应用于包装、薄膜、纤维和纺织领域的聚合物材料[15][16][17]，尤其是芳香族聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT），具有良好的热性能、机械性能和阻隔性能[18][19][20]。聚酯既可以从生物基资源也可以从化石基资源制备，并且通常可以通过机械方法、酶法[21][22]或化学方法回收，因为它们的酯键是可逆的[20]。例如，PET可以通过醇解（glycolysis）、胺解（aminolysis）、氢解（hydrogenolysis）、甲醇解（methanolysis）和氢硅化（hydrosilation）进行化学回收[20][23]。
**2. 实验**
**2.1. 材料**
3,4-二羟基苯甲醛（97%）、甲基2-溴乙酸酯（>97%）、1,6-己二醇（97%）、1,5-戊二醇（>97%）、1,4-丁二醇（>99%）、1,3-丙二醇（>98%）、间苯三烯（98%）、乙二胺（EDA，>99%）、六亚甲基二胺（HMDA，98%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）、二丁基锡氧化物（DBTO，>98%）、碳酸钾（K2CO3，99%）和硫酸钠（Na2SO4）均购自Sigma-Aldrich。Priamine™ 1071（PA）由Cargill提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，ACS，Reag. Ph. Eur.）、乙酸乙酯（EtOAc，ACS，Reag. Ph. Eur.）和甲醇购自Honeywell；氯仿（分析级，含乙醇稳定剂）和二甲苯（分析级，ACS）购自Scharlau。所有化学品和试剂均按原样使用。
**2.2. 合成**
**2.2.1. 单体（DHALDE）的合成**
将3,4-二羟基苯甲醛（72.35 mmol，1.00当量）和K2CO3（181.00 mmol，2.50当量）加入100 mL DMF中，置于250 mL双颈圆底烧瓶中，并在N2气氛下搅拌。逐滴加入甲基2-溴乙酸酯（144.70 mmol，2.00当量），室温下搅拌12小时。通过TLC监测反应完成情况。反应混合物用乙酸乙酯（200 mL）萃取后，加入水（400 mL）。分离水相后，再用乙酸乙酯萃取两次（每次100 mL）。合并有机相，用水（3 × 200 mL）和盐水（200 mL）洗涤，然后通过Na2SO4干燥，浓缩并用乙酸乙酯与正庚烷（1:9比例）混合物重结晶。所得产物为白色固体，产率为94%。
1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）：δ ppm 9.84 (s, 1H, -CHO), 7.50 (d, 1H, Ar), 7.48 (d, 1H, Ar), 7.38 (d, 1H, Ar), 6.94 (d, 1H, Ar), 4.82 (s, 2H, -CH2), 4.79 (s, 2H, -CH2), 3.81 (s, 3H, -OCH3)。
13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）：δ ppm 190.46, 168.72, 168.50, 152.92, 148.18, 130.07, 126.94, 113.50, 112.81, 65.99, 65.97, 52.41, 52.33。
FT-IR ν (cm−1): 2954, 2840, 1743, 1674, 1583, 1508, 1428, 1331, 1280, 1205, 1120, 1051, 828, 770。
**2.2.2. 聚酯的合成**
将二羧酸单体DHALDE（14.18 mmol，1.00当量）、二醇（乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇，14.89 mmol，1.05当量）、DBTO（相对于DHALDE为2 mol%）和二甲苯（1 mL）加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。在N2缓慢流动下加热至回流温度15分钟，直至二甲苯蒸馏完毕。此过程可有效去除反应混合物中的残留水分并促进均质化，从而提高酯交换反应的转化率。随后将反应混合物加热至125°C（由于单体中含有醛基，实际温度略低）。酯交换反应完成后（约3小时后，通过1H NMR确认），增加N2流量并将混合物加热至140°C再反应8小时。冷却至室温后，将混合物溶解在氯仿（10 mL）中，然后加入甲醇（400 mL）中沉淀。白色沉淀物通过吸滤收集，用甲醇洗涤两次（每次200 mL），并在50°C下真空干燥12小时，得到相应的聚酯（PEa-e）。
