穆罕默德·泽鲁克（Mohammed Zerrouk）| 穆罕默德·梅斯拉尔（Mohammed Mesrar）| 伊玛内·海达里（Imane Haydari）| 苏海拉·拉蒂菲（Souhayla Latifi）| 贝尔凯尔·哈穆蒂（Belkheir Hammouti）| 卡马尔·莫拉迪（Kamal Moradi）| 拉希德·蒂赫穆（Rachid Tihmmou）| 拉希德·萨尔吉（Rachid Salghi）| 穆罕默德·拉赫卡尔（Mohammed Lachkar）| 穆罕默德·西亚杰（Mohammed Siaj）| 哈利勒·阿扎维（Khalil Azzaoui）| 索尔赫·F·阿尔沙哈提特（Solhe F. Alshahateet）| 拉希德·奥瓦尔萨尔（Rachid Ouarsal）
摩洛哥菲斯（Fez）30000，西迪穆罕默德本阿卜杜拉大学（University Sidi Mohamed Ben Abdellah）科学学院，有机金属、分子材料与环境工程实验室
摘要
工业废水受到有害重金属（尤其是铅（Pb2+）的污染，这是一个严重的环境问题，因为这些金属具有固有的毒性、在环境中的持久性以及生物累积的倾向。为此，研究人员采用溶解-沉淀法合成了一种由 Brushite 和聚乙二醇 6000（PEG6000）组成的新型复合材料，以提高未经改性的 Brushite 的稳定性和吸附效率。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了磷酸根和 PEG6000 功能团的共存，并显示出轻微的位移，表明两者之间存在界面相互作用。扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）分析显示了均匀的形态和适当的元素组成（Ca、P、O 和 C）。热重分析（TGA/DTA）表明 Brushite 在约 200°C 时仍保持稳定，并且成功结合了 PEG6000。X 射线衍射（XRD）分析结合 Rietveld 精细化方法，确认了其正交晶系结构，并具有较高的可靠性。值得注意的是，该技术利用 GFourier 方法准确确定了晶胞内的电子密度分布，从而提供了关于复合材料中键合电荷密度、化学键合和原子相互作用的详细信息。批量吸附实验表明，Pb2+ 的去除受温度条件、初始重金属浓度、pH 值和接触时间等因素的影响。实验结果与朗缪尔等温线模型一致，表明该复合材料的最大吸附容量为 34.53 mg/g，超过了未经改性的 Brushite。动力学研究符合伪二级（PSO）模型。热力学评估表明，这一过程是自发的且吸热性的。基于 RDG 和 NCI 方法的理论分析证实，Pb2+ 的吸附主要受配位作用、氢键和范德华力的驱动，这凸显了 Brushite/PEG6000 复合材料在废水处理中的巨大潜力。
1. 引言
工业废水中重金属（如 Pb2+）的污染已成为一个紧迫的全球环境问题，这归因于这些金属的毒性、在环境中的持久性以及生物累积的可能性[1]。这些金属通过工业过程、采矿活动和不当的废物处理进入水环境，导致严重的生态和健康风险[2]。重金属会在食物链中积累，影响水生生物、野生动物和人类[3]。这些污染物在水体中的持久性主要是由于它们不可生物降解的性质，使得去除它们变得非常困难[3]。传统的废水处理方法（离子交换、膜过滤和化学沉淀）存在财务成本高、操作效率低以及产生二次废物的问题[4]。因此，迫切需要创新和可持续的技术来高效去除废水中的这些污染物[4]。
在众多水处理方法中，吸附作为一种经济可行且环境友好的方法，受到了广泛关注[5]。吸附过程的机制基于污染物分子与吸附剂之间的相互作用[6]。吸附方法的吸引力尤其在于其实施简单、操作效率高，并且能够处理多种污染物[7]。
已经探索了多种用于环境修复的吸附剂，每种吸附剂都有其特定的化学组成和结构特性[8][9]。根据性质和应用潜力，这些材料通常被分为有机型、无机型和混合型。近年来，基于碳的吸附剂（如活性炭、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管）因其在去除水溶液中铅离子和其他重金属方面的高效性而受到广泛关注[10]。它们的独特结构特征以及较大的比表面积使其特别适合减轻水污染并降低重金属污染的毒性[10]。许多天然和合成材料都被用作重金属的吸附剂，其中磷酸钙盐（如 Brushite (CaHPO4·2H2O)）因其有效结合金属离子的能力而成为有前景的候选者[11]。
磷酸钙盐，特别是 Brushite，因其从水溶液中分离重金属的能力而受到广泛研究。Brushite 是一种含水矿物，化学式为 (CaHPO4·2H2O)，属于二次磷酸盐家族，具有独特的晶体结构，能够与高电荷密度的金属离子（如 Pb2+）相互作用[12]。Brushite 的高吸附能力归因于金属离子与其晶体框架内的磷酸根之间的静电相互作用[13]。它具有生物相容性、无毒性和易获取性，使其成为环境修复应用的理想选择[14]。然而，Brushite 的实际应用受到其相对较低的机械稳定性和高水溶性的限制，这可能导致其在实际应用中的快速溶解和吸附效率降低[15][16]。
