卡里姆·阿梅尔|阿拉法特·托甘|埃马德·M·马苏德|马格迪·E·A·扎基|哈桑·肖克里|马哈茂德·萨米|穆罕默德·穆罕默德·加贝尔
埃及-日本科学技术大学（E-JUST）技术管理系
邮政信箱179，新博尔格埃尔-阿拉伯市
邮政编码21934，亚历山大，埃及
本研究介绍了可漂浮的海藻酸钠/水生莴苣衍生生物炭/中空玻璃微球（SA/WLBC/HGM）珠子的合成及其作为过碘酸盐（PI）活化剂在连续流填充床光反应器中降解克百威（CBF）的应用。现有文献中对降解机制和连续流光反应器系统的优化研究尚不充分。在优化条件下（催化剂剂量为4克，PI浓度为0.8克/升，流速为2毫升/分钟，反应时间为200分钟，中性pH值和室温），SA/WLBC/HGMs–PI/光照系统实现了94.11%的CBF降解效率。在相同条件下，二嗪农、马拉硫磷和氯吡硫磷的降解效率分别为89.77%、84.50%和78.12%。单线态氧物种是降解过程的主要贡献者，且已对其降解机制进行了探讨。在SA/WLBC/HGMs–PI/光照降解系统中未检测到有毒的碘化副产物，大多数生成的中间体比CBF的毒性更低。SA/WLBC/HGMs珠子在五个连续循环中表现出高稳定性，总降解效率损失仅为1.86%。在无机离子、天然有机物和不同水基质存在的情况下评估了其降解性能。技术经济分析表明，该处理系统对混合农药废水具有经济可行性，表现为相对较短的回收期（5.5年）、正的净现值和盈利指数超过1。本研究提出了一种稳定、高效且低成本的连续流填充床光反应器，可用于实际工业废水的处理。
1. 引言
农药的使用提高了农业生产力，同时农业化学工业的扩张也导致了农药不可避免地释放到水体中。农药具有毒性、持久性和致癌性，如果未经适当处理直接排放到环境中，会威胁水生生物和人类健康。克百威（CBF）是一种N-甲基氨基甲酸酯类杀虫剂和杀线虫剂，因其广谱杀虫效果而被广泛使用，因此可以在不同水基质中检测到其存在。Canncapa等人报告称西班牙河水中CBF的浓度为6.8微克/升。CBF具有高溶解度（700毫克/升）和长达110天的半衰期，会污染土壤、地下水和附近的水体。此外，CBF还会对水生生物造成伤害，并对人类神经系统造成损害。因此，开发一种能够控制CBF释放到水源中的处理方法至关重要。
物理和化学处理方法由于能耗高、效果有限、二次污染以及反应时间较长，并不适合去除CBF。此外，由于其生物抗性和复杂结构，生物方法也无法有效去除CBF。传统处理方法也无法将CBF浓度降低到国际纯粹与应用化学联合会规定的允许限值（7微克/升）。因此，需要一种廉价且高效的处理系统，将含CBF的废水排放到允许的限值内。
高级氧化过程（AOPs），如光催化和基于过硫酸盐、过氧化单硫酸盐、过氧化氢和过碘酸盐（PI, IO4−）激活的系统，因能够生成高活性氧物种（ROS）而被广泛研究用于去除持久性药物污染物。最近的研究利用半导体基材料和工程复合材料深入探讨了CBF的光催化降解。例如，Y2O3/BaO/ZnO三元体系由于电荷分离改善和电子-空穴复合减少，在紫外光照射下表现出增强的光催化性能。类似地，掺杂V2O5金属氧化物的g-C3N4基纳米复合材料在可见光下实现了超过80%的CBF降解，这归因于有利的能带对齐和ROS生成增加。此外，基于金属有机框架（MOF）的光催化剂，如掺镍的MIL-125(Ti)，在优化条件下实现了约82%的CBF去除。这些光催化系统主要依赖于光诱导的电子-空穴对生成，进而产生ROS以实现污染物降解。尽管这些系统性能优异，但仍存在一些限制，包括快速电荷载体复合、在浑浊或实际水基质中的效率降低、催化剂失活以及在受控实验室条件下主要使用批次反应器。此外，处理后的催化剂分离和回收也是重要的操作挑战。
与传统的光催化不同，本研究将光作为辅助激活源，而不是主要的半导体激发驱动因素，以增强PI分解和ROS生成。原始的生物炭基催化剂本身几乎不具有光催化活性；相反，它们通过表面介导的氧化还原反应作为高效的PI活化剂。这种降解途径与传统光催化系统有根本区别。
过碘酸盐在降解难降解污染物方面表现出显著优势，因其绿色性质、稳定性和简单的储存/运输特性。此外，过氧化氢、过硫酸盐和过氧化单硫酸盐的立体障碍较大，O-O键长较短，这使得这些氧化剂的活化更为复杂。而在基于过碘酸盐的AOPs中，可以生成比过氧化氢、过硫酸盐和过氧化单硫酸盐系统产生的ROS更具反应性的碘基自由基（如过碘酰自由基（IO4˙）和碘酰自由基（IO3˙））。未经激活的过碘酸盐无法有效降解有机污染物，因为其氧化电位较低（Eo = +1.6 V vs. NHE）。因此，需要活化以生成一系列ROS，如碘基自由基、羟基自由基（˙OH）、超氧自由基（O2˙−）、单线态氧（1O2）和O(3P）。过碘酸盐可以通过外部能量源（如热、紫外线）和/或使用过渡金属的氧化还原反应进行活化。这些活化方法在可扩展应用方面存在一些限制，如高能耗和可能的金属离子渗入处理溶液。因此，需要一种环保、廉价且高效的活化剂，用于实际应用中的基于过碘酸盐的AOPs。
生物炭是一种无金属的碳质材料，成本低、表面积大且表面官能团丰富，可通过有机生物质（如甘蔗渣、稻壳和香蕉皮）在厌氧环境下热解制备，无需能耗和二次污染即可作为PI的活化剂。本研究将水生莴苣（WL）转化为生物炭，用于环境修复，从而避免将其填埋污染环境。此外，通过将WL转化为生物炭，可以控制其在水中的扩散风险，如阳光穿透复杂性和水中溶解氧不足的问题。
基于过碘酸盐的AOPs的实际应用仍受到限制，原因是处理后固体催化剂（如生物炭）的收集困难、对连续流反应器优化的关注不足，以及可能形成的碘化消毒副产物（如IO4−、IO3−、I−、I2、I3−和次碘酸（HOI）的担忧。Zou等人制备了基于生物炭的藻酸盐复合磁珠，用于在实验室规模反应器中通过过氧化单硫酸盐活化降解盐酸四环素。Abdul-Raheem等人制备了基于藻酸盐的BiOBr/生物炭复合珠，作为光催化剂用于降解环丙沙星。因此，在本研究中，合成了海藻酸钠（SA）和生物炭的复合材料，并将其负载到中空玻璃微球（HGMs）上，制备出低密度、可漂浮的珠子，便于收集。引入SA和HGMs提高了稳定性并增加了官能团数量，从而改善了制备珠子的活化性能。
连续流反应器引入了额外的复杂性，包括流体动力学效应、传质限制、停留时间分布和长时间运行下的催化剂稳定性。这些因素显著影响降解效率和过程的可扩展性，但在文献中尚未得到充分探讨。因此，开发高效的连续流降解系统将是超越传统批次方法的关键进展。本研究通过在填充床连续流光反应器中集成可漂浮的生物炭基催化系统，实现了持续运行、改进的催化剂处理和更高的实际应用性。系统地评估了珠子在各种操作条件下的性能，以优化新兴污染物的连续流降解。此外，还监测了降解过程中PI的转化途径，以研究可能生成的碘化消毒副产物。
在本研究中，制备了可漂浮的海藻酸钠/水生莴苣衍生生物炭（WLBC）/HGMs珠子，对其进行了表征，并将其作为PI活化剂用于连续流填充床光反应器中降解CBF、二嗪农和氯吡硫磷。在不同操作参数（如pH值、温度、催化剂剂量、时间和PI浓度）下优化了降解系统。研究了主要ROS、降解机制和降解途径。此外，分析了合成珠子在多次重复运行中的可回收性，监测了PI可能转化为碘化消毒副产物的情况，并探讨了无机离子、有机物和水基质对降解性能的影响。还通过详细的技术经济分析评估了所提出降解系统的盈利能力。
2. 材料与方法
2.1 材料
本研究用于生物炭生产的主要生物质前体WL植物来自埃及亚历山大的Mariout湖。所有实验过程中均使用去离子水。所有化学品均为分析级，直接使用，无需额外纯化（文本S1）。
2.2 生物炭合成
WLBC通过在氮气氛围下500°C下热解2小时的水生莴苣生物质制备而成。制备过程的详细描述见文本S2，并在图S1中展示。
2.3 复合珠子的制备
首先，将6克SA溶解在200毫升去离子水中，使用磁力热板搅拌器（MSH–20D，Daihan Scientific，越南）在60°C下连续搅拌（600转/分钟），直至形成均匀的粘稠溶液。冷却至室温后，逐渐将10克WLBC和7克HGMs加入SA溶液中，并继续搅拌（100转/分钟），确保均匀分散。然后以3毫升/分钟的流速将悬浮液滴入3%（w/v）的CaCl2交联溶液中，使用蠕动泵（Masterflex C/L 77120-62，60转/分钟，Cole-Parmer Instrument Company，Barrington，IL，美国），发生离子凝胶化，形成稳定的珠子。让珠子在CaCl2溶液中硬化10小时，确保完全交联。之后，使用不锈钢筛子收集SA/WLBC/HGMs珠子，彻底清洗以去除多余的钙离子，并在65°C下干燥（ED 53，Binder，德国）后使用。复合珠子的完整合成示意图见图S2。
2.4 CBF降解实验配置
