全彩色圆偏振发光化合物4,7-二芳基-5,6-(R/S)-BINOL-O-[2,1,3]苯并噻二唑的实际合成及其光物理性质研究

Trang T. T. Pham | Phuong T. H. Chu | Bach L. D. Hoang | Chau M. Vo | Duan V. Le | Hien Nguyen | Thanh-Tuân Bui | Gioi V. Nguyen | Nikita Salov | Gregory Pieters | Tung T. Dang
河内科技大学

4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑通过R/S-BINOL和5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑的SNAr反应在克级规模上定量合成，这种化合物正成为构建圆偏振发光有机材料的重要构建块。4,7-二芳基化的5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑已通过与各种芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应成功合成。这种合成方法是一种实用且有用的工具，可用于调节圆偏振发光特性。

**引言**
BINOL（1,1'-联-2-萘酚）是一种众所周知的轴手性分子，首次合成于1926年。由于其稳定的手性构型和多功能性，BINOL及其衍生物被广泛认为是不对称合成和材料科学领域中的关键手性骨架。其独特的双芳基结构和出色的手性传递性能使其成为各种催化反应（包括不对称氧化、还原和C-C键形成反应）中的有价值配体。此外，BINOL可以与铝和铜等多种金属中心配位，从而扩展其在不对称催化中的应用范围，并提供多样的合成可能性。BINOL在机械互锁分子（MIMs）中的应用促进了手性传递、不对称催化和立体选择性化学传感，未来通过引入额外的立体元素或机械手性可以进一步发展这些特性。将BINOL引入金属有机框架（MOFs）后，制备出了具有优异对映选择性的荧光传感器，这对于药物安全性和有效性至关重要。BINOL衍生物，尤其是基于BINOL的聚合物，表现出独特的圆偏振发光（CPL）特性，即光以特定的圆偏振方向发射，尤其是在集成到固态材料或溶液中时，这种特性通过手性扰动机制增强了其发光性能。

**4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑的合成**
de la Moya及其同事引入了一种使用非手性BODIPY发色团与BINOL单元结合的结构设计，展示了开发简单、高功能CPL染料的潜力，这些染料具有可调的特性，适用于多种光子和生物分子应用。此外，将轴手性联萘基团连接到螺旋咔唑基BODIPY结构上可以增强类似物的手性光学性能。除了能够在不对称合成中与金属结合外，BINOL还可以与铂形成两种手性复合物，表现出聚集诱导的磷光和圆偏振发光。在光电设备领域，BINOL衍生物被广泛探索作为圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）的CPL发射体，具有提高能量效率、控制偏振和增强显示质量等独特优势。BINOL单元凭借其强共轭效应和在聚合物基质及小分子中诱导手性的能力，以及通过手性扰动实现圆偏振发射，促进了有机发光二极管（OLED）技术的显著进步。通过现代合成方法和技术对BINOL进行功能化，为其光学和电子特性的调节提供了强大途径，从而扩展了其应用潜力。

**结论**
BINOL与供体-受体（D–A）结构的设计为开发先进的CP-OLED应用材料提供了极具前景的策略。例如，Pieters及其同事成功开发了基于BINOL的TADF材料，实现了高量子产率和外部量子效率，标志着CP-OLED研究的重要进展。最近，将电子缺陷杂环系统引入BINOL框架进一步提升了其在CPL活性材料中的实用性。苯并噻二唑（BTD）是一种著名的受体单元，具有强电子吸引性、高热稳定性和光稳定性，被广泛用于多种应用，包括发光材料、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、生物传感器等。将电子缺陷杂环系统引入BINOL框架还实现了高外部量子效率（EQE）和激子利用，通过TADF材料的敏化进一步提高了效率。然而，以往研究中合成的化合物数量有限，限制了对其光电特性、结构-性质关系及其潜在应用的探索和研究。许多研究提出了合成方法，并强调了BINOL衍生物及苯并噻二唑衍生物的功能化。钯催化的偶联反应被认为是最有效和多功能的方法之一。我们的研究重点是通过Suzuki交叉偶联反应，使用18种不同的硼酸实际合成4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑，生成一系列CPL活性衍生物。通过结合BINOL的手性特性和苯并噻二唑的电子特性，这项工作为设计具有定制特性的下一代CPL材料提供了坚实的基础，适用于先进的光电应用。

**结果与讨论**
首先，我们的合成策略从商业可获得的4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与光学纯(R/S)-BINOL之间的亲核芳香取代反应开始，以97%的产率获得了中间体。这一转化在温和条件下高效进行，展示了二氟化苯并噻二唑核心对基于BINOL的亲核试剂的反应性。随后，中间体与多种芳基硼酸进行了Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，生成了一系列新型的4,7-二芳基取代的5,6-(R/S)-BINOL-苯并噻二唑衍生物，产率介于中等至良好之间（69–94%）。合成细节（包括反应条件、产率和纯化产物）总结在方案1中。