为了克服这些限制，研究人员开发了多种策略来提高 Brushite 的稳定性和吸附能力[17]。一种创新策略是制造复合材料，将 Brushite 与聚合物或其他无机物质结合，以增强其结构强度，同时保持或提高其吸附性能[18]。聚乙二醇（PEG）因其亲水性、生物相容性和增强无机材料在水环境中稳定性的能力而被广泛用于复合材料的合成[19]。将 PEG 结合到 Brushite 中可以减缓其溶解，提高其机械强度，并通过增加表面积和提供更多的金属离子结合位点来增强其吸附能力[20]。多项研究探讨了使用 PEG 和其他聚合物改性 Brushite 以去除重金属的效果，结果显示在各种环境条件下性能有所改善[21]。
本研究提出了一种利用溶解/沉淀工艺制造 Brushite 聚乙二醇 6000（PEG6000）复合材料的独特方法[22]。该技术确保了 PEG6000 在 Brushite 基体中的均匀整合，为解决纯 Brushite 的稳定性和溶解性问题提供了新的解决方案。使用 PEG6000 可以通过增加金属离子结合位点的数量来提高其吸附能力。与传统方法相比，这种溶解/沉淀技术能够更好地控制复合材料的纹理和结构特性，从而得到更稳定、多孔且机械性能更强的材料。
本研究的新颖之处在于开发了一种 Brushite/PEG6000 复合材料作为功能化吸附剂，结合了 Brushite 的固有吸附性能和 PEG6000 的表面改性作用。此外，在多种条件下进行了批量吸附实验，包括 pH 值、接触时间、Pb2+ 离子浓度和温度变化等参数。研究还表明，该复合材料在相对温和的条件下具有更好的吸附能力，并且动力学速度比许多报道的材料更快。等温线建模的整合提供了对吸附机制的更深入理解，特别是物理吸附和化学吸附过程之间的区别。这种综合方法增强了了对吸附机制的理解，为材料在实际环境修复应用中的设计改进提供了宝贵的见解。
2. 实验
2.1. 产品
Brushite/PEG6000 是按照既定程序合成的[23]。Sigma-Aldrich 提供了初始试剂，包括聚乙二醇（PEG6000）、四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）和磷酸氢铵（NH4HPO4），所有试剂均为分析级质量，纯度超过 99%。
2.2. Brushite/PEG6000 复合材料的合成
Brushite/PEG6000 复合材料是在受控酸性条件下通过共沉淀法合成的。将四水合硝酸钙（4.11 g）溶解在 35 mL 去离子水中，形成浓度约为 0.5 M 的溶液 A。同时，将磷酸氢铵（2.30 g）溶解在 35 mL 去离子水中，制备溶液 B。然后向溶液 B 中加入 PEG6000（2.0 g），并在 40–50°C 下温和搅拌直至获得澄清均匀的溶液。使用稀硝酸（HNO3）将溶液 B 的 pH 调节至 4.6–5.0，以促进 Brushite 的形成。随后在室温下以约 1 mL/min 的速度将溶液 A 滴加到溶液 B 中，并剧烈搅拌以确保可控的成核和均匀沉淀。完全加入后，继续搅拌悬浮液 1 小时，然后在室温下老化 2 小时以完成晶体生长。通过真空过滤收集沉淀物，并用去离子水和乙醇（C2H5OH）多次洗涤以去除残留离子和杂质。最后，在 40–45°C 下干燥产物，以保持 Brushite 的结晶二水合物结构并确保 PEG6000 有效结合到复合材料中[23]。所得复合材料由 60 wt% 的 Brushite (CaHPO4·2H2O) 和 40 wt% 的 PEG6000 组成，合成混合物中的初始质量比为 3:2（Brushite:PEG6000）。
当 PEG6000 溶解在水中时，会生成 PEG-OH 键，这些键能够螯合 Ca2+ 离子并将其从四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）中吸引出来，形成 PEG–O–Ca2+–O–PEG 复合物。这些复合物随后与来自磷酸氢铵（NH4HPO4）的磷酸根离子（PO43-）相互作用，合成 Brushite/PEG6000 复合材料。Ca2+ 和 PO43- 的释放动力学在这个过程中起着关键作用[24]。
添加 PEG6000 的目的是为了改善材料的结构和功能性能。作为一种亲水性聚合物，PEG6000 作为结构调节剂，控制成核和晶体生长，从而减少聚集并促进更规则、多孔的形态。此外，PEG6000 的羟基提高了 Brushite 颗粒的亲水性，增加了复合材料对金属离子的吸附能力，这对环境修复特别有利。PEG6000 的无毒性和生物相容性使其成为理想的添加剂，有助于提高复合材料的物理化学稳定性和生物相容性。
然而，PEG6000 的添加量对过程有显著影响。在中等水平下，它通过选择性吸附在活性位点上控制晶体生长；而在较高浓度下，会导致表面位点堵塞，限制离子进入，抑制晶体生长，降低结晶度，并增加溶液粘度，进一步限制质量传输。因此，需要最佳的 PEG 含量来平衡受控生长并避免抑制效应。
2.3. 特性分析
