努尔·埃卢奇（Nour Elleuch）、杰罗姆·洛斯特（Jerome Lhoste）、弗雷德里克·阿米亚尔（Frédéric Amiard）、塞尔吉乌·肖瓦（Sergiu Shova）、穆罕默德·布杰尔贝内（Mohamed Boujelbene）、萨梅赫·塞拉米（Sameh Sellami）
固态物理化学实验室，LR11ES51，斯法克斯大学科学学院，斯法克斯3000，突尼斯
m_boujelbene2010@yahoo.fr
在140°C的水热反应条件下，成功制备了一种锑（III）共晶[SbCl3(C4H3N2ClO)]2·(C4H3N2ClO)2，并通过多种物理化学技术对其进行了全面分析。该共晶的非对称单元包含四种不同的中性物种：两种6-氯-3(2H)-吡嗪酮（6-chloro-3(2H)-pyridazinone）自由配体，以及两种由三个氯离子和一个芳香配体（C4H3N2OCl）通过氧供体原子配位的独立锑基复合物。值得注意的是，Sb(III)中心采用了跷跷板几何结构，这种结构相对罕见，突显了立体化学活性孤对对配位环境的影响。这项工作的主要创新在于建立了Sb(III)的立体化学活性孤对与其结构组织和相关物理化学性质之间的明确关联，而不仅仅是优化单一特定应用。单晶X射线分析表明，广泛的非共价相互作用在稳定三维超分子结构中起着关键作用，从而决定了共晶的凝聚力和性质。综合光谱和热分析验证了材料的结构完整性和化学组成。Hirshfeld表面分析和密度梯度（RDG）分析强调了非共价相互作用（包括氢键和卤键）的重要性，并使用二维指纹图对其进行了定量评估。此外，分子静电势（MEP）、电子局域化函数（ELF）和局域轨道定位器（LOL）证实了这些相互作用在自组装过程中的重要性。为了解释这一意外现象并进一步理解控制晶体堆积的超分子相互作用的复杂平衡，进行了高级密度泛函理论（DFT）研究。光学研究表明，该共晶具有3.42 eV的间接带隙，表明其具有半导体特性。除了电子功能外，该化合物还对临床相关的人类病原体表现出显著的抗菌活性，其效率可与标准抗生素相媲美，并且对鳞翅目昆虫表现出有希望的幼虫生物控制活性。因此，这些发现清楚地建立了结构-性质-活性关系，突显了这种Sb(III)共晶在单一材料中结合光学和生物功能的多功能性。
1. 引言
通过简单分子单元的非共价组织实现超分子共晶设计，已成为创造功能性材料的强大而通用的方法。实际上，共晶化过程通过多种非共价力（包括氢键、π–π堆叠、C–H⋯π相互作用和范德华力）稳定了中性分子，从而通过组成成分的协同作用形成了创新和多功能结构。最近，弱相互作用（如卤键、硫属元素键和磷属元素键）成为备受关注的话题，因为它们在指导超分子组装和调节晶体堆积方面起着核心作用。这一作用显著影响了化学家设计和构建各种尺寸和形状结构的能力。同时，共晶代表了一种突破性材料，表现出新颖的物理化学性质，包括溶解度、熔点、结晶性、吸湿性和化学稳定性，这些性质是单一材料无法实现的。尽管已广泛报道了许多有机共晶，但包含金属复合物的多组分系统仍然相对较少被探索，尽管它们在药物化学和材料化学中具有巨大潜力。特别是含金属的共晶可能在各种生物应用领域（尤其是制药工业）提供某些优势。最新研究表明，锑化合物表现出广泛的配位化学性质以及生物和细胞毒性活性，反映了它们在药物化学中的重要性，如抗菌、抗肿瘤、抗病毒（针对丙型肝炎病毒）和抗癌作用，尽管其作用机制尚未完全理解。锑属于周期表中的第15族（磷属元素），与其他有毒重金属归为一类，而“重金属疗法”的一个众所周知的局限性是金属本身的毒性。然而，基于金属的化合物在医学中的相关性是无可争议的，这从古埃及时代以来锑盐和矿石就被用于治疗发热和皮肤刺激的长期临床使用中得到证明，以及它们在治疗利什曼病方面的潜在治疗潜力。另一方面，Sb(III)可以接受供体配体的孤对，作为路易斯酸与多种中性N-、P-、O-和S-供体配体配位，形成具有不同配位数和结构多样性的稳定复合物，这些复合物已成为潜在的药物应用候选者。除了在锑化疗中的既定作用外，锑化合物还因其发光和半导体性质而被研究，突显了其在光伏和光电器件中的应用潜力。Sb(III)复合物的生物和物理化学性质强烈依赖于多种因素，包括其组成、溶解度、反应性和氧化态，以及配位配体的稳定性和不稳定性。在这方面，吡嗪衍生物是一类特别有吸引力的配体，因为它们具有已建立的药理多功能性，并且能够作为中性或阴离子供体参与金属配位。此外，最近的研究表明，未融合的吡嗪环已成为药物设计中的有价值杂环基团，提供了多功能和“优越”的骨架。正在进行的研究旨在探索具有多种显著生物活性的吡嗪基小分子，包括抗炎、抗糖尿病、抗肥胖、神经保护、抗阿尔茨海默病、抗结核和抗癌活性。值得注意的是，3,6-二氯吡嗪是最具反应性的配体之一，因为它倾向于与主族元素形成复合物，特别是在非常规共晶材料中。两个氯原子的存在赋予了其对亲核芳香取代的强反应性，其中氯离子作为有效的离去基团。被取代的配体并非作为惰性物种被消除，而是具有生物活性，可能本身具有生物活性或药用价值。此外，3,6-二氯吡嗪衍生物非常有趣，因为它们可以作为中性或带电配体，以酮/硫醇或烯醇/硫醇形式存在，并通过氧进行配位。据我们所知，之前只有一项研究描述了由3,6-二氯吡嗪衍生的Bi(III)基共晶具有抗菌活性。鉴于铋和锑之间的密切化学关系以及它们形成扩展超分子组装的倾向，进一步探索相关的Sb(III)系统既及时又在科学上具有重要意义。基于这些考虑，本文报道了一种新的基于Sb(III)的共晶的水热合成、晶体结构及其全面的物理化学表征，该共晶包含一种吡嗪酮配体。特别强调了阐明控制晶体堆积的超分子相互作用，并将这些结构特征与材料的光学和生物性质（包括抗菌性能和幼虫生物控制活性）相关联。