**2.2.3. 聚酯PEa的表征**
白色粉末，产率为87%。
SEC参数：Mn = 2,900 gmol−1，Mw = 3,200 gmol−1，PDI = 1.10。
1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）：δH (ppm) 9.78 (br, -CHO), 7.46 (br, Ar-CH), 7.36 (br, Ar-CH), 6.94 (br, Ar-CH), 4.82 (br, Ar-OCH2), 4.79 (br, Ar-OCH2), 4.42 (br, aliphatic-OCH2), 3.80 (br, aliphatic terminal -OCH2)。
13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）：δC (ppm) 190.59, 168.25, 167.97, 152.69, 148.00, 130.98, 126.88, 113.42, 112.67, 65.68, 62.84, 62.70, 52.34。
FT-IR ν (cm−1): 2954, 2836, 1754, 1674, 1583, 1508, 1428, 1274, 1194, 1137, 1051, 811, 731。
**2.2.4. 聚酯PEb的表征**
白色粉末，产率为80%。
SEC参数：Mn = 5,000 gmol−1，Mw = 6,600 gmol−1，PDI = 1.30。
1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）：δH (ppm) 9.79 (br, -CHO), 7.44 (br, Ar-CH), 7.35 (br, Ar-CH), 6.92 (br, Ar-CH), 4.81 (br, Ar-OCH2), 4.78 (br, Ar-OCH2), 4.42 (br, aliphatic-OCH2), 3.80 (br, aliphatic terminal -OCH2)。
13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）：δC (ppm) 190.55, 168.25, 167.99, 152.73, 148.03, 130.96, 126.88, 113.42, 112.67, 65.68, 62.84, 62.70, 52.34。
FT-IR ν (cm−1): 2954, 2836, 1754, 1674, 1583, 1508, 1428, 1274, 1194, 1137, 1051, 811, 731。
**2.2.5. 聚酯PEc的表征**
白色粉末，产率为80%。
SEC参数：Mn = 6,400 gmol−1，Mw = 9,400 gmol−1，PDI = 1.40。
1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）：δH (ppm) 9.82 (br, -CHO), 7.47 (br, Ar-CH), 7.36 (br, Ar-CH), 6.93 (br, Ar-CH), 4.81 (br, Ar-OCH2), 4.78 (br, Ar-OCH2), 4.20 (br, aliphatic-OCH2), 3.80 (br, aliphatic terminal -OCH2)。
13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）：δC (ppm) 190.55, 168.25, 167.99, 152.73, 148.03, 130.96, 126.87, 113.33, 112.65, 112.48, 65.90, 65.33, 64.87, 64.81, 64.76, 27.70。
FT-IR ν (cm−1): 2954, 2835, 1737, 1674, 1589, 1502, 1417, 1268, 1177, 1137, 1051, 811, 731。
**2.2.6. 聚酯PEd的表征**
黄色固体，产率为75%。
SEC参数：Mn = 7,300 gmol−1，Mw = 12,700 gmol−1，PDI = 1.70。