2.3.1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
使用 Shimadzu FTIR-8400S 光谱仪获得 Brushite/PEG6000 复合材料中的功能团信息。分析采用 KBr 颗粒技术，分辨率为 2 cm-1，光谱范围从 4000 到 400 cm-1。
2.3.2. X 射线衍射分析
使用 Shimadzu XRD-6000 衍射仪确定 Brushite/PEG6000 复合材料中沉淀粉末的组成，该仪器配备了 CuKα1 辐射（λ = 1.5406 Å）。以 0.02° 的精确步长进行操作，仪器提供了我们全面分析相组成所需的大量数据。Rietveld 精细化方法用于评估晶体相，扫描范围约为 20-80°，正交晶系的 Brushite 作为参考结构。利用 FullProf Suite 应用程序，Rietveld 精细化方法帮助确定了晶粒大小和晶格常数，并结合了实验衍射数据。
2.3.3. 扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）分析
使用 Quanta 200 FEG 扫描电子显微镜（集成 EDS）检查了合成粉末的形态特征。这种方法提供了复合材料表面形态的详细图像，对于全面了解材料的纹理和组成特性至关重要[25]。
2.3.4. 热分析
使用 AT Instruments SDT-Q600 分析仪进行热重分析（TGA）。温度从室温逐渐升高到 1000°C，加热速率为 10°C/min。
2.4. 吸附测试
作为代表性的阳离子，本研究选择了 Pb2+ 作为目标污染物。进行了批量吸附实验以评估吸附剂在受控条件下的性能。吸附剂剂量固定为 60 mg，同时研究了初始 Pb2+ 浓度在 0–50 mg/L 范围内的影响。pH 值在 4 到 12 的范围内进行了研究，并使用硝酸（HNO3）或氢氧化钠（NaOH）进行调整。接触时间的影响在 0 到 55 分钟之间进行了研究，每隔 5 分钟收集样品以监测吸附动力学。在25至50°C的温度范围内进行了热力学研究，以评估温度对吸附过程的影响。所有实验均重复三次进行，以确保结果的可重复性和可靠性。金属离子浓度的变化通过火焰模式的原子吸收光谱（AAS）进行评估。吸附容量是通过应用方程（1）和（2）[26]来确定的：(1)(2)其中C0表示初始浓度，Ce表示平衡时的浓度，单位为百万分之一（ppm）。Qe表示平衡时的吸附容量，也以ppm表示，W指的是复合材料的质量，单位为mg，V表示溶液的体积，单位为L。pH零点电荷（pHzpc）是使用浓度为0.01 M的NaCl混合物进行分析的。初始pH值通过使用0.1 M NaOH和HCl在4到12之间进行调整。将2克Brushite/PGE6000加入到每个小瓶中的50 mL NaCl中，并搅拌过夜。使用pH计测量溶液的最终pH值，并通过将最终pH值与初始pH值绘图来确定pHzpc值[27]。2.4.1. 吸附等温线在本次研究中，采用了Freundlich和Langmuir等温线模型来阐明Pb2+在Brushite和Brushite/PEG6000复合体上的吸附机制。Langmuir等温线模型的公式如下：(3)，(4) [28]：(3)其中Ce是Pb2+的浓度（ppm），Qe是平衡时去除的Pb2+量（mg/g），Qmax是最高单层吸附容量（mg/g），KL（L/mg）是Langmuir常数。可以通过使用方程（4）[29]中定义的无量纲常数分离因子来预测吸附的可行性：(4)其中C0表示Pb2+离子的初始浓度，KL表示与Langmuir吸附模型相关的常数。Freundlich等温线模型如方程（5）所示，它描述了非理想吸附现象中的异质表面能[26]，[29]：(5)其中吸附容量由(KF)表示，吸附强度由(1/n)表示[15]。Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型以其非线性形式应用于进一步阐明Pb2+离子与吸附剂表面之间的相互作用机制。Temkin等温线的非线性形式表示为（方程（6）：(6)其中Qe（mg/g）是平衡时吸附的吸附物量，Ce（mg/L）是Pb2+离子的平衡浓度，AT（L/g）是与最大结合能相关的Temkin平衡结合常数，bT（kJ/mol）是与吸附热相关的Temkin常数，R（8.314 J/mol·K）是通用气体常数，T（K）是绝对温度。该模型假设由于吸附物-吸附剂相互作用，吸附热随表面覆盖率的增加而线性减少。Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线的非线性形式由方程（7）给出：(7)其中Qe（mg/g）是平衡时吸附的量，Qm（mg/g）是理论最大吸附容量，β（mol2/J2）是与吸附能相关的D–R常数，ε（J/mol）是Polanyi势，使用方程（8）计算：(8)吸附的平均自由能E（kJ/mol）提供了对吸附过程性质的洞察[9]。2.4.2. 吸附过程的动力学和热力学方面下面详细介绍了用于研究Pb2+在Brushite/PEG6000和Brushite上吸附动力学的伪一级（PFO）和二级（PSO）动力学模型。