棉花作为一种典型的天然纤维素纤维，因其优异的透气性、吸湿性和固有的舒适性而具有持久的吸引力[1]、[2]、[3]。这些特性使其在从日常服装到先进技术织物的各种应用中都不可或缺。然而，这种广泛的用途一直受到一个关键限制的笼罩：棉花的高易燃性，这带来了严重的火灾隐患[4]、[5]、[6]。一旦点燃，棉花会迅速热降解，导致剧烈的燃烧和快速蔓延的火焰[7]、[8]。因此，通过有效的阻燃处理来提高其防火性能不仅是对功能性的提升，也是公共安全的关键要求。这还扩展了棉花在易发生火灾或高风险环境中的使用范围。
表面处理，特别是垫干固化工艺，仍然是为预加工棉织物赋予阻燃性能的最具工业可行性的方法[9]、[10]、[11]。在这种情况下，主要挑战是在实际使用条件下实现持久的效果，尤其是在多次洗涤后[12]、[13]。传统的处理方法通常依赖于物理吸附或静电相互作用，这会导致活性成分的逐渐流失和阻燃效率的快速下降[14]、[15]、[16]。一种更为稳健的策略是通过共价键合实现从物理沉积到分子层面的整合[17]。设计出能与纤维素中丰富的羟基反应的阻燃分子的化合物，可以提供永久附着的方式。在这方面，磷-氮化学提供了一个特别多用途的设计平台。能够形成磷酸酯或磷酰胺酯键的系统，在固化过程中与纤维素生成稳定的P–O–C键，具有双重功能：它们既作为可靠的化学锚点，又将P和N这两种高效的阻燃元素直接引入织物结构中[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在燃烧过程中，这种内在的协同作用体现在多个方面：N通过释放惰性物质来稀释和淬灭气体相[25]，而P则促进凝聚相中的炭形成，并能产生自由基清除物质[26]、[27]、[28]、[29]。因此，将这种P–N系统共价结合到纤维素中，代表了耐用性和高阻燃效率的战略性整合。
为了进一步提升性能，多元素协同的概念鼓励在分子结构中引入第三种功能性元素[30]、[31]、[32]。硼（B）因其独特的互补作用模式而特别具有吸引力。含有B的化合物已知能促进炭的形成，并且在高温下会生成玻璃态的氧化硼层[33]、[34]、[35]。这种类似陶瓷的屏障可以隔热和隔氧，这与P和N在凝聚相中的促炭和气体相中的作用形成了良好的协同效应。利用这种协同效应的有效方法是通过有目的的分子设计，而不仅仅是简单混合不同的添加剂。一种有前景但相对较少探索的方法是构建一个单一分子，在其中含有B的部分形成一个稳定的核心，从该核心辐射出多个P–N功能臂[36]。从硼酸和戊吡喃糖醇获得的硼螺环单元是这种核心的理想候选者，因为其固有的刚性和高热稳定性可以增强整个结构的可靠性[37]、[38]。使用这个核心作为支架来构建一个带有多个末端磷酸酯/磷酰胺基团的星形结构，可以得到一个多功能剂。多个臂大大增加了与纤维素发生共价键合的反应位点数量，从而提高了洗后的耐用性[33]、[39]，同时，B、P和N在单个分子内的紧密预组织有利于在热分解过程中产生强烈的协同效应。
尽管在双组分P–N阻燃剂方面取得了显著进展，并且人们对基于硼的混合物也越来越感兴趣[40]、[41]，但为棉织物专门设计的一种集成的、含有B/P/N的分子的合理设计和合成仍然很少被探索[42]。目前B在纺织品阻燃中的应用主要限于作为添加剂或简单涂层系统的一部分，这些方法并未充分利用由明确定义的分子结构和共价固定策略所提供的优势。
为了解决这一挑战，我们设计并合成了一种新型的含有B/P/N的阻燃剂TDNPN，其特点是含有一个硼螺环核心，该核心由四个以反应性磷酸铵基团终止的磷酰胺臂组成，合成过程如图1所示。这种星形分子结构经过战略性地设计，能够通过形成3D P–O–C交联网络牢固地共价接枝到棉纤维素上，从而提高洗后的耐用性。同时，在单个分子框架内有意整合B、P和N元素，最大化了它们的协同阻燃效果。这种结构设计促进了高效的炭形成和火焰抑制，同时确保了长期稳定性，为纤维素基纺织物的持久阻燃改性提供了一种合理的分子策略。
我们的结果表明，将TDNPN应用于棉织物可以显著提高阻燃性能，这一点从极限氧指数的显著增加和关键放热参数的明显抑制中得到了证实。特别强调了通过标准化洗涤测试来评估耐用性，直接验证了共价锚定策略在防止阻燃剂渗出方面的有效性。此外，还系统地阐明了潜在的阻燃机制，包括凝聚相中的炭促进作用和气相中的火焰抑制效果。通过将合理的分子设计与共价键合策略相结合，这项工作为开发耐用的、高性能的纤维素基纺织物的阻燃系统建立了一个坚实的设计框架。