CBF降解实验在实验室规模的填充床光反应器中进行（图1）。反应器由石英制成的圆柱形柱子组成（内径：1.5厘米；高度：10厘米）。柱子垂直放置，顶部和底部装有两个阀门以调节进水口和出水口。催化剂床部分填充至约7.5厘米的高度，占总柱高的25%。填充催化剂床的有效体积为13.2毫升。为保持固定床操作并防止连续流过程中的颗粒流化，催化剂层被固定在上下两个惰性网筛之间。填充柱安装在封闭的木制外壳内，以确保受控的照射条件。该外壳减少了环境光的干扰和光散射造成的损失。照明由两个400瓦金属卤化物灯提供（λmax = 510纳米），对称地放置在柱子两侧15厘米处，以确保催化剂床上的均匀光照。CBF和PI储备溶液储存在高于反应器入口的位置，以便重力进料并减少泵送能耗。每个储液器都放置在一个数字控制的磁力搅拌加热板上，以确保连续混合，并在将进料溶液引入连续系统之前将其同时预热到目标反应温度。此外，每个储液器都配备了一个单独的出口管和控制阀，两个流体流在进入反应器入口之前通过一个T形接头合并，以确保在进入之前实现受控和均匀的混合。向上流入固定床柱的流速由一个蠕动泵（Masterflex L/S系列（型号：07523-80），Cole-Parmer Instrument Company，美国伊利诺伊州巴林顿）调节，该泵安装在与反应器入口相同高度的混合接头旁边。混合接头与反应器入口之间的距离被有意地缩短（大约30厘米，包括泵的宽度），以限制PI和CBF在接触催化剂床之前的过早相互作用。这种配置限制了进料管线中的非催化氧化，并确保污染物降解主要在反应器的辐照催化区内进行。CBF和PI进料溶液的pH值使用1 M H2SO4和/或1 M NaOH调整到所需值，然后将其引入连续系统。
图1. 实验室规模连续流填充床光反应器系统的配置。
2.5. 实验程序
为了在连续填充床光反应器中启动CBF的降解，首先打开柱子的底部入口阀，然后打开接头阀，使预混合的进料流从柱子底部向上流入反应器。系统运行直到填充床完全饱和进料溶液。随后，打开光源以诱导PI的光活化。之后，打开柱子的顶部阀门，使处理后的流出物流入流出物罐。在固定时间间隔从反应器出口收集流出物样本，并立即用60 µL的1 M Na2S2O3溶液淬灭，然后进行分析。添加的硫代硫酸钠可以迅速清除残留的氧化剂，从而终止正在进行的氧化反应，并防止采样后目标化合物的进一步降解。
所有实验都进行了三次重复，报告的数据代表平均值，而相应图表中的误差条表示标准偏差。CBF的去除效率根据表S1中的方程（1）计算。随后使用伪一级（表S1，方程（2）和伪二级（表S1，方程（3））模型进行动力学分析，以确定最能准确描述CBF在所研究实验条件下的降解行为的模型。
通过一次改变一个因素同时保持其他因素不变，系统地评估了关键操作参数对CBF降解的影响。研究的参数包括反应温度、初始溶液pH值、水力流速、催化剂剂量、PI浓度、初始CBF浓度和反应时间。从这些实验中确定的最佳条件随后应用于所有后续研究。
为了阐明氧化机制，使用选择性清除剂进行了自由基淬灭实验，以确定负责CBF降解的主要ROS。分别使用糠醇、氯仿和叔丁醇作为1O2、O2˙−和˙OH的选择性清除剂。苯酚被用作IO4˙、IO3˙和˙OH自由基的清除剂，而KI则针对IO3˙和˙OH自由基。此外，2-丙醇用于清除˙OH和O(3P)。基于这些实验，提出了一个涉及碘中心自由基和其他ROS的合理降解机制，包括它们在光照下的转化途径。
通过系统地监测CBF氧化过程中所有相关碘物种的生成和转化（包括IO4−、IO3−、I−、I2、I3−和HOI），评估了SA/WLBC/HGMs–PI/光系统的环境影响。此外，还鉴定出降解中间体以阐明合理的转化途径。随后进行了毒理学评估，使用毒性估计软件工具（T.E.S.T.）预测CBF及其鉴定出的转化中间物的急性毒性，以评估处理后流出物的潜在生态风险。
通过可回收性实验评估了系统的实际适用性，在这些实验中，同一批SA/WLBC/HGMs复合珠子在多个连续循环中被重复使用。此外，还检查了常见无机阴离子（HCO3−、NO3−、SO42−、Cl−和HPO42−）和天然有机物（NOM）（例如腐殖酸（HA）的影响，以评估系统在现实水条件下的稳健性。还使用各种真实水样（包括自来水、河水、湖水和海水）进行了性能验证。此外，还评估了所提出系统降解其他农药（如二嗪农、马拉硫磷和氯吡硫磷）的降解性能。这些实验使用了单独的农药溶液和混合农药废水，以全面评估所开发处理过程的多功能性和适用性。最后，评估了该系统的经济技术可行性，以评估其在实际大规模废水处理应用中的潜力。
2.6. 特性分析和分析方法
使用多种分析技术全面表征了SA/WLBC/HGMs珠子的物理化学性质，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量分散X射线光谱（EDX）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积分析以及Barrett–Joyner–Halenda（BJH）孔径分布方法。每种表征技术的具体作用和仪器细节在文本S3中详细提供。
本研究中使用的分析方法在文本S4和表S2中有详细描述，提供了关于整个分析过程中使用的仪器、实验程序和操作条件的全面信息。
3. 结果与讨论
3.1. SA/WLBC/HGMs珠子的物理化学表征
合成的SA/WLBC/HGMs珠子的XRD衍射图如图2a所示。在低衍射角处，2θ = 21.8°的峰归属于二氧化硅（SiO2，ICSD 01-076-0941）的（101）平面。SiO2的存在主要来自富含硅的HGMs。此外，检测到的部分SiO2也可能来自与收集的生物质相关的含矿物质土壤颗粒。24.48°的反射归属于碳酸钙（CaCO3，JCPDS 00-001-0837）的（012）晶面，以及氯化钾（KCl，ICSD 01-075-0296）的（111）平面。CaCO3的形成可以归因于材料制备过程中的多个步骤。在珠子凝胶化和随后的干燥过程中，Ca2+离子发生部分碳酸化，导致CaCO3的沉淀。此外，在热解阶段也可能产生碳酸盐物种，其中从热分解中释放的CO2被保留在基质中，并随后与含钙相反应，进一步促进CaCO3的形成。检测到的KCl相与水生莴苣生物质中天然存在的钾盐有关，这些钾盐在热处理后仍留在生物炭基质中。KCl的形成也可能在珠子制备阶段通过CaCl2交联溶液中的离子相互作用促进，其中氯离子可以与生物质衍生的钾物种结合。27.24°的峰对应于CaS（PDF 00-008-0464）的（111）和（002）晶面以及碳（C，JCPDS 00-041-1487）的晶面。CaS的存在可以归因于与收集的生物质相关的含硫矿物的转化。在热解过程中，高温和缺氧环境促进了有机结合和无机硫物种的还原。这些还原的硫物种随后可以与含钙成分反应，形成热力学稳定的CaS相。与碳相关的峰主要归因于水生莴苣生物质热解后生成的WLBC。28.26°的衍射信号来自SiO2（111）和KCl（200）的共同贡献，而29.34°的峰归属于CaCO3（104）。31.26°的反射归属于SiO2（102）和CaS（200）的重叠平面，35.94°的峰归属于SiO2（200）平面。36.1°的衍射信号来自SiO2（112）和CaCO3（110）的共同贡献，而38.13°的峰归属于SiO2（201）平面。40.66°的衍射峰属于SiO2（210）平面、CaCO3（113）平面和KCl（220）平面的共同贡献。42.33°观察到的反射归属于SiO2（211）晶面以及碳（100）平面。43.25°的带对应于CaCO3（202）平面。44.38°的衍射信号来自SiO2（202）平面、CaS（220）平面和碳（101）平面的共同贡献。47.66°的峰归属于SiO2（113）、CaCO3（024）和KCl（311）的重叠反射。同样，48.42°的带对应于SiO2（212）平面和CaCO3（116）平面。50.24°的反射归属于SiO2（220）平面，与KCl（222）和碳（102）重叠。56.78°观察到的峰与SiO2（301）平面相关，同时还有CaS（222）和碳（005）的贡献。58.57°的衍射信号来自SiO2（222）、CaCO3（122）、KCl（400）和碳（103）的共同反射。在更高的衍射角处，64.78°的峰归属于SiO2（204）、CaCO3（300）、KCl（331）和CaS（400）的重叠平面。67.55°的信号对应于SiO2（320）平面和KCl（420）。73.32°的峰归属于SiO2（322）、CaCO3（128）、KCl（422）和CaS（331）的共同贡献。最后，74.52°的衍射峰归属于CaS的（420）晶面。衍射峰及其相应的Miller指数（hkl）在表S3中总结。SiO2、CaCO3、KCl、CaS和碳相的共存表明基于硅的HGMs、生物质衍生的碳和含钙矿物成功结合到了海藻酸盐基质中，证实了SA/WLBC/HGMs复合珠子的有效合成。
图2. (a) 合成的SA/WLBC/HGMs珠子的XRD衍射图，(b) FTIR光谱，(c) 吸附-解吸等温线，(d) 孔径分布（插图：1–20 nm范围内的放大视图），以及(e) EDX光谱。