1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）：δH (ppm) 9.82 (br, -CHO), 7.47 (br, Ar-CH), 7.36 (br, Ar-CH), 6.93 (br, Ar-CH), 4.81 (br, Ar-OCH2), 4.78 (br, Ar-OCH2), 4.20 (br, aliphatic-OCH2), 3.80 (br, aliphatic terminal -OCH2)。
13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）：δC (ppm) 190.51, 168.30, 168.03, 152.91, 148.15, 130.96, 126.94, 113.32, 112.54, 65.90, 65.33, 64.87, 64.81, 64.76, 25.04。
FT-IR ν (cm−1): 2954, 2846, 1748, 1674, 1589, 1502, 1417, 1268, 1177, 1137, 1057, 805, 735。
**2.2.7. 聚酯PEe的表征**
黄色固体，产率为77%。
SEC参数：Mn = 10,800 gmol−1，Mw = 18,400 gmol−1，PDI = 1.70。
1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）：δH (ppm) 9.82 (br, -CHO), 7.47 (br, Ar-CH), 7.36 (br, Ar-CH), 6.93 (br, Ar-CH), 4.81 (br, Ar-OCH2), 4.78 (br, Ar-OCH2), 4.20 (br, aliphatic-OCH2), 3.80 (br, aliphatic terminal -OCH2)。
13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）：δC (ppm) 190.48, 168.33, 168.07, 152.94, 148.18, 130.96, 126.90, 113.32, 112.54, 65.95, 65.33, 65.16, 65.06, 28.08, 22.20。
FT-IR ν (cm−1): 2943, 2852, 1743, 1669, 1589, 1502, 1434, 1274, 1194, 1125, 1046, 805, 737。
**2.2.8. 聚酰亚胺-酰胺（PIA）的合成**
将含有醛基的单体（DHALDE，2.5 g，0.0088 mol）和PA（7.08 g，0.0132 mol）加入15 mL小瓶中，预加热至80°C 15分钟。然后将混合物倒入特氟龙模具中，放入100°C的烘箱中加热12小时，得到相应的交联聚酰亚胺-酰胺（PIA）。
PIA的FTIR光谱特征：ν (cm−1) 3280, 2908, 2846, 1659, 1509, 1446, 1367, 1269, 1092。
**2.2.9. 通过混合PIA与PEa和PEe制备交联聚合物**
将交联的PIA均匀切成小块，与线性聚酯PEa和PEe按1:1的重量比混合，放入尺寸为2.5 × 2.5 cm的模具中加热成型。该混合物随后在110°C、120 kN的压力下热压30分钟，以获得相应的聚亚胺-酰胺聚酯：PIA-PEa和PIA-PEe。
PIA-PEa的FTIR特征峰（cm⁻¹）：3485、2908、2837、1748、1677、1509、1438、1269、1128、1048和812。
PIA-PEe的FTIR特征峰（cm⁻¹）：3351、2970、2863、1748、1681、1645、1526、1446、1367、1255、1092和815。
2.3 分析方法
2.3.1 核磁共振光谱（NMR）
使用Avance 400光谱仪在298 K下进行1H和13C核磁共振光谱（NMR）测量，化学位移以δ值（ppm）表示，以残留的CDCl3（7.26 ppm和77.16 ppm）作为参考。质子频率为400.13 MHz，碳频率为100.61 MHz。
2.3.2 减衰全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）
使用配备减衰全反射（ATR）装置的PerkinElmer 2000光谱仪进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。对所有样品在400 – 4000 cm⁻¹范围内进行了8次连续扫描。
2.3.3 出口体积排阻色谱（SEC）