方程（10）和（11）被用来推导速率方程的线性化形式[29]，[30]：(10)(11)其中Qt表示依赖于温度变化的吸附容量，Qe表示以（mg/g）表示的平衡吸附容量。K1表示以分钟（min）为单位的PSO速率常数，而K2表示以克每毫克每分钟（g/mg.min）为单位的伪二级速率常数。熵（S°）、焓（H°）和吉布斯自由能（G°）是使用方程（12）、（13）和（14）[29]计算的：(12)(13)(14)其中R表示理想气体常数（J/mol/K），T表示溶液温度（K），Cads表示平衡时吸附的Pb2+量（mg/L），Ce表示平衡浓度（mg/L）。2.5. Pb2+在Brushite/PEG6000复合体上的吸附的计算建模和理论分析计算建模为探索分子尺度上的吸附机制提供了有价值的框架。在这项研究中，使用Materials Studio中集成的Forcite模块结合半经验方法进行了模拟，以研究Pb2+与Brushite/PEG6000复合体之间的相互作用行为。金属离子和复合体的几何结构在超精细设置下进行了优化，以确保精确的能量最小化并确定最稳定的吸附构型。为了进一步阐明相互作用机制，使用Multiwfn进行了密度梯度（RDG）和非共价相互作用（NCI）分析，而得到的等值面使用Gnuplot和VMD工具进行了可视化[31]，[32]。这些计算分析揭示了各种弱分子间力的存在，包括氢键、范德华（vdW）相互作用和空间效应，这些因素决定了Pb2+–复合体系统的吸附行为和界面稳定性。总的来说，这种结合的计算方法提供了对Pb2+–Brushite/PEG6000复合物的结合特性、吸附动力学和整体结构稳定性的详细分子级洞察，从而补充了实验结果。3. 结果与讨论3.1. FTIR分析Brushite/PEG6000复合体的FTIR光谱显示了两种组分的特征吸收带，证实了它们在材料中的共存和可能的相互作用（图1）。下载：下载高分辨率图像（154KB）下载：下载全尺寸图像图1. Brushite/PEG6000复合体的FTIR光谱。3600至3200 cm-1之间的宽O–H伸缩振动表明存在与Brushite相关的结晶水，而1640 cm-1附近的弯曲振动进一步证实了其水合性质[33]，[34]。1050至900 cm-1之间的强吸收带归因于磷酸氢根（HPO42-）的P–O伸缩振动，600–500 cm-1范围内的吸收带对应于钙磷酸盐典型的O–P–O弯曲模式。PEG6000的存在通过2950–2880cm-1附近的C–H伸缩带和1100–1050 cm-1附近的显著C–O–C伸缩带得到证实，这些特征表明了聚乙二醇链中的醚基团[35]。3.2. XRD分析3.2.1. X射线衍射和Rietveld精修分析X射线衍射分析确认Brushite/PEG6000复合体中的Brushite相以正交结构结晶，这一点通过Brushite特有的尖锐且强烈的衍射峰得到证实。在2θ ≈ 20.9°观察到的最强反射对应于Brushite的（020）平面，而在大约29-30°和34-35°出现的额外反射进一步证实了结晶Brushite的形成。这些衍射特征与正交Brushite的标准参考数据（JCPDS卡片编号96-900-309）非常吻合，确认了复合体的相纯度。使用正交Brushite结构模型进行了Rietveld精修（图2）。下载：下载高分辨率图像（436KB）下载：下载全尺寸图像图2. 使用正交Brushite结构模型对Brushite/PEG6000复合体的X射线衍射图案进行Rietveld精修。观察到的衍射轮廓与计算出的衍射轮廓之间的极好一致性，以及低幅度和随机分布的差异曲线，证实了精修程序的可靠性[36]。精修后的晶格参数确定为a = 5.812 Å，b = 15.18 Å，c = 6.239 Å，晶格参数之间的角度α = β = γ = 90°，与正交晶体系统一致（表1）。表1. 从Rietveld精修得到的Brushite/PEG6000复合体的结构、微观结构和可靠性参数。样品晶体结构晶格参数（Å）平均晶粒尺寸（nm）应变（ε）×10-2单元格体积（Å3）可靠性参数χ2Brushite/PEG6000正交a = 5.812145.60.0048549.81.32b = 15.18c = 6.239相应的单元格体积计算约为V ≈ 550 Å3，这与报道的正交Brushite的晶体学数据相符。未检测到与次级钙磷酸盐相相关的额外衍射峰，表明合成路线保持了Brushite的结构完整性。应当强调的是，这一结论在常规X射线衍射的固有检测限内是有效的，通常估计为大约2–5 wt.%的结晶相。然而，与纯Brushite相比，复合体在25–28°范围内的衍射峰略有宽化和衰减（图3）。这种行为可以归因于PEG链与Brushite晶格之间的相互作用，导致尺寸-应变效应。PEG6000作为晶体生长调节剂，限制了晶粒尺寸并改善了分散性，而其在晶体界面处的掺入引入了局部晶格畸变，导致峰宽化和强度降低。这些结果表明PEG6000作为一种稳定的聚合物基质[37]，[38]，保持了Brushite的正交晶体结构，同时提高了其微观结构均匀性。