合成的SA/WLBC/HGMs珠子的FTIR光谱（图2b）通过特征官能团的存在确认了三种成分的成功整合。3377.58 cm−1处的宽峰对应于O–H伸缩振动，可能来自生物炭和海藻酸盐中的羟基。类似的O–H带分别在3454 cm−1处出现在用H3PO4活化的莴苣废弃物衍生生物炭中，50在3435 cm−1处出现在水葫芦生物炭中，51在3300 cm−1处出现在花椰菜衍生生物炭中，52在3415.61 cm−1处出现在水生莴苣植物生物炭中。2316.48 cm−1处的峰归属于海藻酸盐相关的振动，与基于海藻酸盐的生物炭复合珠子中观察到的2358.6 cm−1处的带一致。1607.33 cm−1处的吸收带可以归属于多个官能团。这可能对应于O–H弯曲振动，例如生菜废弃物生物炭在1641 cm−1处的峰值，以及水生莴苣生物炭在1624.45 cm−1处的峰值。此外，这个带也可能归因于生物炭中芳香结构的CC和CO伸缩振动，如水葫芦生物炭在1618 cm−1处，以及竹叶生物炭在1698 cm−1处所报告的。进一步地，它也可能对应于藻酸盐中COO−基团的不对称伸缩振动，这些在磁性生物炭交联复合珠中在1600 cm−1处被识别出来，在基于藻酸盐的BiOBr/生物炭复合珠中则在1630 cm−1处被识别出来。1423.77 cm−1处的带可能被归因于–CH2弯曲振动，这与水生莴苣生物炭在1429.14 cm−1处的峰值，水生莴苣生物炭在1368 cm−1处的峰值，以及水葫芦生物炭在1420 cm−1处的峰值一致。这个带也可能对应于藻酸盐中COO−基团的对称伸缩振动，如磁性生物炭铝交联复合珠在1410 cm−1处，基于藻酸盐的BiOBr/生物炭复合珠在1401 cm−1处，以及基于藻酸盐的生物炭复合材料在1415.6 cm−1处所报告的。1012.81 cm−1处的峰值归因于C–O伸缩振动，类似于竹叶生物炭在1078 cm−1处，水生莴苣生物炭在1045.04 cm−1处，以及水葫芦生物炭在1056 cm−1处观察到的峰值。789.68 cm−1处的带对应于藻酸盐中的O–C–O或藻酸盐–O振动，与基于藻酸盐的生物炭复合材料在795.5 cm−1处报告的峰值相似。最后，454.2 cm−1处的吸收峰被归因于Si–O–Si和Si–O弯曲振动，证实了复合基质中存在HGMs。在聚苯胺/二氧化硅纳米复合材料中也报告了类似的479 cm−1处的带。SA/WLBC/HGMs珠的FTIR光谱带及其基于文献报告的功能团归属总结在表S4中。总体而言，这些功能团的共存证实了SA、WLBC和HGMs成功合成并整合到一个统一的复合结构中，提供了丰富的反应位点和结构稳定性，适合PI激活和CBF降解。SA/WLBC/HGMs珠的吸附-解吸等温线（图2c）和孔径分布（图2d）表明它们适用于异相PI激活。这些珠的比表面积（SBET）为19.822 m2 g−1，总孔体积为0.0616 cm3 g−1，表明具有中等程度发展的多孔结构。可访问的表面积和相互连接的孔网络改善了反应物传输，并在连续流动条件下最小化了扩散限制。微孔面积（27.246 m2 g−1）和微孔体积（0.0667 cm3 g−1）表明微孔性显著贡献于整体表面特性，提供了丰富的活性位点用于吸附和表面介导的反应。平均孔径为9.7863 nm，属于介孔范围，有利于促进PI离子和CBF分子进入珠的内部结构。这种结合了微孔和介孔的层次孔结构增强了CBF的吸附，并促进了污染物与PI激活产生的ROS之间的紧密接触。因此，这些有利的纹理特征有助于在固定床光反应器系统中高效地进行PI激活和持续的CBF降解。SA/WLBC/HGMs复合珠的EDX光谱（图2e）显示，碳（57.43 wt%）和氧（15.51 wt%）是主要元素，主要来源于SA基质和生物炭框架。这些成分可以提供丰富的表面功能团和富电子域，促进PI吸附并加速ROS生成，从而促进PI激活。钙（11.14 wt%）主要归因于SA与Ca2+的交联，形成了稳定的水凝胶网络，在连续流动条件下增强了机械强度和结构完整性。此外，钙可以通过促进带负电的PI在表面结合的Ca2+位点上的静电吸附来增强PI激活，从而增加界面接触，加速ROS生成并提高整体激活效率。铜（8.3 wt%）也在EDX分析中被检测到；然而，这个信号很可能是由于样品制备和测量过程中使用的铜网格造成的。氯（3.35 wt%）可能来源于珠交联过程中使用的氯化钙，而硅（3.33 wt%）主要来源于HGMs。微量元素，包括钾（0.57 wt%）、硫（0.17 wt%）、镁（0.09 wt%）、氮（0.07 wt%）、铁（0.03 wt%）和磷（0.01 wt%），主要与生物炭前体的内在矿物成分相关。这些杂原子可以引入表面缺陷和额外的催化位点，从而增强电子转移过程并协同促进PI激活。合成珠的元素映射图像（图S3）进一步证实了C、O、Ca、Cu、Cl和其他微量元素（K、S、Mg、N、Fe、P）在珠基质中的相对均匀分布，表明复合成分的成功整合。图3a展示了合成SA/WLBC/HGMs珠的SEM显微照片，显示出主要是球形且定义明确的颗粒，外部表面相对光滑，略微的纹理粗糙度归因于生物炭的掺入。珠的尺寸分布相对均匀，测量直径范围大约为25至44.5 µm，平均直径约为35.9 µm。这种狭窄的尺寸范围表明在珠的制备过程中控制有效，反映了合成方法的一致性。在较低的放大倍数下，珠看起来密集排列且聚集程度低，这对于它们在连续流固定床反应器中的应用是有利的，因为它促进了均匀的流动分布并减少了通道效应。WLBC和HGMs赋予的粗糙表面和多孔纹理提供了丰富的活性位点和增强的界面接触，用于PI激活。这些结构特征促进了电子转移过程并提高了氧化剂的可及性，从而提高了CBF降解效率。SA/WLBC/HGMs复合珠的EDX光谱显示，碳（57.43 wt%）和氧（15.51 wt%）是主要元素，主要来源于SA基质和生物炭框架。这些成分可以提供丰富的表面功能团和富电子域，促进PI吸附并加速ROS生成，从而促进PI激活。钙（11.14 wt%）主要归因于SA与Ca2+的交联，形成了稳定的水凝胶网络，在连续流动条件下增强了机械强度和结构完整性。此外，钙可以通过促进带负电的PI在表面结合的Ca2+位点上的静电吸附来增强PI激活，从而增加界面接触，加速ROS生成并提高整体激活效率。铜（8.3 wt%）也在EDX分析中被检测到；然而，这个信号很可能是由于样品制备和测量过程中使用的铜网格造成的。氯（3.35 wt%）可能来源于珠交联过程中使用的氯化钙，而硅（3.33 wt%）主要来源于HGMs。微量元素，包括钾（0.57 wt%）、硫（0.17 wt%）、镁（0.09 wt%）、氮（0.07 wt%）、铁（0.03 wt%）和磷（0.01 wt%），主要与生物炭前体的内在矿物成分相关。这些杂原子可以引入表面缺陷和额外的催化位点，从而增强电子转移过程并协同促进PI激活。合成珠的元素映射图像（图S3）进一步证实了C、O、Ca、Cu、Cl和其他微量元素（K、S、Mg、N、Fe、P）在珠基质中的相对均匀分布，表明复合成分的成功整合。图3a展示了合成SA/WLBC/HGMs珠的SEM显微照片，显示出主要是球形且定义明确的颗粒，外部表面相对光滑，轻微的纹理粗糙度归因于生物炭的掺入。珠的尺寸分布相对均匀，测量直径范围大约为25至44.5 µm，平均直径约为35.9 µm。这种狭窄的尺寸范围表明在珠的制备过程中控制有效，反映了合成方法的一致性。在较低的放大倍数下，珠看起来密集排列且聚集程度低，这对于它们在连续流固定床反应器中的应用是有利的，因为它促进了均匀的流动分布并减少了通道效应。WLBC和HGMs赋予的粗糙表面和多孔纹理提供了丰富的活性位点和增强的界面接触，用于PI激活。这些结构特征促进了电子转移过程并提高了氧化剂的可及性，从而提高了CBF降解效率。尽管有轻微的裂纹或部分塌陷的珠，但整体的球形形态和结构完整性支持了在连续流动条件下的有效质量转移、氧化剂扩散和催化稳定性。下载：下载高分辨率图像（7MB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) 不同放大倍数下的SA/WLBC/HGMs珠的SEM显微照片和(b) TEM显微照片。不同放大倍数（10,000–100,000×）下的SA/WLBC/HGMs复合珠的TEM显微照片显示了一个由均匀分布的球形域组成的明确层次结构，嵌入在一个相对透明的基质中。深色的、电子密集的球形颗粒对应于HGMs，它们在SA基质中均匀分散，而较浅的、不规则的区域归因于WLBC相。球体显示出光滑的表面和清晰的边界，证实了复合材料的结构完整性。复合珠的结构稳定性和均匀的内部架构确保了在连续流动条件下的持续催化活性和机械强度，从而提高了CBF的有效降解。SA/WLBC/HGMs复合珠的高分辨率TEM（HRTEM）图像（图S4a）显示了明确且规则排列的晶格条纹，证实了复合基质中存在结晶域。从选定区域提取的晶格条纹强度剖面（图S4b）显示出具有均匀峰间距的周期性振荡，进一步证实了计算出的晶格间距并确认了高度的结构有序性。