通过出口体积排阻色谱（SEC）测量确定聚酯的分子量。测量使用三个串联的Shodex柱（KF-805、2804和2802.5）和折射率（RI）检测器（Viscotek Model 250）。所有测量均在35 °C下进行，以氯仿作为洗脱剂，洗脱速率为1 mL min⁻¹。使用分子量分别为96 000 g mol⁻¹和10 000 g mol⁻¹的窄聚苯乙烯标准品进行校准。最后，使用WinGPC UniChrom GPC/SEC软件（PSS，德国）通过光散射校准方法计算数均分子量（Mn和Mw）和分散度（Đ）。
2.3.4 热重分析（TGA）
在氮气氛围下，使用Mettler Toledo TGA 1仪器以10 °C/min的加热速率进行热重分析（TGA），吹扫速率为50 mL min⁻¹，温度范围为50 °C – 600 °C。样品在120 °C下保持等温5分钟以去除溶剂残留物，然后冷却至50 °C，再加热至600 °C。通过Mettler Toledo STARe v. 15.00软件分析热分解最大值（Td）、5%质量损失温度（T5）和焦炭产率。
2.3.5 差示扫描量热法（DSC）
使用Mettler Toledo DSC 1仪器进行差示扫描量热法（DSC）测量。样品在氮气流动下以10 °C/min的加热速率进行测试，吹扫速率为50 mL min⁻¹。测试过程包括从-30 °C到200 °C的加热升温阶段，然后是到0 °C的冷却降温阶段，最后再次从0 °C到200 °C的加热升温阶段。玻璃化转变温度（Tg）通过第二次加热循环确定。DSC数据通过Mettler Toledo STARe v. 15.00软件分析。
2.3.6 通过压缩成型对薄膜进行机械再加工
从特氟龙模具中取出的样品被切成约5 mm × 5 mm的小块。将这些小块放入110 °C、120 kN压力的热压机中保持30分钟，以获得原始薄膜。采用类似的方法获得再加工后的薄膜。
2.3.7 拉伸测试
使用Instron 5944万能测试机对压缩成型材料在机械回收前后的拉伸性能进行测试。样品尺寸为25 mm × 5.0 mm × 0.5 mm，再加工样品也采用相同的尺寸。所有样品在测试前均在22 °C和40%相对湿度下放置两天。
2.3.8 动态机械分析（DMA）
使用TA Instruments Q800在拉伸薄膜模式下进行DMA分析。样品在氮气流动下以1 °C/min的加热速率测试，拉伸率为0.01%。通过公式ʋ = E´/3RT（方程1）确定交联密度，其中E’是温度T（Tg + 30）时橡胶态的储能模量，R是通用气体常数（8.314 J/mol K）。
2.3.9 流变分析
使用Discovery HR-2流变仪（TA Instrument）对PIA、PIA-PEa和PIA-PEe进行流变测量，采用平行板几何结构（直径8 mm）和未覆盖的珀尔帖片。在三种不同类型的测量中保持5 N的轴向力恒定。分析tan δ和复模量（储能模量和损耗模量）随温度的变化。样品在3 °C/min的加热速率下从0 °C加热到100 °C，频率为1 Hz，拉伸率为0.1%。在25 °C下进行应力松弛测试，恒定拉伸率为1%持续30分钟。流变数据通过TA Instrument TRIOS软件分析。
2.4 耐溶剂性
将约50 mg的样品浸入10 ml的不同溶剂（DCM、EtOH、Acetone、DMF、DMSO、THF和1M NaOH）中，在室温下放置两天。剩余材料百分比计算公式为：
剩余材料百分比 = Md / Mo × 100
其中（Mo）表示原始重量，（Md）表示溶剂暴露后的干重。
2.5 化学回收
将1 g的PIA放入装有10 ml盐酸（0.1 M HCl）的小瓶中，搅拌8小时，以获得回收产物（RP）和普里胺（PA）的混合物（以普里胺盐酸盐的形式）。用饱和NaHCO3溶液中和混合物，并用氯仿（50 mL x 2次）和水（50 mL x 2次）提取。最后，将RP和PA倒入特氟龙模具中，放入100 °C的热烤箱中12小时，以获得相应的化学回收的交联聚亚胺酰胺（RP-PIA）。
3. 结果与讨论
合成了基于聚亚胺-酰胺（PIA）和含有醛基团的聚酯的潜在全生物基动态网络，并评估了其热稳定性、机械性能、耐溶剂性和可回收性。
3.1 含醛基团的聚酯的合成
首先合成了单体DHALDE，并用它来聚合五种含有醛基团的线性聚酯（PEa-e）。在进一步利用醛基团通过席夫碱反应制备交联聚合物之前，对所有合成的聚酯进行了结构和基本性能的表征。首先，通过简单的单步程序合成了醛基二酯单体，该程序涉及3,4-二羟基苯甲醛与甲基溴乙酸酯的SN2亲核取代反应，产率≥90%。单体的结构和纯度通过1H和13C NMR光谱明确确认。在单体的1H NMR光谱（图1A和S1）中，芳香族-CHO基团的信号出现在ẟ 9.84 ppm，芳香族-CH峰出现在ẟ 6.93至7.50 ppm，脂肪族-CH2峰出现在ẟ 4.79至4.82 ppm，酯基-OCH3峰出现在ẟ 3.81 ppm。单体的结构还通过13C NMR光谱（图1B和S2）进一步确认。醛基羰基峰出现在ẟ 190.46 ppm，酯基羰基峰出现在ẟ 168.50和168.72 ppm。芳香族O-C碳峰分别出现在ẟ 148.18和152.92 ppm，芳香族碳峰出现在ẟ 112.81至131.07 ppm。脂肪族亚甲基峰和酯基-OCH3峰分别出现在ẟ 65.99至52.33 ppm。