这一解释进一步得到了SEM观察的支持，SEM显示Brushite晶粒在连续的PEG相中很好地整合在一起。下载：下载高分辨率图像（290KB）下载：下载全尺寸图像图3. Brushite/PEG6000复合体和Brushite的比较X射线衍射图案，突出了PEG晶体峰的衰减和Brushite相的主导地位。3.2.2. 键合电荷密度Rietveld精修的一个重要结果是使用GFourier方法准确确定了Brushite/PEG6000复合体单元格内的电子密度分布。这种方法能够详细可视化键合电荷密度，并提供了对正交相中化学键合和原子相互作用性质的宝贵洞察[39]。电子密度分布ρ(x,y,z)是根据以下关系（15）使用精修后的结构参数通过傅里叶求和结构因子计算得出的：(15)其中V是单元格体积，F(hkl)表示每个布拉格反射的结构因子幅度，αhkl表示相位角。这种公式允许构建三维电子密度图，直接反映了晶格内电子云的空间分布。图4展示了投影在单元格内的Brushite/PEG6000复合体的三维电子密度分布。高电子密度区域明显集中在钙（Ca2+）和磷（P5+）原子周围，表明它们对总电荷分布的主导贡献。Ca2+离子周围的高电子密度（≈28 e·Å-3）主要表明了离子相互作用，其特征是局部和非定向的电荷分布，而沿P–O键观察到的定向电子密度证实了它们的共价性质。与Ca原子相关的显著电子密度峰突出了Ca–O相互作用的强离子性质，而围绕PO4四面体的明确定义的密度反映了形成Brushite结构骨架的P–O键的共价性质。氧原子周围的电子密度表现出各向异性分布，特别是在HPO42-基团和结构水分子中。这种各向异性分布反映了氧原子的双重作用，它们参与共价P–O键合，同时也作为氢键相互作用（O–H···O）中的电子供体，导致电荷分布的方向依赖性。这种行为表明了磷酸盐基团和水分子之间的氢键相互作用（O–H···O）在稳定Brushite二水合物结构中起着关键作用。相邻氧原子之间的中等电子密度桥进一步证实了晶格内存在扩展的氢键网络。三维映射还揭示了异质电子密度景观，局部最大值达到约28 e/Å3，主要对应于以Ca为中心的配位多面体。相比之下，较低电子密度区域与间隙空间和氢位置相关，反映了它们的较低散射能力。PEG6000未导致额外的电子密度峰，证实了该聚合物不作为晶体相存在，而主要在Brushite晶粒表面相互作用。GFourier电子密度分析证实了Brushite的混合离子-共价键合性质，由强Ca–O离子相互作用、共价P–O键和涉及结构水分子的稳定氢键共同控制。这些结果与XRD和Rietveld精修确定的正交晶体结构完全一致，并提供了对Brushite/PEG6000复合体结构稳定性和键合机制的更深入理解。下载：下载高分辨率图像（619KB）下载：下载全尺寸图像图4. 从GFourier分析得到的Brushite/PEG6000复合体的三维电子密度分布，说明了正交Brushite单元格内的键合电荷密度。3.3. TGA/DTABrushite/PEG6000复合体的TGA-DTA曲线（图5）显示了几个热事件。在19-151°C范围内观察到的初始0.5%的重量损失是由于物理吸附的水分流失，这一过程伴随着吸热效应。因此，在198–524°C范围内观察到的第二次0.795%的质量损失可以归因于有机PEG基团的分解。在更高的温度下，从616.98到802.54°C的温度范围内，主要发生了41%的重量损失，并且在766°C处出现了一个吸热峰，这对应于显著的热分解过程，是由于Brushite结构中水分的释放及其转化为无水磷酸钙相（如β-Ca2P2O7）。观察到的分解温度表明Brushite基质具有很高的热稳定性，这对于复合材料的制备来说是一个积极的因素[40]。正是这种稳定性使得像PEG6000这样的聚合物能够被整合进去，而不会导致无机相的过早降解。Brushite与PEG6000之间的氢键不仅可能改善复合材料的机械性能和加工性，还能保持磷酸钙基质的完整结构。总体而言，TGA结果表明Brushite/PEG6000复合材料具有良好的热稳定性，因此有可能成为高温稳定聚合物应用的理想候选材料[41]、[42]、[43]。
图5. Brushite/PEG6000复合材料的TGA-DTA曲线。
3.4. SEM和EDS分析
图6展示了一张SEM显微图，揭示了复合材料的微观结构，其特征是密集的板状Brushite晶体矩阵，这与其单斜晶系结构相符。