清晰且连续的条纹表明了良好的结晶性和复合成分之间的强界面整合，在合成过程中没有明显的结构破坏。这种结构特征对于在连续流固定床光反应器中的PI激活非常有益。具有0.33 nm间距的石墨域的存在促进了电子转移过程，这对于通过自由基和非自由基途径激活PI至关重要。此外，稳定的结晶框架有助于珠在连续流操作下的机械强度和长期催化稳定性。3.2. 反应器操作参数对CBF降解的影响系统地研究了关键操作参数对CBF降解的影响，包括温度、pH值、流速、催化剂剂量、PI浓度和初始CBF浓度。这些参数及其相应条件的总结在表S5中提供。3.2.1. 反应温度通过将反应温度从25°C变化到65°C，系统地研究了温度对SA/WLBC/HGMs–PI/light系统催化活性的影响。所有实验都在相同的操作条件下进行，包括初始CBF浓度为15 mg L−1，催化剂剂量为4 g，PI浓度为0.8 g L−1，恒定的进水流速为2 mL min−1，以及中性pH值（pH 7）。如图4a所示，CBF去除效率随着温度的升高而增加，在25°C、35°C、45°C、55°C和65°C下分别达到94.25%、96.76%、98.78%、99.62%和99.89%。观察到的增强可以归因于PI激活的加速、ROS生成的增加以及在较高温度下CBF分子与活性自由基之间更频繁的有效相互作用。此外，结果还显示，从25°C到65°C的CBF去除效率的整体增加仅约为5.6%。因此，为了考虑处理效率和能源消耗，后续实验在25°C（室温）下进行，这提供了高降解性能，同时确保了实际应用中的操作和经济可行性。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图4. 在不同(a)反应温度、(b)溶液pH值、(c)输入流速、(d)催化剂剂量、(e)初始PI浓度和(f)初始CBF浓度下的SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中的CBF去除效率及其对应的伪一级速率常数。条件：[催化剂]o = 4 g, [PI]o = 0.8 g L−1, T = 25 °C, 输入流速 = 2 mL min−1, pH = 7, [CBF]o = 15 mg L−1。为了进一步阐明不同温度条件下CBF的降解行为，使用伪一级和伪二级模型进行了动力学分析。对于伪一级模型，在25°C时观察到的速率常数（Kobs）分别为0.0113 (R2 = 0.9785) min−1，在35°C时为0.0134 (R2 = 0.9779) min−1，在45°C时为0.0162 (R2 = 0.978) min−1，在55°C时为0.0196 (R2 = 0.9735) min−1，在65°C时为0.0235 (R2 = 0.9642) min−1（图S5a）。这些结果表明，反应速率随温度的升高而系统增加，这与在较高温度下观察到的CBF去除效率的提高一致。对于伪二级模型，相应的速率常数在25°C时为0.0021 (R2 = 0.9512) L mg−1 min，在35°C时为0.0035 (R2 = 0.9197) L mg−1 min，在45°C时为0.008 (R2 = 0.8639) L mg−1 min，在55°C时为0.0223 (R2 = 0.7915) L mg−1 min，在65°C时为0.0612 (R2 = 0.7649) L mg−1 min（图S5b）。结果表明，伪一级模型在整个反应温度范围内通常显示出更高且更一致的相关系数。因此，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中的CBF降解最好用伪一级动力学描述，随后所有实验数据都采用了这一模型。使用Arrhenius方程计算了SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中CBF降解的表观活化能（Ea），如我们之前的研究所述。估计的Ea值为15.43 kJ mol−1（图S6），这比其他生物炭/藻酸盐复合珠报告的值要低得多。这种相对较低的活化能反映了降低的动力学障碍，使得在温和条件下能够高效降解，且所需的热能输入最小。因此，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统在实际废水处理中表现出强大的潜力，并适合大规模应用。3.2.2. 初始溶液pH值pH值的变化可以显著影响AOPs过程中有机微污染物的降解效率。为了评估SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的pH适应性和操作稳健性，将初始溶液pH值系统地调整到4、5、6、7、8、9和10。实验条件包括初始CBF浓度为15 mg L−1，催化剂剂量为4 g，PI浓度为0.8 g L−1，输入流速为2 mL min−1，以及室温，实验持续时间为300分钟。如图4b所示，在pH值为4、5、6、7、8、9和10时，CBF的去除效率分别为95.85%、95.48%、94.84%、94.25%、90.41%、89.07%和88.27%，相应的一阶Kobs值分别为0.0127、0.0124、0.0118、0.0113、0.0096、0.009和0.0088 min^-1。结果表明，在这一广泛的pH范围内，去除效率仅下降了约7.5%，这证明了SA/WLBC/HGMs–PI/光系统的出色耐pH波动性。这种高pH耐受性对于可持续水处理应用特别有利，因为进水pH条件可能会有很大变化。尽管在广泛的pH范围内保持高催化活性，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统仍表现出明显的pH依赖性，在酸性条件下CBF降解效果最佳，而随着pH值的增加，去除效率逐渐下降。类似的研究也出现在基于生物炭的PI催化氧化系统中，分别有效降解了磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠。在酸性条件下，质子的丰富促进了催化剂表面的电子转移过程，从而生成了高活性的IO3˙并加速了污染物的氧化。当pH值变为中性或碱性时，过氧化物越来越从高氧化性的IO4−（Eo = +1.6 V vs. NHE）转变为反应性较低的聚合物形式或缺质子形式，如H2I2O104−（Eo = +0.7 V vs. NHE），这降低了基于PI系统的整体氧化强度，减少了ROS的生成，从而导致在较高pH值下CBF降解效率的轻微下降。中性条件被认为是最佳的，因为中性pH与酸性条件下最大降解效率之间的差异可以忽略不计（<1.6%）。在中性pH下运行消除了调整pH的需要，减少了化学消耗和运营成本，提高了系统的实际和经济可行性。
为了在污染物传质和催化系统稳定性之间达到最佳平衡，系统地优化了水力流速。实验在固定操作条件下进行（初始CBF浓度=15 mg L^-1，催化剂用量=4 g，PI浓度=0.8 g L^-1，中性pH，环境温度），使用蠕动泵将进水流速从2 mL min^-1变化到10 mL min^-1。如图4c所示，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中的CBF去除效率明显依赖于流速。在所有测试条件下都实现了有效的CBF降解；然而，在较低流速下观察到更高的去除效率。具体来说，流速为2 mL min^-1和4 mL min^-1时，300分钟后的CBF去除效率分别为94.25%和93.65%。这种性能的提升主要归因于延长的水力停留时间，这促进了CBF分子与PI、SA/WLBC/HGMs珠子和光照射之间的持续相互作用。这样的条件有利于连续的自由基链反应，促进了ROS的生成和利用，从而增强了氧化降解。相比之下，将流速从6 mL min^-1增加到10 mL min^-1导致CBF去除效率逐渐下降，分别降至81.76%、76.04%和72.77%。在较高流速下性能下降可能是由于接触时间减少和ROS生成不足，这是由于水力保留时间缩短所致，限制了有效的氧化。为了进一步阐明这种行为，使用伪一级模型进行了动力学分析（图4c），发现伪一级速率常数从2 mL min^-1时的0.0113（R2 = 0.9785）系统地降低到4 mL min^-1时的0.0108 min^-1、6 mL min^-1时的0.007 min^-1、8 mL min^-1时的0.0059 min^-1和10 mL min^-1时的0.0054 min^-1，这与在较高流速下观察到的CBF降解效率下降一致。考虑到降解效率和操作稳定性，因此选择2 mL min^-1作为后续实验的最佳流速。