2. 实验
2.1. 化学制备
在热水条件下，Sb(III)基复合物[SbCl3(C4H3N2OCl)]2与另一种配体共结晶，形成了所研究的共晶。如我们之前的工作所报道的，3,6-二氯吡嗪（从Sigma-Aldrich购买）与水发生相同的亲核芳香取代（SN1）反应，生成3-氯-6-羟基吡嗪。在本研究中，所得到的有机中间体以1:1的摩尔比与三氯化锑（SbCl3）结合，在类似的热水条件（高压和高温）下反应四天，得到了新的基于锑的共晶。化学反应方案如下（图1）：
图1. 说明所研究共晶生长的反应方案。
根据之前的机制，HCl促进水解和吡嗪的N-质子化，稳定了Sb的配位。随后，通过质子极性溶剂中的烯醇-酮互变异构生成中性共晶物种6-氯-3(2H)-吡嗪酮（图2所示）。
2.2. X射线数据收集
所研究共晶的晶体学数据是在100 K的温度下使用Bruker SMART APEX-II CCD衍射仪和Mo Kα辐射（λ = 0.71073 Å）收集的。结构使用SHELXT36软件解决，并通过SHELXL37软件和WinGX包中的Olex2工具进行基于F2的全矩阵最小二乘法精修。经过多次精修循环后，最终获得了R1 = 0.0281和wR2 = 0.08的精修结果，显示出优异的结构保持性。所有非氢原子都应用了各向异性位移参数，而氢原子则使用骑乘模型进行精修。具体来说，所有氢原子的位置都受到HFIX指令的约束，为吡嗪环的NH和CH基团分别赋值43。该结构表现出反演孪晶现象，在精修过程中得到了适当考虑。分子图形、晶体结构投影和堆积图使用DIAMOND软件生成。数据收集和晶体学参数见表1。选定的原子间距离和键角见表2。晶体学结构分析的更多细节在晶体学信息文件（CIF）中提供，该文件已提交给剑桥晶体学数据中心（CCDC），编号为2449627。
表1. 晶体学数据和结构精修细节
化学式：[SbCl3(C4H3N2ClO)]2·(C4H3N2ClO)2
分子量（g mol−1）：978.34
计算密度（mg m−3）：2.096
颜色/形状：清澈的浅黄色/片状
晶体系统：正交晶系
空间群：Fdd2 a (Å) = 17.5960, b (Å) = 28.4487, c (Å) = 24.7684
Z = 16
体积（ų）：12 398.6 (5)
辐射源：Mo Kα
衍射仪：XtaLAB synergy, Dualflex, HyPix
晶体尺寸（mm³）：0.08 × 0.04 × 0.03 mm³
温度（K）：100
波长（Å）：0.71073
吸收系数（µ (mm−1）：9.792
指数范围：−20 ≤ h ≤ 17, −32 ≤ k ≤ 33, −27 ≤ l ≤ 29
收集的反射数：13 625
独立反射数：516
数据收集的θ范围（°）：2.6 < θ < 25.0
I > 2σ(I)的反射数：485
F(000)反射强度：7488
精修参数数量：362
残余傅里叶密度（e Å−3）：−0.57 < Δρ < 1.44
wR (F2)：0.077
R[F2 > 2σ(F2)]：0.029
R int：0.025
S = GooF：1.04
CCDC编号：2449627
表2. D–H⋯A d(H⋯A)氢键的几何参数
∠DHA（°）：155.18
d(D⋯A）（Å）：131.96
N7–H7⋯O：155.18
N2–H2⋯O：131.96
N5–H5⋯O：174.46
C7–H7A⋯Cl：139.52
C2–H2A⋯Cl：136.39
N4–H4⋯O：132.03
N5–H4⋯O：155.21
C7–H7A⋯Cl：136.39
2.3. 粉末X射线衍射数据
粉末X射线衍射（PXRD）测量使用Panalytical MPD-PRO衍射仪进行，配备线性X'celerator探测器，并使用铜Kα辐射（Kα = 1.789 Å）。数据在5°至100°的宽布拉格角范围内收集，以确保对晶体材料的全面表征。
2.4. 光谱测量
共晶的形成最初通过红外（IR）和拉曼光谱的振动分析确定。分析在室温下使用PerkinElmer FT-IR Paragon 1000 PC光谱仪进行IR测量，以及使用LABRAM HR 800三重单色仪和50×长焦（LF）物镜进行Raman光谱测量，范围分别为500–4000 cm−1（IR）和50–4000 cm−1（Raman）。
2.5. 光学测量
所研究共晶的光致发光光谱在室温下使用PerkinElmer LS 55光谱仪记录，激发波长为350 nm。光吸收光谱通过Cary 5000 UV-Vis-NIR光谱仪进行直接透射测量。
2.6. NMR（1H和13C）光谱
1H和13C NMR光谱分别在Bruker AV400 Avance光谱仪上记录，1H NMR的频率为400 MHz，13C NMR的频率为100 MHz。化学位移以百万分之一（ppm）表示，相对于四甲基硅烷（TMS）作为内标，溶剂为DMSO。
2.7. 热分析