图6. SEM显微图（a）×1000，（b）×180，以及显示组成元素信号的EDS谱图。复合材料由板状Brushite晶体组成的致密矩阵构成，这是其单斜晶系结构的一个典型特征。这些板状晶体清晰可见，它们的排列反映了Brushite的晶体学特性。Brushite晶体嵌入在一个平滑连续的相中，这归因于PEG6000聚合物的存在。观察到的形态表明两种组分之间有很好的整合，表明聚合物有效地与Brushite晶体相互作用。PEG6000可能覆盖在晶体表面或占据它们之间的间隙空间，从而增强了复合材料的整体凝聚力。这种晶体相与聚合物相之间的相互作用形成了均匀的结构，聚合物作为粘合剂，为复合材料提供了机械稳定性和灵活性。SEM图像中观察到的纹理和相分布与无机-有机杂化材料的形成一致。在这种杂化结构中，结晶的Brushite相为材料提供了结构定义，而无定形的PEG6000基质则确保了连续性，从而提高了复合材料的稳定性和性能。Brushite晶体在PEG基质中的有效分散，没有明显的聚集，对于确保复合材料性能的均匀性至关重要。这种微观结构对于确定复合材料的最终特性（如机械强度）至关重要，这种强度通过晶体相与聚合物相之间的相互作用得到增强，而溶解行为则受到PEG6000存在的影响。PEG6000提供的平滑连续相可能有助于降低Brushite晶体的溶解速率，使复合材料在水环境中更加稳定。理解这种微观结构对于优化复合材料在需要机械强度和稳定性的应用（如环境修复和水处理）中非常重要[44]。
3.5. 吸附研究
3.5.1. pH值的影响
如图7所示，Brushite和Brushite/PEG6000复合材料的吸附性能高度依赖于溶液的pH值。
图7. (a) pH值对Brushite和Brushite/PEG6000（C0(Pb2+): 50 mg/L, m=60mg, t= 55 min, T=25°C）上Pb2+吸附的影响；(b) Brushite/PEG6000的pHzpc。
在酸性pH值（4-5.5）下，由于表面功能基团-OH2+的质子化导致表面带正电，吸附容量（Qe）相对较低。在这种条件下，吸附剂表面与Pb2+离子之间的静电排斥作用，加上H+离子对活性位点的强烈竞争，显著限制了吸附[45]。随着pH值接近中性（pH 6-8），吸附容量（Qe）显著增加。尽管Brushite/PEG6000的pHzpc约为8.3，表明在此值以下表面仍然整体带正电，但质子浓度的降低减少了竞争效应，使Pb2+离子能够更有效地与表面相互作用。在这个pH范围内，表面络合作用成为主导机制，涉及Pb2+离子与含氧功能基团（-OH、PO43-和PEG相关醚基团）之间的配位，从而补偿了有限的静电吸引力[46]。当pH值接近并略微超过pHzpc（8.3）时，表面电荷变为中性，然后逐渐变为负电，增强了了对Pb2+离子的静电吸引力。超过pH 8后，吸附容量达到平台期（30–33 mg/g），表明可用活性位点已饱和。此时，大多数吸附位点已被占据，过程受到平衡限制而不是表面电荷的进一步增加[47]。与Brushite相比，Brushite/PEG6000复合材料在整个pH范围内始终表现出更高的吸附容量。这种改进归因于PEG6000的协同作用，它增强了表面功能，增加了活性位点的密度和可及性，并促进了络合作用和静电相互作用[48]。
3.5.2. 吸附等温线
使用Langmuir（方程4）和Freundlich（方程6）等温线模型分析了Pb2+与各种材料之间的吸附平衡。这些模型用于评估Pb2+离子在Brushite和Brushite/PEG6000复合材料表面的分布。从实验数据（图8）获得的拟合参数总结在表2中。在测试的模型中，Langmuir等温线的相关系数最高（复合材料的R2 = 0.998，Brushite的R2 = 0.997），表明吸附过程遵循均匀表面上的单层覆盖[49]。最大吸附容量（Qm）进一步证实了复合材料的性能提升（34.53 mg/g），而原始Brushite为32.22 mg/g）。
表2. Brushite和Brushite/PEG6000对Pb2+吸附的等温线参数。
Freundlich模型虽然显示出良好的相关性（R2 0.97–0.98），但表明表面存在异质性，1/n值（<1）表明吸附是有利的。为了进一步阐明吸附机制，还考虑了Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线[49]。Temkin模型（R2 = 0.985–0.992）解释了吸附剂-吸附质之间的相互作用，并表明吸附热随表面覆盖率的增加而线性降低。Temkin常数（bT 16–17 kJ/mol）表明Pb2+离子与吸附剂表面之间的相互作用相对较强。此外，D–R模型通过平均吸附能（E）提供了对吸附机制的洞察。计算出的E值，Brushite/PEG6000为10.11 kJ/mol，Brushite为11.85 kJ/mol，处于化学吸附的范围（8–16 kJ/mol）内，表明吸附过程主要由化学吸附机制控制，可能涉及表面络合和离子交换[50]、[51]。这些发现进一步强调了Brushite和Brushite/PEG6000复合材料对Pb2+的显著亲和力，表明这些材料在去除水溶液中的Pb2+方面表现出显著效果[52]。
3.5.3. 吸附动力学
通过应用多种动力学模型严格评估了Brushite和Brushite/PEG6000复合材料的动力学特性，以加深对吸附机制的理解。在本研究中整合了广泛用于描述各种吸附剂对金属离子吸附的伪一级和伪二级模型。本分析中应用的动力学方程分别表示为方程（7）和（8）。相关参数在表3中列出，并在图9中进行了说明。伪一级速率常数（K1）是根据Qt与时间的关系图（图9(a)）确定的，而伪二级速率常数（K2）是根据Qt与时间的关系图（图9(b)）的斜率和截距得出的。