为了在污染物传质和催化系统稳定性之间达到最佳平衡，系统地优化了水力流速。实验在固定操作条件下进行（初始CBF浓度=15 mg L^-1，催化剂用量=4 g，PI浓度=0.8 g L^-1，中性pH，环境温度），使用蠕动泵将进水流速从2 mL min^-1变化到10 mL min^-1。如图4c所示，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中的CBF去除效率明显依赖于流速。在所有测试条件下都实现了有效的CBF降解；然而，在较低流速下观察到更高的去除效率。具体来说，流速为2 mL min^-1和4 mL min^-1时，300分钟后的CBF去除效率分别为94.25%和93.65%。这种性能的提升主要归因于延长的水力停留时间，这促进了CBF分子、PI、SA/WLBC/HGMs珠子和光照射之间的持续相互作用。这样的条件有利于连续的自由基链反应，促进了ROS的生成和利用，从而增强了氧化降解。相比之下，将流速从6 mL min^-1增加到10 mL min^-1导致CBF去除效率逐渐下降，分别降至81.76%、76.04%和72.77%。在较高流速下性能下降可能是由于接触时间减少和ROS生成不足，这是由于水力保留时间缩短所致，限制了有效的氧化。为了进一步阐明这种行为，使用伪一级模型进行了动力学分析（图4c），发现伪一级速率常数从2 mL min^-1时的0.0113（R2 = 0.9785）系统地降低到4 mL min^-1时的0.0108 min^-1、6 mL min^-1时的0.007 min^-1、8 mL min^-1时的0.0059 min^-1和10 mL min^-1时的0.0054 min^-1，这与在较高流速下观察到的CBF降解效率下降一致。考虑到降解效率和操作稳定性，因此选择2 mL min^-1作为后续实验的最佳流速。
优化催化剂用量对于最大化氧化剂活性和污染物降解效率至关重要，同时避免不必要的材料消耗和有害的自由基相互作用。图4d展示了SA/WLBC/HGMs复合珠子（0–7 g）用量对CBF降解效率和反应动力学的影响。实验结果表明，在没有珠子的情况下（0 g），PI/光系统的催化活性有限，在初始CBF浓度为15 mg L^-1、PI浓度为0.8 g L^-1、中性pH、环境温度和输入流速为2 mL min^-1的条件下，300分钟后仅实现了42.55%的CBF去除效率，表观一级Kobs为0.0023 min^-1。引入SA/WLBC/HGMs珠子后，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中的CBF降解强烈依赖于催化剂用量。添加1 g和2.5 g珠子后，CBF去除效率及其对应的一级速率常数分别提高到65.53%（0.0043 min^-1）和79.53%（0.0065 min^-1）。进一步增加催化剂用量至4 g时，CBF去除效率达到最大值94.25%，对应的伪一级Kobs值为0.0113 min^-1。系统性能的提高主要归因于表面积的增大和可用于污染物-催化剂相互作用的活性位点（例如含氧官能团）密度的增加。这些特性促进了更有效的PI激活和随后的ROS生成，从而加速了CBF的氧化降解。进一步增加催化剂用量至5.5 g和7 g时，CBF去除效率及其对应的一级速率常数略有下降，分别达到92.79%（0.0105 min^-1）和88.71%（0.0089 min^-1）。考虑到在4 g催化剂用量下获得的最大CBF去除效率，以及成本效益等实际因素，确定4 g为最佳催化剂用量。
图4d展示了SA/WLBC/HGMs复合珠子用量（0–7 g）对CBF降解效率和反应动力学的影响。实验结果表明，在没有珠子的情况下（0 g），PI/光系统的催化活性有限，在初始CBF浓度为15 mg L^-1、PI浓度为0.8 g L^-1、中性pH、环境温度和输入流速为2 mL min^-1的条件下，300分钟后仅实现了42.55%的CBF去除效率，表观一级Kobs为0.0023 min^-1。引入SA/WLBC/HGMs珠子后，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中的CBF降解强烈依赖于催化剂用量。添加1 g和2.5 g珠子后，CBF去除效率及其对应的一级速率常数分别提高到65.53%（0.0043 min^-1）和79.53%（0.0065 min^-1）。进一步增加催化剂用量至4 g时，CBF去除效率达到最大值94.25%，对应的伪一级Kobs值为0.0113 min^-1。系统性能的提高主要归因于表面积的增大和可用于污染物-催化剂相互作用的活性位点（例如含氧官能团）密度的增加。这些特性促进了更有效的PI激活和随后的ROS生成，从而加速了CBF的氧化降解。进一步增加催化剂用量至5.5 g和7 g时，CBF去除效率及其对应的一级速率常数略有下降，分别达到92.79%（0.0105 min^-1）和88.71%（0.0089 min^-1）。考虑到在4 g催化剂用量下获得的最大CBF去除效率，以及成本效益等实际因素，确定4 g为最佳催化剂用量。
图4e系统地研究了PI浓度（0–1 g L^-1）对SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中CBF分解的影响，在固定操作条件下进行（CBF = 15 mg L^-1，珠子用量=4 g，pH = 7，T = 25 °C，流速=2 mL min^-1）。研究发现，在没有PI（0 g L^-1）的情况下，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统的催化性能较弱，CBF去除效率仅为15.94%，表观一级速率常数为0.0007 min^-1。在相对较低的PI浓度（0.2 g L^-1和0.4 g L^-1）下，300分钟后CBF去除效率和一级Kobs值分别达到73.8%（0.0057 min^-1）和80.3%（0.0068 min^-1）。进一步增加PI浓度至0.6 g L^-1和0.8 g L^-1时，CBF去除效率显著提高，分别达到87.9%和94.25%，相应的伪一级速率常数也相应增加至0.0086 min^-1和0.0113 min^-1。这种提升可以归因于更有效的PI激活产生的ROS增加，以及催化活性位点数量与IO4^-离子可用性的提高，这些因素共同促进了CBF的降解。然而，当PI用量进一步增加到1 g L^-1时，观察到CBF去除效率略有下降（92.37%），同时相应的一级Kobs值也降低至0.0103 min^-1。这种行为可能与过高的PI浓度有关，导致活性物种之间的相互淬灭反应和形成反应性较低的氧化中间体，从而减少了可用于污染物降解的有效ROS浓度。考虑到整体降解性能、环境可持续性和经济可行性，确定0.8 g L^-1的PI用量为SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中CBF降解的最适操作条件。
图4f研究了初始CBF浓度（15–35 mg L^-1）对其在SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中去除性能的影响，在以下条件下进行：催化剂用量=4 g，PI浓度=0.8 g L^-1，输入流速=2 mL min^-1，中性pH，环境温度。300分钟后，对于初始CBF浓度分别为15、20、25和35 mg L^-1的情况，CBF去除效率分别达到94.25%、88.29%、80.65%和67.37%、61.12%。相应的一级动力学速率常数分别为0.0113、0.0087、0.0066、0.0046和0.0038 min^-1。随着初始CBF浓度的增加，降解效率明显下降。这种行为主要归因于在高污染物负荷下珠子上的可用吸附和催化活性位点饱和，限制了CBF分子与活性物种之间的有效接触。此外，较高的CBF浓度促进了中间降解产物的形成和积累，这些产物与母体CBF分子竞争有限的活性位点和由PI激活产生的ROS。因此，加剧的分子竞争和活性物种的不足共同导致在较高浓度下的去除效率降低。这些结果表明，SA/WLBC/HGMs–PI/光系统在相对较低的CBF浓度下表现出优异的降解性能，突显了其处理含有低至中等水平农药污染水的适用性。考虑到实际水样中通常遇到的CBF浓度，因此选择15 mg L^-1的初始CBF浓度作为后续实验的代表条件，以评估系统在不同环境条件下的性能。
在各种操作条件下评估了反应时间对CBF降解的影响，如图4a–f所示。在所有情况下，CBF去除效率在初始反应期间迅速增加，符合伪一级动力学，其中高浓度的活性氧化物种和丰富的可用反应位点促进了快速降解。大约200分钟后，反应速率显著下降，去除效率趋于稳定，只有在更长的反应时间后观察到轻微的进一步增加。这种动力学减缓可以归因于易得CBF分子的逐渐耗尽，这减少了降解反应的驱动力，以及ROS的消耗和催化剂表面上活性位点的部分饱和或失活。此外，质量传递限制和降解与中间产物积累之间的近平衡状态的建立也可能在长时间内限制反应进展。因此，选择200分钟的反应持续时间进行后续实验，因为它足以实现接近最大的CBF去除效果，同时确保高效运行并避免不必要的能量和时间消耗。