所研究共晶的热性质通过热重分析（TGA）进行研究。测量使用PerkinElmer Pyris 6 TGA热天平进行，加热速率为10 °C min−1，在室温至500 °C的温度范围内进行。数据采集和处理使用PerkinElmer软件完成。
2.8. Hirshfeld表面计算
应用Hirshfeld表面分析来阐明和空间映射各种非共价相互作用，包括氢键、π–π堆叠、磷属元素键和卤键，从而深入了解分子堆积和分子间力。这些表面的分析使用基于电子密度分布的Crystal Explorer软件进行，输入为CIF文件。此外，记录了2D指纹图，以确保每种类型分子间接触的相对贡献得到定量表示。
2.9. 计算细节
对所研究共晶进行了全面的理论研究，以阐明其结构、电子和光学性质。密度泛函理论（DFT）计算使用了B3LYP交换-相关泛函45，结合了Gaussian 09W中实现的LANL2DZ基组46。计算中使用的分子模型直接从晶体学CIF文件中提取，对应于公式单元（与不对称单元相同），随后在气相中完全优化，没有对称性约束。振动频率计算在同一理论水平上进行，以确认优化结构的稳定性，确保没有虚频。计算出的振动频率使用0.967的适当缩放因子进行了校正，以修正B3LYP/LANL2DZ理论水平固有的系统过高估计。优化几何结构与实验X射线结构之间的比较显示出非常好的一致性，尽管采用了气相近似，这也支持了所采用计算方法的可靠性。所有后续的电子结构分析都是基于优化后的几何结构进行的。这包括前线分子轨道（HOMO-LUMO）、电势（MEP）映射、电子局域化函数（ELF）、局域轨道定位器（LOL）和简化密度梯度（RDG）研究。后者的分析是使用Multiwfn程序48进行的。应当注意的是，计算是在一个孤立的分子单元上进行的，因此没有明确考虑晶体堆积效应或周期性边界条件。虽然这种近似可能会与固态环境相比引入一些微小差异，但它仍然是获得混合体系内在电子性质的定性和半定量见解的广泛采用的方法。2.10. 通过琼脂孔扩散法测定体外抗菌活性将每种测试病原菌株的100 µL细菌悬浮液（10^6 CFU/mL）涂布在营养琼脂板上。使用无菌孔切割器制作直径约为10 mm的孔。随后，向孔中加入100 µL浓度为100 mg/mL的3,6-二氯吡啶溶液。将平板在37 °C下培养24小时。通过测量每个孔周围形成的抑制区的直径来评估抗菌活性。庆大霉素（每个孔15 µg）用作阳性对照。2.11. 杀虫生物测定使用不同浓度的3,6-二氯吡啶进行针对Ephestia kuehniella幼虫的杀虫生物测定。将十龄幼虫暴露于与小麦半粒混合的测试化合物系列浓度中。培养皿在受控条件下维持（24–28 °C，16小时光照/8小时黑暗的光周期），所有实验都重复三次。LC50（半数致死浓度）是通过R软件使用probit分析估计的。3. 结果与讨论3.1. 晶体研究通过能量色散X射线光谱（EDS）结合元素映射和粉末X射线衍射（PXRD）评估了共晶的组成和结构纯度，如图S1和S2所示，表明这些化合物纯度很高。EDX分析显示只有N、O、Cl和Sb的存在，没有外来元素的贡献，证实了共晶的高化学纯度和组成完整性，光谱中没有明显的污染。另一方面，在室温下记录的化合物的精细X射线粉末衍射图案与从单晶数据模拟的图案非常吻合。这种一致性表明所研究的化合物是单相材料，没有可检测的杂质或次要相。总体而言，这种重叠进一步验证了从单晶X射线衍射获得的结构模型。单晶X射线衍射分析显示，新化合物可以归类为在正交晶系中共结晶的超分子化合物，空间群为Fdd2，表现出独特的组分组装。晶胞参数为a = 17.5960 (4) Å, b = 28.4487 (7) Å, c = 24.7684 (6) Å，Z = 16，晶胞体积为V = 12 398.6 (5) ų。晶体学数据以及关于晶体、数据收集和精修的更多细节总结在表1中。不对称单元由四个不同的中性实体组成，包括两个自由的配体和两个离散的锑基复合体，每个复合体通过氧原子与三个氯原子和一个质子化的配体配位，从而平衡了复合体的整体电荷，如原子编号方案（图1(a)）所示。新合成化合物的公式单元的相应优化几何结构如图1(b)所示。下载：下载高分辨率图像（329KB）下载：下载全尺寸图像图1. (a) 共晶的不对称单元和(b) 理论优化的几何结构。请注意，自由有机片段和三价锑复合体沿不同晶体学方向的投影是使用Diamond软件生成的。实际上，两个三价锑复合体和两个自由配体共结晶的主要原因可以通过它们的超分子相互作用来理解。图2揭示了晶体结构的几个特点。实际上，Sb复合体和自由配体（用黄色表示）的自组装在晶格内沿a轴形成了无限的一维隧道，这些隧道通过卤素键Cl⋯Cl（虚线蓝色）和Sb⋯Cl反平行偶极-偶极相互作用（3.430(2)–3.517(3) Å；虚线橙色）相互连接，如图2(a)–(c)所示。此外，还值得注意的是π–π堆叠相互作用、范德华接触和氢键（N–H⋯O和C–H⋯Cl）的存在，这些不仅生成了密集且周期性的三维网络，还增强了晶体结构的整体稳定性，如图2(c)和(d)所示。H键的几何参数总结在表2中。对于三价锑复合体，每个Sb原子呈现四配位几何结构，并符合AX4E1环境，这与由三角双锥电子排列衍生的扭曲跷跷板几何结构一致。