表3. Brushite和Brushite/PEG6000的动力学模型参数。
实验研究表明，与伪一级模型（R2分别为0.983和0.992）相比，伪二级模型（R2分别为0.996和0.992）更能准确描述Pb2+在Brushite和Brushite/PEG6000复合材料上的吸附。这一发现表明，铅（Pb2+）的吸附过程更符合伪二级模型的描述，说明吸附机制受到化学相互作用的影响，并受到吸附剂表面活性位点可用性的限制[53]。图9中所有动力学曲线的线性，没有偏离原点，表明Pb2+的吸附通过两步机制进行：首先是吸附剂外表面的快速吸附过程，随后是通过颗粒内扩散实现的渐进吸附。
3.5.4. 热力学研究
为了评估吸附过程的自发性和性质，使用方程（12）、（13）、（14）推导了与吸附过程相关的标准自由能（ΔG°）、标准焓（ΔH°）和标准熵（ΔS°）值。图10展示了平衡常数（ln Kc）与温度（1/T）之间的相关性，相关热力学参数从表4中的斜率和截距得出。ΔS0和ΔH0的正值表明吸附过程在固/液界面促进了熵的增加，表明随着过程的进行系统变得更加无序。此外，Brushite和Brushite/PEG6000复合材料的ΔG0为负值，表明吸附过程在广泛的温度范围内是自发的，支持了金属离子的有效吸收。值得注意的是，Brushite/PEG6000复合材料的ΔG0值略负，表明吸附过程的热力学驱动力更强。复合材料的ΔH0值较低，表明吸附过程所需的能量较少，反映了Pb2+离子与改性表面之间更有利于相互作用的特性。这可以归因于PEG6000的作用，它可能增强了活性位点的分散性和可及性，并引入了能够与Pb2+离子相互作用的额外功能基团。此外，PEG6000可能通过氢键等弱相互作用稳定了吸附复合物，从而提高了整体吸附效率[54]、[55]。
图10. Pb2+在Brushite和Brushite/PEG6000上的吸附热力学。
表4. Pb2+在Brushite和Brushite/PEG6000上的吸附参数值。
这些发现为吸附动力学提供了宝贵的见解，并突出了温度对Pb2+吸附的影响。结果表明，Brushite和Brushite/PEG6000复合材料都是有效的Pb2+吸附剂，后者由于PEG6000的存在而表现出更高的吸附容量，PEG6000稳定了结构，提高了表面异质性，并增加了Pb2+结合的活性位点的可用性和反应性[54]。
3.5.5. 吸附机制
Pb2+从水溶液吸附到由Brushite和Brushite/PEG6000组成的基质上的现象已在许多研究中进行了广泛探讨。Langmuir等温线曲线呈现双曲线形态，最终渐近于一个恒定的极限值。根据Langmuir的分类，这种曲线被归类为I型等温线。因此，可以推断基质促进了吸附剂单层吸附物的吸附，超过这一点后，溶质与溶剂之间的相互作用超过了溶质与表面之间的相互作用。Pb2+主要被认作是二价阳离子，而Brushite/PEG6000具有两性特性。Brushite/PEG6000的两性框架为与Pb2+的相互作用提供了丰富的活性位点，从而增强了吸附性能。吸附机制主要受负电荷磷酸基团（–PO4-）与Pb2+之间的静电吸引作用以及通过形成Pb–O–P键的强表面络合作用的控制。此外，Brushite结构中Pb2+与Ca2+之间的离子交换也进一步提高了吸附效率。PEG6000成分通过提供额外的含氧官能团（–OH和–O–）来增强吸附能力，这些官能团能够与Pb2+离子发生弱配位，从而改善了表面的可及性和分散性。如图11所示，多种因素影响Pb2+在Brushite/PEG6000上的有效吸附，该图展示了吸附的理论机制。Pb2+在Brushite上的快速吸附动力学可以归因于没有内部扩散障碍以及存在大量可用的吸附位点，这些因素共同促进了Pb2+从水环境中的快速吸收[56][57]。下载：下载高分辨率图像（304KB）下载：下载全尺寸图像图11. Pb2+在Brushite/PEG6000上的吸附机制。
3.6. 从RDG和NCI分析中获得的Pb2+吸附机制的分子见解
为了阐明实验结果并表征有毒重金属（如铅Pb2+）与Brushite/PEG6000复合材料之间的相互作用，使用Materials Studio的Forcite模块进行了RDG和NCI分析，等值面在Multiwfn中生成并通过Gnuplot和VMD可视化。这些分析提供了对控制有毒重金属（特别是Pb2+）在Brushite/PEG6000复合材料上吸附的弱相互作用的分子级理解，包括空间排斥、范德华（vdW）力和氢键。如图12所示，参数区分了非共价相互作用的性质：负值（蓝色区域）表示吸引力，主要是氢键；正值（红色区域）表示由于原子接触紧密而产生的空间排斥；接近零的值（绿色区域）对应于较弱但稳定的范德华（vdW）相互作用[58][59][60]。RDG和NCI等值面清楚地显示Pb2+离子与Brushite/PEG6000表面建立了氢键和vdW接触，从而增强了吸附稳定性。集中在密集分子域周围的红色区域表明存在空间阻碍，而图12中的蓝色区域证实了Pb2+离子与复合材料表面之间建立了牢固的氢键。总之，Pb2+在Brushite/PEG6000复合材料上的吸附过程归因于氢键和范德华力的协同作用，这与实验结果完全一致[58][61]。下载：下载高分辨率图像（661KB）下载：下载全尺寸图像图12. Brushite/PEG6000复合材料上Pb2+吸附的非共价相互作用可视化及RDG分析。