在我们的系统中，生物炭珠子除了通过光照射激活PI外，还可以作为PI的活化剂。然而，当没有PI时，仅照射生物炭珠子无法实现有效的降解，因为原始生物炭催化剂的光催化性能较弱。为了支持我们的观点，在没有PI的情况下，连续流反应器中进行了CBF的降解实验，并加入了生物炭珠子。与有PI的情况相比，降解效率急剧下降至仅6%，而有PI时降解效率为94.11%，这证实了降解主要是由光和功能团的PI激活引起的，而不是光催化作用。先前的研究表明，在基于PI的系统中通常会生成多种活性物种，包括IO4˙、IO3˙、˙OH、O2˙−、1O2和O(3P)，这些物种在污染物降解中起着关键作用。为了阐明这些活性物种对SA/WLBC/HGMs–PI/光系统中CBF降解的相对贡献，在最佳操作条件下进行了一系列自由基淬灭实验。在开始反应之前，向进水中引入了特定的清除剂（15 mM）。如图5所示，没有清除剂时CBF去除效率为94.11%（一级速率Kobs = 0.0124 min^-1），而在添加糠醇、氯仿和叔丁醇后，CBF去除效率分别降至9.04%（一级Kobs = 0.0005 min^-1）、77.62%（一级Kobs = 0.0074 min^-1）和67.63%（一级Kobs = 0.0057 min^-1）。添加15 mM苯酚后，CBF去除效率显著降低至16.62%，同时一级Kobs显著降低至0.0011 min^-1。相反，KI显著抑制了CBF降解，去除效率降至29.93%，相应的一级速率常数为0.0019 min^-1。此外，2-丙醇的存在抑制了CBF的降解，使其去除效率降低到65%，一级反应速率常数为0.0054 min−1。自由基淬灭实验的结果清楚地表明，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中CBF的降解受到多种ROS的调控，每种ROS都起到了不同的作用。引入糠醇后观察到的显著抑制作用表明1O2是主要的氧化物种，这表明CBF的降解主要通过非自由基途径进行。相比之下，氯仿和叔丁醇引起的适度抑制作用证实了O2˙−和˙OH的参与，尽管它们的贡献相对较小。此外，与叔丁醇相比，添加2-丙醇仅导致CBF降解效率进一步降低了约1.6%，这表明O(3P)对整体降解过程的贡献可以忽略不计。值得注意的是，在苯酚和KI存在下降解效率的显著下降突显了IO4˙和IO3˙在CBF降解过程中的重要作用。根据清除实验中观察到的抑制程度，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中活性物种对CBF降解的相对贡献可以排序为：O(3P) < O2˙− < ˙OH < IO4˙/IO3˙ < 1O2。许多关于基于PI的AOPs的研究一致认为1O2是导致有机污染物降解的主要活性物种。20., 73., 88., 89。
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图5. 在最佳条件下，活性物种清除剂（15 mM）对SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中CBF降解的影响：(a) CBF去除效率；(b) 相应的伪一级Kobs值。
3.3.2. CBF的合理降解机制
基于自由基淬灭实验和观察到的活性物种的贡献顺序，提出了SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中CBF降解的全面机制路径，如图6所示。在光照作用下，IO4−可能通过多个平行途径发生光解产生不同的ROS。如表S7、方程（1）和（2）所述，光激发的IO4−可能产生IO3˙和O˙−以及O(3P)。生成的O(3P)随后可以与溶解氧反应生成臭氧（表S7，方程（3）），臭氧再将IO3˙氧化回IO4˙，同时再生O2（表S7，方程（4）），从而维持碘的氧化还原循环。同时，O˙−可以被质子化或水解生成˙OH（表S7，方程（5）和（6））。除了光解外，含有氧的表面官能团也可能显著促进ROS的形成。如表S7、方程（7）和（8）所示，含有氧的表面官能团可以与IO4−相互作用生成以氧为中心的自由基，释放˙OH和IO3˙。碘自由基还可以进一步与IO4−发生转化反应（表S7，方程（9）），并通过与˙OH的反应（表S7，方程（16）和（17）再生。此外，IO4−可能与氢氧根离子和溶解氧反应生成O2˙−（表S7，方程（12）和（13）），进一步丰富ROS网络。在清除实验中鉴定出的单线态氧是主要的氧化物种，可以通过多种途径生成。如表S7、方程（14）所示，IO4˙自由基的重组可以直接产生1O2，而涉及O2˙−、IO4−和水的反应也可以促进1O2的生成（表S7，方程（15））。额外的1O2可以通过O2˙−与˙OH（表S7，方程（16））或水（表S7，方程（17）的反应生成；后者还可能导致H2O2的生成。生成的H2O2可以进一步参与ROS的转化；它可能与O2˙−反应生成更多的˙OH和1O2（表S7，方程（18）），也可以与IO4−反应生成O2˙−和IO3˙自由基（表S7，方程（19））。随后，生成的ROS可能攻击并氧化CBF分子，使其转化为各种中间产物，这些中间产物可以进一步氧化降解并矿化，最终生成二氧化碳和水。
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图6. SA/WLBC/HGMs–PI/light过程中CBF降解机制的示意图。
3.4. SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的环境足迹
3.4.1. 碘物种的生成和转化
有毒碘化副产品的潜在形成是基于PI的AOPs在水处理应用中的主要关注点和实际限制之一。因此，在最佳操作条件下，通过监测所有相关的碘物种（包括IO4−、IO3−、I−、I2、I3−和HOI），系统地研究了CBF氧化过程中PI的转化途径。如图7a所示，CBF的逐步降解伴随着IO4−的持续消耗，IO4−逐渐完全转化为IO3−。IO3−的稳定积累表明其是一种稳定且对环境无害的碘储存形式，表明这是一种有利的碘物种转化途径。此外，在整个反应过程中未检测到潜在危险的活性碘物种，如I−、I2、I3−和HOI。这些结果表明，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统能够有效去除污染物，同时有效抑制有毒碘化副产品的形成，从而突显了所提出的基于PI的系统的可持续性和操作安全性。这一特性特别适用于快速或紧急水净化场景，其中处理效率和公共卫生保护都至关重要。
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图7. (a) CBF的TOC矿化效率；(b) 在最佳操作条件下CBF氧化过程中碘物种的转化曲线。
此外，在300分钟的反应后，IO4−减少了75.51%，进一步凸显了SA/WLBC/HGMs–PI/light系统在激活和利用PI方面的高效率。这表明氧化剂有效地参与了氧化过程，而不是在溶液中保持未反应状态，反映了在所施加的操作条件下的高效电子转移和催化激活。高程度的PI利用也表明氧化剂的浪费最小化，从经济和环境角度来看都是有利的。
3.4.2. 降解副产品的鉴定和毒性评估
为了阐明SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中CBF降解中间体的形成和转化，通过监测总有机碳（TOC）系统地评估了矿化性能。如图7b所示，TOC的去除率在整个反应过程中逐渐增加，200分钟后达到67.21%。这一结果表明，尽管大部分CBF被矿化为无机最终产物（CO2和H2O），但在研究期间并未实现完全矿化。相反，相当一部分CBF转化为中间有机物种，表明其降解过程是分步进行的。降解过程涉及多个官能团的氧化转化，包括氧化、羟基化和键断裂。这些连续反应通常由SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中生成的ROS引发，这些ROS逐渐破坏CBF的分子结构，促使其分解成更小、更氧化的片段。液相色谱-质谱（LC-MS）分析（图S7）识别出几种中间产物，表明了一个合理的降解途径（图8）。母体化合物CBF（m/z 222）经过羟基化生成4,5-二羟基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基甲酰胺（P1，m/z 254）。在另一条途径中，CBF还可以通过键断裂生成碳呋喃酚（2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-醇），m/z 165，记为P2。随后，P2被生成的活性物种进一步氧化，生成3-(2-羟基-2-甲基丙基)苯-1,2-二醇（P3，m/z 183）和3-(2-羟基-2-甲基丙基)苯-1,2,4-三醇（P4，m/z 199）。通过持续的ROS介导的降解，较小的有机分子逐渐被氧化并最终转化为CO2和H2O。