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) 晶体结构的3D网络的透视图；(b) 多面体内Sb–Cl和Sb–O键长的变化（虚线表示Sb⋯Cl反平行偶极-偶极相互作用）。为了清晰起见，省略了()配体。(c) 沿晶体学a轴由组分形成的1D隧道；卤素键Cl⋯Cl显示为蓝虚线，而氢键显示为红色和紫色虚线。(d) 自由配体（黄色）和复合体配体沿c轴的堆叠的填充（左）和球棍（右）表示。由于其较高的电负性和更强的供体能力，通过氧原子配位的单齿配体（Sb–O）位于一个氯配体（Sb–Cl）的轴向位置，键长分别为2.379(5)–2.385(5) Å和2.486 (18)–2.493(19) Å（最长值对应于反平行偶极-偶极相互作用），如图2(b)所示。选定的键长和角度在表S1中给出。然而，其余两个氯配体位于赤道平面上，距离范围为2.357至2.382 Å，而第三个赤道位点被立体化学活性的孤对5s2占据。这种排列导致配体在Sb(iii)中心周围明显不对称分布，键角由于空间限制、类金属元素和氢键相互作用而偏离理想的三角双锥结构。如图2(d)所示，三明治结构包括Sb(iii)复合体的π⋯π堆叠与自由配体的π电子之间的相互作用，其质心-质心距离为3.732 Å。另一方面，在[010]平面上的投影显示了由Sb(iii)复合体形成的无限链，这些链通过C–H⋯Cl氢键相互连接，并沿a轴平行排列，如图3(a)所示。然而，由复合体产生的大空隙被自由配体占据，这突显了共晶结构中实现的高效堆积。这种原子排列与在共晶中发现的类似。沿a轴的晶体堆积的另一个视图显示了三价锑复合体被两个自由配体和6,3Pdz–O复合体配体夹在中间（图S3）。图3(b)提供了单元格内不同类型相互作用的更清晰视图。两个有机实体都具有三明治中心对称结构，由氯原子与两个相邻配体的芳香系统的π电子云之间的Cl⋯π相互作用形成，距离为3.834 Å。同时，超分子链通过Cl⋯Cl卤素键形成，距离在3.666至3.769 Å之间。还报告了分子间的π–π堆叠相互作用，质心之间的距离在3.744 (1)–3.873(4) Å范围内。可以注意到，复合体中的6,3Pdz–O配体的氧原子不仅参与氢键作用，还参与氧原子与相邻芳香环的质心之间的O⋯π相互作用，距离为2.986 Å，以及O⋯Cl硫属元素相互作用，距离为3.495 Å。图3(c)揭示了一个在晶体结构稳定性和组织中起关键作用的重要非共价相互作用，即Sb⋯N类金属键（3.232 Å；相互作用角度为162.93°），它发生在相邻复合体和自由配体的未质子化氮之间，从而形成了平行于ac平面的二维网络。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) 通过C–H⋯Cl氢键形成的沿a轴的超分子链（由紫色虚线表示）。(b) Sb⋯N类金属键的示意图（虚线）。(c) 通过不同类型的π堆叠相互作用连接的链（由粉色虚线表示）；化合物配置中的卤素和氢键分别在3D网络中用绿色和蓝色虚线表示。总体而言，氢键和多种非共价相互作用的协同作用提供了对这种共晶材料一致性和稳定性的全面解释。正如我们之前的研究中所报道的，1 共晶中的中性有机部分经历了从吡嗪-3(2H)-酮到吡嗪-3-醇的相同互变异构转化，这一点已经得到了广泛讨论。因此，这里只提供简要总结。图S2提供了更详细的可视化，支持DFT结果，证实了在晶体结构中观察到的互变异构体由于羰基稳定和分子内的N–H⋯O氢键而在能量上更受青睐，而相邻氮孤对之间的空间排斥则使另一种形式不稳定。16., 53. 这些发现与晶体学确定的结构和相关研究中报告的互变异构行为完全一致。13.2. NMR（1H和13C）光谱图S4和S5中呈现的1H和13C NMR数据进一步细化了单元格内的分子排列。自由配体的1H NMR谱在13.9 ppm处显示一个信号，对应于–NH质子，16 这在复合体中未检测到，反映了通过酮-烯醇互变异构和通过CO羰基氧的配位而发生的脱质子化。54 此外，自由配体的固态13C NMR谱在160.14 ppm处显示一个特征共振峰，归因于CO碳。请注意，这些发现与在共晶中识别出的趋势相同。1下载：下载高分辨率图像（21KB）下载：下载全尺寸图像NMR 1H（400 MHz，DMSO-d6）[ppm] δ = [H5] 6.98 (d, 1H J = 9.8 Hz), [H4] 7.52 (d, 1H J = 9.8 Hz), [NH] 13.19.NMR 13C（100 MHz，DMSO-d6）[ppm] δ = [C6] 160.13, [C3] 137.87, [C4] 135.24, [C5] 133.10.3.3. 热重分析使用热重分析（TGA）和差热重分析（DTG）研究了共晶的热稳定性和分解行为，见图S6。实际上，TGA曲线经历了明确的三步分解过程，相应的DTG曲线进一步支持了这一点。从大约100%降至大约57%（≈53.17%的损失）的温度范围在约150 °C至230 °C之间，归因于四个有机配体（4× C4H3N2ClO）的完全释放，无论是配位的还是未配位的，这与计算值（53.37%）非常吻合，DTG曲线中的尖锐峰也验证了这一点。这证实了有机组分是共晶组装中最不稳定的成分。请注意，剩余的无机残留物对应于Sb2Cl6，它来源于初始结构中的两个SbCl3单元。在这一步之后，在300至500°C之间观察到了第二次较小的质量损失，为11.56%，这归因于Sb2Cl6热转化为更稳定的氧氯化物Sb2O2Cl2。