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图1. （A）单体DHALDE和聚酯PEa-e的1H NMR（400.13 MHz，CDCl3）和13C NMR（100.61 MHz，CDCl3）光谱。
所得的二酯单体与潜在的生物来源的脂肪族二醇（乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇）聚合。采用传统的两步缩聚方案（酯交换后进行缩聚），使用DBTO作为金属催化剂。第一步在125 °C下，在少量二甲苯（1 mL/1 g单体）存在下进行酯交换，氮气流量为慢速，持续4小时。第二步在140 °C下进行缩聚，氮气流量为高速，持续12小时以去除缩合的MeOH。聚合反应完成后，将粘稠的反应混合物溶解在氯仿中，并用甲醇沉淀，得到74-85%的含醛聚酯（见方案1）。
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方案1. 含醛基的生物基聚酯PEa-e的合成。
纯化后，通过1H和13C NMR光谱确认了含醛聚酯的结构。成功的聚合通过1H NMR光谱中甲基氧基（-OCH3）峰在ẟ 3.81 ppm处的消失得到证明。在ẟ 1.27至3.82 ppm处生成了一个新峰，对应于二醇中的亚甲基（-CH2, 2和3）。芳香族-CH和-CHO峰的化学位移几乎不变，但变宽，表明聚酯PEa-e成功形成。在13C NMR光谱中，聚合后甲基氧基（-OCH3）峰在ẟ 52.33 ppm处完全消失，新的峰出现在ẟ 22.20至65.41 ppm，对应于二醇a-e的亚甲基峰（-CH2），其余的芳香族-CH、-OCH2和-CHO峰的化学位移不变。
随后，通过FTIR光谱进一步确认了单体和线性聚酯的结构（图S3）。对于单体（DHALDE）和聚酯PEa-e，观察到2800 – 3000 cm⁻¹范围内的脂肪族C-H伸缩带，醛基和酯基羰基（-C=O）峰出现在约1750 cm⁻¹和1680 cm⁻¹，-C-O伸缩带出现在约1270 cm⁻¹，脂肪族和芳香族C-H弯曲带出现在约750 cm⁻¹。
通过尺寸排阻色谱（SEC）测量了所得线性聚酯（PEa-e）的分子量（见表1）。随着二醇长度的增加，聚酯的分子量增加，Mn值范围为2900至10800 g mol⁻¹，Mw值范围为3200至18400 g mol⁻¹。玻璃化转变温度（Tg）的趋势相反，从乙二醇的54 °C降低到己二醇的18 °C，这是由于引入了更大的柔韧性（表1和图S4）。聚酯的热降解起始温度适中，范围为285至301 °C，而热分解最大值在303-372 °C之间。这些相对较低的值可以用自由醛基团和相对较低的分子量来解释[33]。
表1. 线性聚酯PEa-e和单体（DHALDE）的分子量和热性能。Mn、Mw和Đ通过SEC在DMSO中测量。Tg值来自DSC分析的第二次加热扫描。T5（5%质量损失温度）和Td（最大分解温度）来自TGA分析。
样品 Mn (g mol⁻¹) Mw (g mol⁻¹) Ð Tg (°C) T5 (°C) Td (°C)
PEa 2900 3200 1.15 285 306 5 6
PEb 500 600 1.34 286 303 3 6
Pec 600 940 1.43 272 312 3 7
Ped 700 1270 1.72 283 303 3 7
PEe 1080 1840 1.72 130 305 3 6
DHALDE ---- 234 309 3.1
3.2 交联聚合物的合成
首先通过让DHALDE与己胺在100 °C下反应8小时，得到席夫碱模型产物（MP），其结构通过1H和13C NMR及FTIR光谱确认（见方案S1和图S5–S8）。之前也有报道过使用香草醛代替3,4-二羟基苯甲醛进行类似的模型反应[32]。在通过模型化合物确认合适的反应条件后，单体（DHALDE）与PA反应，得到相应的席夫碱交联PIA。随后将PIA与线性聚酯PEa和PEe以1:1的比例混合，得到相应的聚亚胺酰胺PIA-PEa和PIA-PEe（见方案2）。选择PEa和PEe来研究二醇链长度对最终交联材料性能的影响。
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方案2. 席夫碱交联聚亚胺酰胺PIA、PIA-PEa和PIA-PEe的合成。