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图8. SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中CBF的降解途径。
为了评估CBF降解相关的生态风险，预测了CBF及其鉴定中间体的急性毒性。急性毒性是根据对大型溞（48小时暴露）和胖头鲦鱼（96小时暴露）的半致死浓度（LC50）来评估的。在这种情况下，较高的LC50值表示较低的毒性。如图9a所示，大多数降解中间体（P2、P3和P4）的96小时LC50值高于母体化合物，表明转化后毒性降低。然而，中间体P1的LC50值低于CBF，表明其对胖头鲦鱼的毒性略高。对于大型溞，所有鉴定出的中间体的LC50值都高于CBF，反映了降解后急性毒性的总体下降。在中间体中，P3显示出最高的LC50值，表明其预测的毒性最低，而P1相对于母体化合物仅显示出轻微的变化。
总体而言，预测的毒性趋势表明，所研究系统中的降解过程在结构上改变了CBF，并在大多数情况下降低了其生态危害。这种急性毒性的下降突显了所开发的降解系统在减轻水环境中CBF相关风险方面的环境相关性和实际潜力。
3.5. SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的实际应用性
3.5.1. SA/WLBC/HGMs珠子的可回收性能
在之前优化的反应条件下，对SA/WLBC/HGMs珠子的可回收性进行了五次连续降解循环的研究。如图10a所示，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统中的CBF去除效率仅略有下降，从第一次循环的94.11%分别下降到第二次、第三次、第四次和第五次的93.89%、93.39%、92.87%和92.25%。相应的伪一级反应速率常数也逐渐下降，从0.0124 min−1下降到0.0123、0.0121、0.0117和0.0114 min−1（图10b）。与其他最近报道的基于藻酸盐的催化系统相比，SA/WLBC/HGMs珠子表现出更好的稳定性。Zouggari等人报告称，在可见光辅助的过硫酸盐氧化系统中，磁生物炭-铁-镧交联藻酸盐珠子作为催化剂使用六次循环后，四环素盐酸盐的去除效率降低了9.3%。相比之下，本研究中SA/WLBC/HGMs–PI/light系统在五次连续循环中CBF去除效率的显著降低（1.86%）突显了SA/WLBC/HGMs珠子的优异可重复使用性，并证实了它们适用于长期水处理应用。这种出色的稳定性归因于活性物种在藻酸盐基质中的强固定以及HGMs的掺入，这增强了珠子在反复处理和搅拌过程中的机械强度和结构完整性。然而，连续循环中降解效率的逐渐下降可以归因于CBF氧化过程中形成的中间副产物的沉积导致活性位点的部分失活。这些副产物在珠子表面的积累限制了反应物和ROS的扩散，限制了活性位点的接触。
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图10. 在最佳条件下SA/WLBC/HGMs–PI/light系统用于CBF去除的可重复使用性：(a) 五次连续运行中的CBF降解效率；(b) 相应的一级动力学分析。
3.5.2. 无机阴离子和天然有机物的影响
实际水体中无机阴离子和NOM的广泛存在可能显著影响AOPs的性能。为了评估SA/WLBC/HGMs–PI/light系统在现实条件下的稳健性，在几种常见无机阴离子（HCO3−、NO3−、SO42−、Cl−和HPO42−）存在下评估了CBF的降解情况，每种阴离子的初始浓度为15 mM。相应的结果如图11a所示。在所研究的阴离子中，HCO3−对CBF降解的抑制作用最为明显。在最佳条件下，CBF去除效率降至80.58%，伪一级反应速率常数为0.0078 min−1，而在没有添加阴离子的情况下分别为94.11%和0.0124 min−1。相比之下，NO3−、SO42−、Cl−和HPO42−引起的抑制作用相对较小，CBF去除效率分别为87.18%、88.34%、90.89%和91.45%，相应的一级Kobs值分别为0.0096、0.0099、0.0109和0.0112 min−1。因此，测试阴离子的抑制影响顺序为：HCO3− > NO3− > SO42− > Cl− > HPO42−。在无机阴离子存在下CBF去除效率的下降可以归因于几种同时发生的机制。阴离子可能通过非共价相互作用竞争性地吸附在SA/WLBC/HGMs珠子表面，从而占据活性位点并阻碍CBF的吸附。此外，无机阴离子在催化剂表面的积累可能会形成一层钝化的无机层，部分阻塞反应位点，并阻碍氧化剂和目标污染物的传质。这些阴离子还可以捕获活性氧（ROS），将其转化为反应性较低的中间体，从而降低系统的整体氧化能力。在某些情况下，阴离子在生物炭表面的聚集可能会进一步减少有效结合位点的数量，导致降解效率下降。值得注意的是，HCO3−表现出最强的抑制作用，这归因于其作为自由基清除剂的作用。HCO3−还可能与催化剂成分发生络合反应，形成水溶性复合物或沉淀物，抑制ROS的生成，进一步阻碍CBF的降解。
同样，作为典型NOM（非有机物质）成分的HA的存在显著影响了CBF的降解性能，如图11b所示。当HA的浓度分别为2、5和10 mg L−1时，CBF的去除效率分别降至89.74%、84.73%和83.21%，相应的伪一级反应速率常数分别为0.0106、0.0090和0.0084 min−1。这些结果表明，随着HA浓度的增加，CBF的降解效率明显降低；而进一步增加HA浓度仅导致轻微的变化。HA的抑制作用主要归因于其丰富的羟基和羧基官能团，这些官能团有助于其吸附在催化剂表面。这种吸附可以阻塞反应位点，抑制污染物的吸附，并阻碍氧化剂与催化活性位点之间的有效接触。此外，HA还可能直接与CBF竞争系统中的活性氧化物种，进一步限制这些物种用于CBF降解的可用性。
尽管存在共存的无机阴离子和有机物，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统仍保持了高催化性能，表明其在实际水环境条件下对有机微污染物的有效去除具有很强的耐受性、操作稳定性和选择性氧化能力。
在实际水环境中，水通常含有丰富的无机离子和溶解有机物，这些物质会阻碍催化降解过程。因此，通过在不同类型的水样中测试CBF的降解情况来评估SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的实际应用性，包括自来水、从尼罗河（开罗，埃及）收集的河水、从地中海（亚历山大，埃及）获取的海水以及从马里乌特湖（亚历山大，埃及）采集的湖水。收集的水样静置24小时以促进悬浮固体的沉淀。然后分别使用上清液制备污染物溶液。它们的基本物理化学性质总结在表S8中。在优化条件下，200分钟后CBF的去除效率在去离子水中为94.11%，而在自来水、河水和湖水中分别为91.24%、89.99%和86.06%（图12a）。相应的伪一级反应速率常数分别为0.0111、0.0105、0.0095和0.0087 min−1，与去离子水中的0.0124 min−1相比（图12b）。去离子水和自来水中相对较高的去除效率表明，低水平的DOM（溶解有机物）和无机离子对系统的催化性能影响很小。相比之下，河水、湖水和海水中的去除效率略有下降，这主要是由于其中含有更多的DOM和无机离子。这些成分可能会竞争性地吸附在催化剂表面，从而阻塞活性位点，或作为ROS的清除剂，减少其用于降解目标污染物的能力。此外，这些水样中的高浊度和高浓度溶解固体可能会散射或减弱入射光，阻碍PI的有效光激活，从而降低整体降解效率。
总体而言，这些结果证实了BFC-beads/PMS系统在复杂实际水环境中保持了稳健的催化性能和强大的环境适应性。