相对较低的DTG强度表明这一过程是渐进的，与四个氯原子作为挥发性氯化物（Cl2和/或HCl）的损失一致，同时伴随着大气中氧的掺入，导致理论上的净质量损失为11.22%，与实验值非常接近。在550°C以上，不再发生显著的分解，最终残留物稳定在35.27%，与从无机前体完全转化得到的Sb2O2Cl2的计算量（35.41%）相符。这一高温区域几乎平坦的DTG基线证实了Sb2O2Cl2残留物是在TGA实验条件下形成的最终热稳定氧氯化物相。总体而言，TGA/DTG数据表明该化合物在大约200°C以下表现出优异的热稳定性，在此温度范围内没有显著的质量损失。这种稳定性反映了晶体晶格内的强分子间相互作用，保持了有机和无机组分的结构完整性。
3.4. 振动模式
通过红外光谱（IR）和拉曼光谱（Raman）研究了共晶的振动特征（图4），并结合密度泛函理论（DFT）计算（B3LYP/LanL2DZ）来支持基于计算波数的带归属以及之前的振动研究。
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图4. 室温下共晶的实验和理论IR（a）及Raman（b）光谱。
IR光谱显示了吡唑酮环的特征ν(N–H)伸缩振动，位于3400–3200 cm−1区域，这与分子内氢键（N–H⋯O）的存在一致，这种氢键稳定了分子的酮形式。不对称和对称的ν(C–H)伸缩模式分别出现在3381 cm−1。此外，在配位后观察到ν(C–O)带向更高频率（1680 cm−1）的移动，而自由配体的ν(CO)伸缩振动则出现在约1620 cm−1。1548 cm−1处的带归属于ν(CC)伸缩模式。另外，1680、1437和940 cm−1处的吸收分别对应于N–H的平面内弯曲、剪切和平面外弯曲模式。1298至1149 cm−1之间的区域包括ν(C–C)、ν(C–Cl)、ν(C–N)和ν(N–N)伸缩振动，而1118至847 cm−1之间的信号对应于(C–H)键的平面外弯曲、扭转运动。在670 cm−1附近还识别出涉及环骨架的进一步变形模式，如δ(N–C–C)和δ(C–C)。重要的是，配位后Sb–O键的形成通过新出现的ν(Sb–O)伸缩振动（541 cm−1）得到了证实，从而确认了配位环境的建立。
图4(b)中的拉曼光谱通过揭示额外的活跃模式补充了IR数据，特别是在低频区域，这些模式与Sb–Cl和Sb–O键以及晶格动力学相关。位于309 cm−1的带归属于Sb–O键的伸缩振动，表明吡唑酮环的氧原子与Sb发生了配位，而255和190 cm−1处的信号对应于νas(Sb–Cl)和νs(Sb–Cl)弯曲模式。在104 cm−1处观察到一个明显的晶格模式。特殊的拉曼曲线证实了该化合物的强发光性，这一点在文献中也有报道。
拉曼光谱还显示出较高的背景噪声，这归因于化合物的强光致发光（PL）效应。因此，通过多项式基线减法进行了背景校正，以清晰地分辨拉曼带。
为了阐明这一意外现象并更深入地了解决定晶体堆积的超分子相互作用的微妙平衡，我们进行了高级密度泛函理论（DFT）研究。计算出的振动频率与实验观察结果非常吻合，从而实现了明确的模式归属，并支持了合成共晶的结构稳健性。标题化合物的实验和理论振动频率的初步归属在表S2中提到。
3.5. Hirshfeld表面分析
为了更深入地了解稳定共晶的分子间作用力，使用Crystal Explorer进行了详细的Hirshfeld表面分析。dnorm表面（图5(a)）显示了几个强烈的红色区域，表明存在强氢键相互作用，如N–H⋯O和C–H⋯Cl接触。形状指数映射（图5(b)）证实了π–π堆叠相互作用的存在，这一点通过特征性的相邻红色/橙色和蓝色三角形区域得到证明。同样，表面曲率（图5(c)显示了蓝色的扩展平坦区域，进一步证实了晶体结构中存在π–π相互作用。
二维指纹图（图S7）提供了对贡献于整体晶体堆积的分子间接触的定量分析。Cl⋯H/H⋯Cl相互作用是主要贡献者，占总表面接触的27.2%，其次是Cl⋯Cl（18%）、O⋯H/H⋯O（10.5%）和N⋯H/H⋯N（9.6%）接触，而H⋯H相互作用占表面的6.2%，N⋯Cl/Cl⋯N相互作用占4.1%。其他分子间接触对整体表面相互作用的贡献小于4%，如图S7所示。
进行了空隙分析，以表征共晶晶体堆积中空隙的存在、大小和分布。使用Crystal Explorer中实现的procrystal电子密度等值面方法，通过汇总每个核位置周围的球形原子电子密度来量化空隙，从而准确映射单元格内的空间。如图S8所示，总空隙体积为1243.60 ų，相对于单元格体积12 398.6(5) ų，空隙比例约为10.03%。这种相对较低的空隙比例反映了高度紧凑的堆积排列，没有大的、相互连接的空腔。这种结构密度通常意味着机械稳定性增强，分子流动性受限，潜在的溶解度降低，所有这些都有助于提高晶体的稳健性。
3.6. 基于静电和非共价相互作用的研究
结合分子静电势（MEP）、基于密度梯度降低（NCI-RDG）的非共价相互作用分析、电子局域化函数（ELF）和局域轨道定位器（LOL）进行了全面分析，以深入了解共晶材料内的电子结构和分子间相互作用。MEP表面勾勒出了亲电和亲核区域，从而识别潜在的相互作用位点，而NCI-RDG分析揭示了包括氢键和范德华力在内的弱相互作用，这些相互作用支配了材料的超分子结构。同时，ELF和LOL研究提供了关于电子局域化和轨道特征的互补视图，这些对于理解系统的稳定性和功能性质至关重要。