4. 文献中各种吸附剂去除Pb2+能力的比较
Brushite/PEG6000复合材料（34.53 mg/g）的吸附性能与文献中报道的各种吸附剂相比表现出竞争力和良好的平衡效率（表5）。虽然先进材料如UiO-67/生物炭复合材料（121.1 mg/g）和多孔地质聚合物（85.67 mg/g）具有更高的吸附容量，但这些系统通常涉及更复杂的合成程序和/或更苛刻的操作条件。相比之下，该复合材料优于几种传统和低成本的吸附剂，包括地质聚合物泡沫（6.3 mg/g）、叶蜡石矿渣（7.54 mg/g）和基于磷酸的地质聚合物泡沫（11.99 mg/g），显示出其增强的吸附效率。此外，尽管其吸附容量低于某些基于生物炭的材料（48.38 mg/g），但显著更短的接触时间（50分钟对比长达700分钟）表明其吸附动力学更快，这对实际应用有利。此外，其在接近中性到微碱性条件（pH 8）下的有效性能进一步支持了其在无需大幅调节pH值的情况下适用于实际废水处理的适用性[62]。总体而言，Brushite/PEG6000复合材料在吸附容量、操作简便性和动力学效率之间提供了有利的折中，使其成为污染物去除的有希望且实用的候选材料。表5. 文献中各种吸附剂去除Pb2+能力的比较。
5. 未来展望
未来，Brushite/PEG6000的合成将侧重于调整PEG的掺入量和晶体生长，以优化孔隙率、结构和性能，同时控制成核速率、粒径分布和结晶度，以获得更均匀的复合材料。将探索新的绿色合成方法、无溶剂或低温方法以及可扩展的生产技术，以提高可重复性和可持续性，以便更广泛的实际应用。尽管取得了这些进展，但在实现一致的PEG分布、在放大过程中保持结构均匀性、平衡环保合成与结晶度和吸附性能以及确保长期稳定性和成本效益生产方面仍存在挑战，所有这些都需要进一步研究。尽管当前研究表明Brushite/PEG6000复合材料在去除Pb2+方面具有有前景的吸附性能，但仍需进一步研究以推进其实际应用。特别是，未来的工作将集中在使用实际废水样本来评估竞争离子和复杂基质对吸附效率的影响。在这方面，目前正在开发一个关于该复合材料在连续吸附系统中的应用的详细案例研究，并将在后续研究中报告。这种方法将提供对该材料在工业应用中的动态行为、突破特性和可扩展性的更深入见解。
6. 结论
通过一种环保的溶解-沉淀路线成功合成了Brushite/PEG6000复合材料，用于高效去除Pb2+。XRD结合Rietveld精修确认了高度结晶的Brushite相，没有次要杂质。FTIR显示了特征性的磷酸基团带，其位移表明Brushite–PEG6000之间的强相互作用，而SEM和EDS揭示了均匀的形态和元素分布（Ca、P、O、C）。该复合材料表现出比原始Brushite更好的Pb2+吸附性能。动力学数据符合伪二级模型，证实了化学吸附，而热力学参数（ΔG° < 0, ΔH° > 0, ΔS° > 0）表明这是一个自发且吸热的过程。pHpzc（约8.3）表明在酸性条件下表面带正电荷；然而，在较高pH值下减少的质子竞争增强了Pb2+的吸附。DFT计算显示在界面处有强的Pb2+结合，这得到了结合电荷密度增加的支持。RDG和NCI分析证实吸附受氢键、范德华相互作用和轻微的空间效应的控制。总体而言，PEG6000提高了活性位点的可用性和界面相互作用，从而改善了吸附性能。综合实验和理论结果表明，Brushite/PEG6000是一种高效且可持续的废水处理吸附剂。
CRediT作者贡献声明
Rachid Salghi：监督，数据管理。
Mohammed Lachkar：监督，数据管理。
Kamal Moradi：监督，数据管理。
Rachid Tihmmou：监督，数据管理。
KHALIL AZZAOUI：撰写——原始草稿，验证，监督，方法学，数据管理。
Mohamed Siaj：验证，监督，数据管理。
Solhe F. Alshahateet：监督，概念化。
Rachid Ouarsal：验证，方法学，数据管理，概念化。
Imane Haydari：方法学，概念化。
Belkheir Hammouti：监督，数据管理。
Mohammed Zerrouk：撰写——原始草稿，方法学，数据管理，概念化。
Mohammed Mesrar：数据管理，概念化。
数据可用性和材料
所用材料和仪器的全面和详细表征在手册的材料和方法部分进行了说明。此外，通过引用手册中的图表和表格来验证所获得的数据。总体而言，本次研究中产生或检查的所有数据都包含在本文中。
声明
伦理批准和参与同意
本研究不涉及任何人类或动物实验。
出版同意
不适用。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
资金来源
本研究得到了加拿大舍布鲁克大学研究人员支持计划的支持。