为了进一步评估SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的多功能性，选择了除CBF以外的其他农药作为目标污染物，包括敌草快、马拉硫磷和氯吡硫磷。所有实验都在相同的操作条件下进行：催化剂用量4 g，初始PI浓度0.8 g L−1，进水流量2 mL min−1，初始pH值7，反应温度25 °C，初始污染物浓度15 mg L−1。如图13a所示，污染物去除效率及其对应的表观一级反应速率常数顺序为：CBF（94.11%，一级Kobs = 0.0124 min−1）> 敌草快（89.77%，一级Kobs = 0.0111 min−1）> 马拉硫磷（84.50%，一级Kobs = 0.0098 min−1）> 氯吡硫磷（78.12%，一级Kobs = 0.0077 min−1）。TOC（总有机碳）测量确认所研究的农药发生了部分矿化。敌草快的TOC去除效率为64.32%，马拉硫磷为58.94%，氯吡硫磷为51.85%，而CBF的矿化效率更高，为67.21%（图13a）。这些结果表明，不同化合物之间的有机碳转化程度不同。相对于个别污染物的去除百分比，较低的矿化效率表明部分降解的母体化合物转化为了中间产物，而不是完全氧化为CO2和H2O。其中一些中间产物可能更难以进一步氧化，限制了在测试反应时间内的完全矿化。系统性能的变化可以归因于分子结构、电子密度分布、空间效应以及对生物炭基质的吸附亲和力的差异，这些因素都影响了在光照射下PI激活过程中产生的ROS的敏感性。总体而言，对于结构多样的化合物，一致的高去除效率表明SA/WLBC/HGMs–PI/light系统具有强大的氧化能力和功能适应性，强调了其在处理各种有机微污染物方面的巨大潜力。然而，需要进一步研究每种农药的详细降解途径和主要ROS，以完全阐明其反应机制。
考虑到实际水环境中通常存在多种污染物，进一步使用含有CBF、敌草快、马拉硫磷和氯吡硫磷的混合农药溶液评估了SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的性能。实验在相同的操作条件下进行（催化剂用量4 g，PI浓度0.8 g L−1，进水流量2 mL min−1，初始pH值7，反应温度25 °C），以确保与单污染物实验的可比性。如图13b所示，混合系统中CBF、敌草快、马拉硫磷和氯吡硫磷的去除效率分别为72.78%、65.49%、53.25%和51.88%，相应的一级反应速率常数分别为0.0065、0.0057、0.004和0.0039 min−1。性能的轻微下降可以归因于共存污染物之间的竞争作用。在多组分系统中，不同的农药分子会竞争催化剂表面的活性位点和在光照射下PI激活过程中产生的ROS。此外，一种化合物形成的中间产物可能会捕获ROS或占据吸附位点，部分抑制其他共存污染物的降解。由于天然水中含有微量（µg L−1）水平的微污染物混合物，SA/WLBC/HGMs–PI/light系统能够同时降解结构多样的农药，显示出其在实际废水处理应用中的强大潜力，实现复杂污染物混合物的一步去除。此外，对于初始TOC为27.38 mg L−1的混合溶液，TOC去除效率为49.87%，这突显了该系统在去除母体化合物之外的实际意义。在实际废水处理应用中，部分矿化尤为重要，因为它可以减少出水的整体有机负荷、毒性和需氧量。尽管在测试反应时间内未达到完全矿化，但显著的TOC减少表明复杂农药结构有效分解为更小、更易生物降解的中间产物。这表明所提出的系统可以作为集成处理流程中的高效预处理步骤，提高整体去除效率，并改善处理后出水与下游生物或物理化学过程的兼容性。
通过估算资本成本、运营成本、收入和利润，评估了SA/WLBC/HGMs–PI/light系统降解混合农药废水的可行性。还进行了敏感性分析，以评估系统对价格变化的经济稳定性。成本参数的详细信息见表S9。总资本支出（CAPEX）包括反应器的成本、相关设备（如加热板搅拌器和泵）的成本，以及应急情况的费用。反应器成本基于10 m3的总体积和钢筋混凝土建造估算。处理周期时间为4小时，每天运行8小时，每天进行两次循环。因此，系统设计为每天处理20 m3，每年300个工作日处理6000 m3。反应器寿命假设为10年。总反应器成本还包括合同费用、工程设计费用以及电气和管道安装费用，依据Emmanuel等人的方法。设备成本基于购买两台泵、三台加热板搅拌器、一台烤箱、一台马弗炉和一台电动搅拌器的费用估算，其中一台泵和两台搅拌器处于服务状态，其余为备用。单位资本成本估计为0.8 USD/m3。
运营支出（OPEX）包括化学品成本、能源消耗、劳动力成本、税费和维护费用。化学品成本根据使用剂量和相应的市场价格计算，详见表S9。能源成本根据设备运行期间的功率需求估算。此外，劳动力成本、税费和维护费用按年度资本成本的百分比估算。基于这些估算，单位运营成本确定为1.14 USD/m3。关于收入生成，回收的水可以用于非饮用用途，如汽车清洗。此外，制造的珠子可以出售给工业设施，用于处理受污染的废水。此外，当根据设定的影子价格进行货币化时，TOC的减少可以代表额外的收入来源。对SA/WLBC/HGMs–PI/light系统的经济可行性进行了评估，以确定其财务可行性。结果表明，该系统的回收期为5.5年，净现值（NPV）为正，内部收益率（IRR）超过现行折现率，盈利能力指数大于1。这些指标共同证实了该系统的经济可行性，并突显了其对投资者投资的吸引力。为了进一步评估项目的经济稳健性，通过改变关键参数（包括化学品成本、资本成本、回收水价格和珠子价格）±20%来评估NPV（图14）。研究结果表明，所提出的系统在这些波动下仍能保持整体经济稳定。然而，珠子价格的变化对项目的可行性有显著影响，这突显了其在系统经济表现中的关键作用。下载：下载高分辨率图片（419KB）下载：下载全尺寸图片
图14. 对化学成本、资本成本、催化剂价格和再生水价格变化的净现值（NPV）敏感性分析。
所提出系统的总处理成本为1.94美元/立方米，与以往研究报道的成本进行了比较，以进一步评估该系统的经济可行性。Dadebo等人报告了一种用于工业废水处理的厌氧消化/植物修复/共热解系统的总成本为1.54美元/立方米。Emmanuel等人记录了一种用于工业废水处理的吸附/光催化系统的总成本为5.5美元/立方米。同样，Alhajeri等人估计了一种用于处理石化废水的光催化系统的总成本为7.7美元/立方米。相比之下，当前降解系统的总成本在这些已报道的技术中具有竞争力的经济表现，支持了其成本效益和实际应用性。
4. 结论
成功制备了浮力SA/WLBC/HGMs复合珠，并对其进行了全面表征，然后将其作为高效的光敏剂（PI）应用于连续流填充床光反应器中，用于降解CBF和其他农药（如二嗪农、马拉硫磷和氯吡硫磷）。在确定的最佳条件下，CBF、二嗪农、马拉硫磷和氯吡硫磷的TOC矿化效率分别达到了80.27%、66.32%、85.94%和51.85%。此外，当这四种农药同时存在于混合溶液中（每种15毫克/升）时，系统的降解效率分别为72.78%、65.49%、53.25%和51.88%，同时TOC矿化效率为49.87%。SA/WLBC/HGMs–PI/光系统在五个连续循环中表现出优异的可重复使用性，CBF的去除效率分别保持在94.11%、93.89%、93.39%、92.87%和92.25%。机制研究表明，单线态氧是降解过程中的主要活性氧（ROS），其贡献比其他自由基更为显著。该系统在运行过程中不会产生碘化消毒副产物，体现了其环境安全性。此外，CBF通过生成的ROS介导的氧化反应转化为毒性较低的中间产物。在测试的无机阴离子（HCO3−、NO3−、SO42−、Cl−和HPO42−）中，HCO3−的抑制作用最为明显。在实际水样中，CBF的降解效率略低于去离子水，顺序为：去离子水 > 自来水 > 河水 > 海水 > 湖水；然而，仍实现了高去除效率，表明该系统在复杂水样中具有很强的环境适应性和实际应用性。从经济角度来看，所提出的混合农药废水处理系统具有财务可行性，其回收期短于项目寿命，净现值为正，盈利指数为1.3。总体而言，本研究推荐了一种低成本、稳定且经济可行的连续流光反应器，适用于大规模工业废水处理。
未来的研究应包括全面的生命周期评估，以评估所提出系统的整体环境可持续性。此外，建议对处理后的出水进行细胞毒性评估，以确认其环境安全性。还需要更深入地阐明降解机制，特别是通过电子自旋共振分析直接识别活性物种。此外，还需要使用实际工业废水对系统进行验证。最后，应设计、制备并实施更大规模的光反应器，以便在工业废水处理中实际应用。
作者贡献：
Karim Amer：研究、方法论、数据管理、正式分析、验证、可视化和写作——原始草稿。
Arafat Toghan：研究、方法论、正式分析、数据管理、可视化、验证和写作——审阅与编辑。
Emad M. Masoud：研究、数据管理、方法论、可视化和写作——审阅与编辑。
Magdi E. A. Zaki：研究、方法论、验证、可视化和写作——审阅与编辑。
Hassan Shokry：研究、方法论、验证、可视化和写作——审阅与编辑。
Mahmoud Samy：数据管理、研究、方法论、验证、可视化和写作——审阅与编辑。
Mohamed Gaber：概念化、研究、方法论、数据管理、正式分析、验证、可视化、写作——原始草稿和审阅与编辑。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性
数据可应要求提供。
补充信息（SI）可获取。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ra02593e。
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