通过FTIR分析了交联聚合物的结构。光谱证实了醛基和胺基之间的席夫碱反应导致的交联。醛基羰基（-C=O）峰在约1750 cm-1处完全消失，新的亚胺（-C=N）峰出现，酰胺基羰基（-C=O）峰位于约1660 cm-1处；2800–3000 cm-1范围内的脂肪族和芳香族C-H伸缩峰强度增加；酰胺基-NH峰出现在约3300 cm-1处，其余峰与相应的Schiff碱聚酰胺PIA-PEa和PIA-PEe完全匹配，见图S8.3.2。线性和交联聚合物的热稳定性通过热重分析（TGA）进行评估。根据TGA分析（图2A），由于含有反应性醛基官能团和低分子量，单体DHALDE的热稳定性相对较低。如预期，聚合后含醛基的聚酯的热稳定性比DHALDE有所提高。所有线性聚酯均表现出较高的分解温度（Td）峰值在303°C至372°C之间，而初始降解开始温度（T5）则在约272°C至301°C之间。这与其他PIAs的研究结果相当[4]。交联聚亚胺-酰胺和聚酯PIA、PIA-PEa及PIA-PEe的热稳定性更高，T5在337°C至373°C之间，Td在454-459°C之间，如图2A和表S2所示。有趣的是，PIA的T5和Td值分别比另一种由相同单体DHALDE和Jeffamine合成的交联聚亚胺-酰胺（PIAX2）的T5（320°C）和Td（380°C）高出约50°C。这可能是由于Jeffamine中存在醚键，导致其热稳定性低于仅含有碳-碳键的Priamine[34]。这里合成的材料的热性能和机械性能进一步与先前报道的聚亚胺材料进行了比较，详见表S1。
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图2. (A) 单体和原始聚合物的TGA曲线；(B) FTIR分析；(C) TGA；(D) 交联聚合物PIA、PIA-PEa和PIA-PEe在机械再处理前后的应力-应变曲线。
3.3. 机械性能在再处理前后的变化
通过将材料切成小块并放入热压模具（110°C，120 kN，30分钟）来评估聚亚胺-酰胺的机械可再加工性。对原始材料和再处理后的材料的结构、热性能和机械性能进行了FTIR、TGA、DSC和拉伸测试（图2B-D及表S2）。材料可再加工且性能保持良好。再处理后材料的FTIR光谱中的所有吸收峰（例如亚胺、酰胺和-C-H）与原始光谱完全匹配。此外，再处理后未观察到热稳定性的下降。对于PIA，机械再处理前后的Td分别为约459°C和T5约为373°C。对于混合和交联的聚合物PIA-PEa和PIA-PEe，再处理前后的热性能也非常相似。
应力-应变测量也在再处理前后进行。再处理后，PIA的断裂拉伸应力从原始的4.7 MPa略微增加到4.9 MPa，断裂伸长率从281%略微下降到234%（图2D和表S2）。另一方面，弹性模量从7.3 MPa增加到8.3 MPa。相比之下，先前报道的基于Jeffamine的PIA具有显著更高的模量（39.6 MPa）、稍高的断裂应力（6.1 MPa）和较低的断裂伸长率（65%[30]）。这些差异可能是由于本研究中PIA的交联密度较低，以及网络中悬挂链的潜在贡献。当柔性的PIA与PEe混合时，断裂拉伸应力显著增加（从4.7 MPa增加到12.1 MPa），而断裂伸长率从281%下降到189%。PIA-PEa的断裂拉伸应力和伸长率低于PIA和PIA-PEe，这可能是由于PEa的分子量显著较低。然而，PIA-PEa具有最高的模量，这可能是由于其更刚性的分子结构所致。原始和再处理后聚合物的数值详见表S2。
3.4. 交联聚亚胺-酰胺的热机械性能
通过动态机械分析（DMA）（图S9 A-C）研究了交联PIA、PIA-PEa和PIA-PEe的热机械性能。根据宽的tan δ曲线，玻璃化转变温度（Tg）分别为约32°C、35°C和36°C。tan δ曲线的宽化归因于交联材料的异质性以及系统中动态键和氢键的存在。尽管PIA的结构更灵活，但其Tg略低于PIA-PEa和PIA-PEe。此外，PIA、PIA-PEa和PIA-PEe的交联密度分别为1.2 x 10^3、6.0 x 10^3和1.2 x 10^3 mol/m³，25°C时的储能模量分别为约67 MPa、208 MPa和71 MPa。PIA-PEe较高的交联密度和储能模量可能是由于其更刚性的结构以及聚酯PEa中重复单元较短，从而增加了醛基浓度，进一步促进了PIA和PEa之间的亚胺键形成。PIA和PIA-PEe表现出相似的交联密度和储能模量，因为它们的结构更灵活且交联密度较低。tan δ曲线还显示，在80°C以上，储能模量有所增加，这种现象可能与热激活的转氨反应有关，这些反应可以促进网络重排和致密化，从而增加交联密度和刚性[38]。与之前使用相同单体DHALDE但用Jeffamine替代Priamine制备的聚亚胺-酰胺（PIAX2）相比，PIA的Tg略低[32]。这可能是由于Priamine的官能度较低。此外，Priamine中的两个相对较长的脂肪族支链降低了交联密度，并可能作为网络中的内部增塑剂或悬挂链。虽然这可能影响材料的柔韧性，但反过来可能导致更高的蠕变倾向。