3.6.1. 分子静电势分析
共晶的分子静电势（MEP）表面提供了关于电子电荷分布和易受亲电或亲核相互作用影响的区域的宝贵见解（图6）。MEP图显示了不均匀的电荷分布，强烈的红色区域对应于高电子密度（负电势）区域，主要位于有机配体的电负性氯原子和氧原子周围。这些带负电的区域代表了亲电攻击的最有利位点，并且与实验观察到的Cl和O原子参与的非共价相互作用（如C–H⋯Cl、N–H⋯O、Sb⋯Cl和弱Cl⋯Cl接触）相符。然而，MEP表面的蓝色区域表示低电子密度（正电势）区域，主要与有机单元的氢原子和Sb(iii)中心相关，这些区域作为潜在的亲核攻击位点。这些电正性区域与晶体堆积中观察到的氢键供体位点一致。
图6. 共晶的分子静电势（MEP）图。颜色范围从红色（最负电势）到蓝色（最正电势），数值以任意单位（a.u.）表示。
总体而言，MEP分析证实了共晶的稳定性是由静电相互作用、氢键和类金属键以及卤素基接触共同确保的，这与Hirshfeld和RDG的结果一致。这些发现提供了对化合物反应性和物理化学性质的更深入理解，特别是其形成非共价相互作用的倾向。为了进一步解决共晶MEP表示的局限性，还计算了各个分子组分的分子静电势表面，并在图S9中展示。这些表面提供了更局部和可靠的电荷分布描述，使得能够更清晰地识别参与分子间相互作用的实际区域。个别MEP图显示，最负的电势主要位于电负性原子周围，特别是Cl和O，证实了它们作为亲电相互作用的首选位点。相比之下，正电势区域主要分布在氢原子和Sb(iii)中心周围，表明它们作为亲核相互作用位点。这些结果与实验观察到的非共价相互作用一致，并提供了比共晶MEP表面更准确的相互作用区域表示。
3.6.2. ELF和LOL分析
通过电子局域化函数（ELF）和局域轨道定位器（LOL）分析进一步探讨了共晶内的电子分布（图7）。
图7. 共晶的电子局域化函数（ELF）图（a）和局域轨道定位器（LOL）图（b）。
ELF图（图7(a)）突出了O、N和Cl杂原子周围的强电子局域化，反映了它们的高电负性和明确的孤对电子区域。这些局域化的电子域与它们在晶体中参与的关键分子间接触（特别是N–H⋯O和C–H⋯Cl氢键型相互作用）一致。相比之下，Sb–Cl环境的ELF特征更为广泛且不那么局部化，这与Sb–Cl键的混合离子-共价性质相符。同样，LOL图（图7(b)）提供了关于电子在分子框架中分布的互补见解。高LOL值集中在杂原子周围和σ键合区域内，证实了明确的共价相互作用。值得注意的是，有机芳香环显示出增强的LOL局域化，支持了π–电子云的存在，这些π–电子云可以参与π–π堆叠相互作用。ELF和LOL的可视化共同强调了局域化孤对电子和π–电子局域化在支配共晶稳定性和超分子组织中的作用。
3.6.3. 密度梯度降低（RDG）分析
通过Multiwfn和VMD程序，使用密度梯度降低（RDG）方法进一步研究了共晶的超分子稳定性，并通过VMD程序进行了可视化（图8）。RDG散点图（图8(a)）将RDG值作为sign(λ2)ρ的函数表示，清晰地区分了不同类型的分子间接触。
图8. 共晶的密度梯度降低（RDG）散点图（a）和彩色填充等值面（b），展示了非键合相互作用。
负号(λ2)ρ区域中的明显峰值反映了吸引性相互作用，主要归因于之前在结构研究中识别的N–H⋯O和C–H⋯Cl氢键型接触。sign(λ2)ρ ≈ 0附近的宽绿色区域对应于分散的范德华力，这些力显著增强了堆积的凝聚力，尤其是在相邻有机片段之间。相反，正号(λ2)ρ区域用红色表示，表明空间排斥。彩色填充的RDG等值面（图8(b)）提供了这些相互作用的空间表示，清晰地突出了吸引性的氢键区域（蓝色和浅绿色），以及弱分散的接触（绿色）。位于芳香核中心的椭圆形红色区域反映了π–π堆叠相互作用的存在，并说明了芳香环紧密面对面重叠所产生的空间效应。RDG散点图和等值面共同证实，这种共晶的稳定性来源于氢键、卤素-卤素接触、π-π堆叠相互作用以及范德华相互作用的结合，这些因素共同塑造了其超分子结构。此外，特别需要注意的是Sb(iii)中心的立体化学活性孤对在形成观察到的RDG特征中的作用。这个孤对的存在导致锑原子周围的电子密度分布不均匀，这有助于在RDG等值面上形成局部的非共价相互作用区域。尽管这些相互作用区域比经典的氢键作用弱，但它们在指导超分子组装过程中起着重要作用。因此，RDG分析进一步证实，孤对不仅负责扭曲的跷跷板几何结构，还积极参与调控晶体的分子间相互作用。
3.7. UV-Vis和光致发光性质
通过UV-Vis吸收光谱和光致发光光谱研究了合成的基于Sb(iii)的共晶的光学性质，并结合了色度分析和密度泛函理论（DFT）计算，提供了对结构-性质关系的详细理解。如图9(a)所示，UV-Vis吸收光谱在紫外区域展示出一个强烈且定义明确的带，大约位于320纳米处，这主要归因于有机配体上的π → π*和n → π*电子跃迁。该带的窄度和强度表明电子跃迁高度局部化，受到与Sb(iii)中心配位的影响。在紫外激发下，光致发光（PL）光谱在紫蓝色区域显示出主导的发射峰，表明电子弛豫主要发生在配体上。此外，在可见光区域（620–700纳米）还观察到了两个较弱的发射带，这表明共晶晶格中存在与金属-配体相互作用或超分子效应相关的低能量发射态。因此，光学行为表明该共晶表现出强烈的紫蓝色荧光，并伴有次要的红色发射，突显了其在光电设备、基于荧光的传感或其他光子材料中的潜在应用价值。使用CIE 1976色度图（u′, v′）进一步分析了发射特性。计算出的色度坐标大约为（0.165, 0.175），位于颜色空间的紫蓝色区域，这与光谱观察结果一致，并表明发射主要由高能量电子跃迁主导，如图9(b)所示。