还对交联PIA、PIA-PEa和PIA-PEe进行了流变学分析，进行了三种不同类型的实验，如图S10 A-C所示。这种分析比量热分析（DSC）在检测Tg方面灵敏度高三个数量级，并且与DMA分析结果一致，观察到宽的tan δ曲线，峰值分别为38°C、39°C和41°C。这些值与DMA的结果基本一致，尽管高4-6°C。在橡胶态下，至少在100°C以内未观察到储能模量的解离，表明存在关联交换机制。最后，在25°C下对交联PIA、PIA-PEa和PIA-PEe进行了应力松弛测试。松弛时间（τ37%）在30秒内完成，表明具有明显的粘弹性行为而非永久弹性。这种松弛归因于亚胺键的动态性质，即使在室温下也能进行可逆的交换反应，从而在施加应变时促进网络重排。此外，酰胺基团可以通过二次相互作用和增强的链移动性促进松弛过程。由于这些材料更灵活，可以在室温下快速释放应力，因此仅在25°C下进行了30分钟的应力松弛测试。根据文献，大多数弹性体或柔性材料在室温下可以释放应力[39]。30分钟后，由于动态交换和可能的弱相互作用（氢键），观察到快速松弛。
3.5. 溶剂耐受性
还研究了合成的基于Schiff的交联聚酯的溶剂耐受性和凝胶含量。所有交联聚合物在室温下浸入不同溶剂（如DCM、EtOH、Acetone、DMF、DMSO、THF和1M NaOH）48小时后仍保持完整。根据溶剂的不同，观察到的重量损失在1-6%之间，见图S11和表S3。
3.6. PIA的解聚和再聚合
由于PIA、PIA-PEa和PIA-PEe中存在动态亚胺键，它们在温和条件下具有化学回收潜力。以PIA为模型系统研究了其化学可回收性。由于已知亚胺键在酸性条件下会发生水解[4]，[40]、[41]、[42]、[43]，将PIA置于0.1 M HCl水溶液中室温下8小时，以促进亚胺水解，回收低聚醛和胺盐酸盐（称为回收产物RP和回收二胺RA）（图3A）。完全解聚后，将混合物倒入去离子水中，过滤沉淀物，用去离子水洗涤，并在60°C的真空烘箱中干燥12小时以获得RP，产率≥90%（0.86 g）。水溶性回收的二胺盐酸盐（RA）留在水相中，未进一步表征。图3A展示了PIA的解聚过程示意图。
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图3. (A) 聚亚胺-酰胺PIA的解聚和再聚合；(B) RP、Priamine和DHALDE的1H NMR光谱；(C) FTIR光谱；(D) TGA；(E) DSC曲线。
通过NMR和FTIR光谱确认了回收产物RP（低聚醛）的结构（图3B和3C）。在RP的1H NMR光谱中，芳香醛峰出现在δ约9.82 ppm处，酰胺-NH峰出现在δ约8.12 ppm处，芳香-C-H峰出现在δ约7.08-7.98 ppm处，而芳香和脂肪族-OCH2及-C-H3峰分别出现在δ约4.58-0.83 ppm处。回收产物的FTIR分析显示酰胺（-NH）峰位于约3369 cm-1，脂肪族和芳香族C-H伸缩峰位于约2855–2926 cm-1，酰胺和醛基羰基（-C=O）峰位于约1665 cm-1，-C-O伸缩峰位于约1263 cm-1，脂肪族和芳香族C-H弯曲峰位于约731 cm-1（图3C）。解聚过程后，约1640 cm-1处的亚胺峰完全消失，新的醛基羰基峰与酰胺-C=O峰在约1665 cm-1处合并。这些结果证明了即使在室温下，通过酸催化的亚胺水解也能实现化学回收。一旦通过NMR和FTIR光谱确认了RP的结构，就用Priamine将其重新聚合为r-PIA。所得再聚合材料的结构和性能与原始PIA无显著差异，见图3B-E。
4. 结论
通过无溶剂且可扩展的方法成功合成了基于聚亚胺-酰胺（PIA）和含有醛基的聚酯的潜在完全生物基动态网络，展示了优异的热稳定性、溶剂耐受性和可回收性。线性和交联聚合物的结构通过NMR和/或FT-IR光谱技术得到了确认。与大多数先前的Schiff碱聚合物相比，这些材料具有更高的断裂伸长率和更好的热稳定性。此外，交联材料通过压缩成型可以机械再加工，并保持良好的原始机械性能。在室温下的酸性介质中通过化学回收，然后通过再聚合得到性能相似的材料，这也证明了PIA作为交联材料的潜力。
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