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图9. (a) UV-Vis光谱（黑色）和光致发光曲线（蓝色），(b) 色度图，(c) 实验强度（黑色）和理论强度（青色）。
这种色度行为突显了该材料在需要短波长发射的应用中的潜力。实验得到的UV-Vis和光致发光数据与相应的理论结果之间存在强相关性，而一些小的差异可以通过计算模型的近似以及某些实验效应（如溶剂化和分子间相互作用）的缺失来解释（图9(c)）。
通过Tauc图从UV-Vis吸收数据中确定了光学带隙值。该共晶同时具有直接和间接跃迁，直接跃迁的带隙能量估计约为3.67 eV，间接跃迁的带隙能量约为3.42 eV，这是通过（αhν）1/2和（αhν）2图的线性区域外推得到的（图10(a)）。实际上，直接和间接跃迁的共存表明其电子结构较为复杂，其中声子辅助过程可能对吸收边缘的光学吸收有所贡献。此外，这些值的接近性表明两种跃迁类型的共同作用，可能是由于金属-配体轨道杂化以及Sb(iii)中心的立体化学活性孤对的结构性畸变所致。因此，这些宽带隙值与实验观察到的强紫外吸收和蓝紫色发射一致，证实了该材料的半导体性质及其在光电应用中的适用性。
通过态密度（DOS）和前线分子轨道计算进行了全面的电子结构分析。计算出的总态密度（DOS）揭示了共晶的电子结构。价带主要由占据轨道组成，而导带主要由虚拟轨道组成，进一步证实了其间接带隙的性质（图10(b)）。DOS峰值表明Sb–Cl和有机配体轨道都有显著贡献，反映了共晶的杂化性质。然而，前线分子轨道的分析显示，最高占据分子轨道（HOMO）主要位于有机配体上，表明价带主要由配体中心的电子态控制。相比之下，最低未占据分子轨道（LUMO）显示出配体和Sb(iii)中心的共同贡献，表明导带中存在部分金属-配体杂化。
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图10. (a) 研究的共晶的（αhν）1/2和（αhν）2随能量hν的变化。(b) 总态密度（DOS）光谱，(c) HOMO和LUMO分子轨道。
这种空间分布支持将光学跃迁主要归因于配体中心，并具有金属调节的特性。计算出的HOMO和LUMO能量水平分别约为−7.09 eV和−3.65 eV，导致能量带隙（ΔE）约为3.44 eV。这个值与实验测定的光学带隙非常吻合，验证了理论模型的可靠性（图10(c)）。同时，通过总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）分析进一步阐明了电子结构和价带中轨道的贡献（图11）。
TDOS显示，价带主要由Cl和C原子贡献，N和O原子的贡献较小，而Sb原子主要贡献于更深能量区域，表明金属中心与配体杂化键的存在。然而，导带包括配体框架和Sb 5p轨道的贡献。这种轨道分布证实了光学跃迁主要是配体中心的，且明显的金属-配体杂化在调节电子和光物理性质中起着关键作用。费米能级（设为0 eV）处缺乏电子态，表明存在明确的带隙，与半导体行为一致。未配位的有机分子在费米能级附近引入了额外的态，表明其主要作用与晶体堆积和分子间相互作用相关，而不是电荷传输。因此，PDOS分析支持将这种材料描述为具有绝缘或半导体性质的分子共晶。
3.8. 生物学研究
3.8.1. 抗菌活性
使用琼脂孔扩散法评估了3,6-二氯吡啶和1对两种革兰氏阳性细菌（金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌）以及三种革兰氏阴性病原菌（铜绿假单胞菌、粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌）的抗菌活性（图12）。抑制圈直径见表3。总之，鼠伤寒沙门氏菌是一种主要的食源性病原体；铜绿假单胞菌可引起肺炎、慢性阻塞性肺疾病和囊性纤维化的并发症。粪肠球菌与炎症性疾病和严重的医院内感染有关。蜡样芽孢杆菌被认为是眼部和全身感染的致病因子，而金黄色葡萄球菌可导致从轻度皮肤感染到威胁生命的肺炎和败血症等多种疾病。先前的研究表明，该共晶对鼠伤寒沙门氏菌和金黄色葡萄球菌表现出与3,6-二氯吡啶相似的活性，表明BiCl3的添加没有影响，而对铜绿假单胞菌和粪肠球菌的活性有所增强。在本研究中，我们比较了该共晶对病原菌的抗菌活性，以评估锑和铋添加到3,6-二氯吡啶中对这些病原体的影响。如表1所示，该共晶对所有测试细菌的抑制圈最大，显著超过了3,6-二氯吡啶和庆大霉素抗生素的抑制圈。
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图12. （1）、（2）和3,6-二氯吡啶（3）对细菌的抑制圈：(A) 鼠伤寒沙门氏菌；(B) 铜绿假单胞菌；(C) 枯草芽孢杆菌；(D) 金黄色葡萄球菌；(E) 粪肠球菌；(G) 庆大霉素。
表3. 对病原菌的抑制圈（mm）
细菌 抑制圈（mm）
3,6-二氯吡啶 12 19 11 17
庆大霉素 12 19 11 17
铜绿假单胞菌 18 35 18 23
枯草芽孢杆菌 18 34 14 25
金黄色葡萄球菌 12 32 12 23
粪肠球菌 11 30 20 20
这种改进在铜绿假单胞菌（IZ = 35 mm）、枯草芽孢杆菌（IZ = 34 mm）和金黄色葡萄球菌（IZ = 32 mm）中尤为明显，表明锑的加入在增强化合物的抗菌效果方面起着关键作用。值得注意的是，在所有测试细菌中，该化合物的抑制圈始终优于3,6-二氯吡啶。这一观察结果强调了锑比铋更有效地增强抗菌活性，突显了该化合物作为更有效的3,6-二氯吡啶基衍生物的潜力。
3.8.2. 杀幼虫活性
尽管人们对环保和生物控制策略的关注日益增加，化学杀虫剂仍然是最广泛使用和有效的幼虫控制工具之一。传统的合成杀虫剂，包括有机磷、拟除虫菊酯和其他神经毒性化合物，由于作用迅速且在幼虫种群中具有高死亡率，已被广泛使用了几十年。实际上，某些杂环化合物，如3,6-二氯吡啶，由于其内在的杀虫活性不足和目标选择性有限，并未直接作为商业杀虫剂使用。相反，它们主要作为农化合成中的多功能化学中间体。为了克服这些限制，通过引入胺、硫醇、杂环或苯氧基取代基等官能团对化合物进行结构修饰已被广泛探索。这样的取代可以显著改变基于吡啶的分子的生物特性，赋予其增强的除草、杀菌或杀虫性能。此外，多项研究表明含铋化合物表现出显著的杀幼虫活性，特别是对蚊子媒介。例如，三价铋二硫代氨基甲酸酯复合物对埃及伊蚊幼虫具有高毒性，LC50和LC90值分别为7.53和14.43 ppm。此外，含铋的纳米材料，包括Bi–Ag氧化物纳米复合材料和氧化铋纳米颗粒，据报道可以诱导埃及伊蚊和库蚊属物种的显著幼虫死亡。相比之下，锑化合物主要被研究用于药理学应用，如抗原生动物活性，特别是在利什曼病的治疗中，关于其杀幼虫或杀虫潜力的证据有限。鉴于关于锑和铋化合物杀幼虫活性的报道较少，本研究旨在将3,6-二氯吡啶与铋和锑中心结合，以评估它们对地中海粉蛾（Ephestia kuehniella）的杀虫活性。这种幼虫是一种储藏产品害虫，以面粉和谷物为食，造成重大经济损失。3,6-二氯吡啶、和的LC50值分别约为77.47 ± 3.76、111.42 ± 11.14和143.67 ± 14.75 mg/mL。这些结果表明，这三种化合物都对E. kuehniella幼虫表现出可测量的杀虫活性。有趣的是，含锑的衍生物在与3,6-二氯吡啶骨架结合时显示出比其铋对应物更高的效力。总体而言，这些发现突显了锑作为一种有前景的协同元素，能够增强基于吡啶的化合物对储藏产品害虫的杀虫潜力，为开发更有效的杀虫剂提供了有价值的见解。
4. 结论
在这项研究中，我们描述了一种新型基于锑(iii)的共晶的合成、表征和生物活性。结构分析证实了其具有有序的晶体框架，其中锑中心与配体的氧原子之间存在强配位。重要的是，Sb(iii)中心采用跷跷板几何结构，反映了孤对的立体化学影响，并构成了配位环境的一个显著特征。这项工作的关键新颖之处在于建立了立体化学活性孤对与最终结构组织之间的明确关联，这直接决定了观察到的物理化学性质。令人惊讶的是，在文献中，这种化合物很少被报道具有新颖的结构拓扑和多样的配位模式，扩展了目前对Sb(iii)配位化学的理解。晶体堆积的凝聚力是通过氢键、卤素键和 pnictogen键的协同网络以及π-π堆叠相互作用实现的，这一点通过Hirshfeld表面分析得到了证实。补充的理论研究，包括ELF、LOL和RDG分析，揭示了共价和非共价相互作用的共存，共同确保了化合物的结构稳定性。此外，在B3LYP/LANL2DZ水平上计算的几何参数、振动频率、UV-Vis光谱以及HOMO–LUMO分析结果与实验数据吻合良好。通过UV-Vis光谱测得的光学带隙为3.42 eV，这一结果通过DFT计算得到了验证，从而证实该材料是光电子应用的有希望的候选者。重要的是，生物学评估显示该材料对多种临床相关的人类病原体具有强大的抗菌活性，与类似的铋基衍生物相比，掺入锑显著增强了其生物活性。这一行为表明，SbCl3的配位是开发基于3,6-二氯吡啶azine的新抗生素的有效策略。总体而言，这些结果表明，这种共晶体的物理化学和生物性质受到孤对电子驱动的结构特征的强烈影响，强调了评估结构-性质关系的重要性，而不仅仅是关注单一应用的优化。
关于锑和铋化合物作为抗菌剂的开发总结清楚地表明了这些元素在增强治疗效果方面的潜力。尽管初步测试表明该共晶体在生物控制应用中具有巨大潜力，使其相关性超越了传统的抗菌用途。总体而言，这些发现揭示了锑化合物的巨大潜力，因此值得进一步研究。它们还突显了这种共晶体的双重功能，即结合了先进的材料性能和显著的生物活性，使其成为未来抗菌疗法和可持续生物控制策略的多功能候选者。
利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。
数据可用性
重现这些发现所需的原始/处理数据是可用的，如有需要可以提供。CCDC 2449627包含本文的补充晶体学数据。补充信息（SI）也可获取，详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra01859a。