**光物理行为**
化合物的光物理行为在二氯甲烷（DCM）溶液中进行了系统研究，揭示了它们的结构-性质关系。代表性光物理数据总结在图3a、b、S6、S7和表1中。吸收光谱主要由π–π*和ICT跃迁组成，范围从317到448 nm，取决于芳基取代基。未取代的苯基和烷基取代衍生物在325–328 nm附近有吸收，而含供体基团的化合物显示出显著的红移（高达440 nm），这归因于增强的分子内电荷转移（ICT）。相反，甲酰基取代衍生物的吸收在317–323 nm附近，反映了它们的电子缺陷性质，这减弱了硼酸的亲核性，使得纯化较为困难，但在1H NMR光谱中仍能清晰区分出甲酰基信号。杂芳基硼酸的产率始终良好（87–93%），表明它们与反应系统的兼容性和分离的便利性。所有最终化合物均通过1H和13C NMR光谱进行了完全表征，确认了预期的结构。特别值得注意的是某些化合物，由于存在多个异构体，其NMR光谱更为复杂。由于手性BINOL-O-苯并噻二唑核心与取代芳基之间的芳基-芳基单键的空间位阻和旋转限制，这些化合物在溶液中表现出四种不同的异构体，导致NMR信号分裂为四组。在1H NMR光谱中（图S25和S41），这种现象表现为多个信号组，通常在刚性核心的对称环境中出现四个独立的峰。在脂肪族区域，每个信号对应一个异构体；而在芳香区域，质子的信号容易与其他信号重叠，使得单独识别每个异构体变得困难。此外，每个异构体的不同峰高可能源于混合物中的比例差异。13C NMR光谱也显示了几个碳信号的四重分裂，进一步支持了多个稳定构象的存在。

**选择性**
在所有底物相同的Suzuki交叉偶联条件下，(R/S)-BINOL与4-(N,N-二甲基氨基)苯基硼酸的反应仅生成单芳基化产物，而非预期的双芳基化衍生物。薄层色谱（TLC）监测显示只有一个产物峰，后续纯化得到该产物，产率约为65%。结构通过1H和13C NMR光谱（图S50和S51）以及质谱得到明确确认，NMR光谱显示的特征信号与单芳基化一致。这种选择性可能归因于N,N-二甲基氨基的强电子供体性质，可能显著降低了中间体溴化物种对第二次偶联事件的反应性。

**应用前景**
BINOL衍生物在光电设备中的应用得到了广泛探索，作为圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）的CPL发射体，具有提高能量效率、控制偏振和增强显示质量等独特优势。BINOL单元的强共轭效应和在聚合物基质及小分子中诱导手性的能力，以及通过手性扰动实现圆偏振发射，使其能够集成到热激活延迟荧光（TADF）材料中，推动了有机发光二极管（OLED）技术的进步。通过现代合成方法和技术对BINOL进行功能化，为其光学和电子特性的调节提供了强大途径，从而扩展了其应用潜力。关于CPL测量（图4），观察到每对对映体都呈现出几乎完美的镜像CPL发射谱。在DCM溶液中，发射峰处的glum值分别为1.7 × 10^-4和±2.4 × 10^-4。下载：下载高分辨率图片（305KB）下载：下载全尺寸图片图4. (R)（红色曲线）和(S)（黑色曲线）在DCM（10^-4 M）中，295 K温度下，350 nm激发下的CPL（上曲线）、glum（中曲线）和总发光（下曲线）光谱。为了更深入地了解这些化合物的电子性质和几何结构，并关联其前线轨道能量，使用密度泛函理论（DFT）和B3LYP/6-31g(d,p)方法进行了理论计算。如图5、表1以及补充信息中的图S3–S5所示，计算得到的HOMO–LUMO能隙（ΔE）范围从3.44 eV（）到2.71 eV（），与实验观察到的发射趋势相符：能隙较低的化合物通常表现出较长波长的发射。我们可以清楚地看到，在大多数情况下，HOMO主要分布在BTD核心和芳基取代基的π共轭体系中，而LUMO则主要位于电子缺乏的BTD部分。值得注意的是，的HOMO–LUMO能隙为3.38 eV，与其在490.4 nm处的相对蓝色发射相对应；而引入一个给电子的甲氧基后，的HOMO能级降低了5.79 eV，使得ΔE降至3.33 eV，表明HOMO和LUMO的轨道重叠增加。当转移到杂环化合物时，尤其是和，其能隙显著变窄（分别为2.81 eV和2.71 eV），这是由于它们的π体系扩展导致LUMO稳定和HOMO升高。它们的HOMO–LUMO分布显示出在杂芳基取代基和BTD核心之间的明显电荷离域，从而增强了供体-受体共轭作用。这种增强的ICT特性导致了强烈的红移发射。下载：下载高分辨率图片（689KB）下载：下载全尺寸图片图5. 化合物、、和的HOMO和LUMO分布。值得注意的是，固态下化合物的时间分辨光致发光测量显示其发射寿命τ = 1.13 ms（图6）。这一寿命比典型的荧光（纳秒级）长几个数量级，强烈表明涉及三重态激发态。这种毫秒级的衰减可能与磷光发射一致，这可能是由于单重态和三重态之间的高效系间跃迁（ISC）所促进的。电子缺乏的苯并噻二唑核心与手性BINOL单元的存在可能增强了自旋-轨道耦合，稳定了三重态激子，从而实现了长寿命的发射。下载：下载高分辨率图片（94KB）下载：下载全尺寸图片图6. 固态下化合物的PL衰减曲线。结论报道了在Pd(OAc)2和SPhos配体的催化条件下，使用各种芳基硼酸成功进行了4,7-二溴-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑的Suzuki交叉偶联反应，产率高达94%。合成了一系列4,7-二芳基化-5,6-(R/S)-BINOL-O-2,1,3-苯并噻二唑，并通过UV、FL和CD光谱对其进行了光物理性质的研究。特别是，这些化合物的斯托克斯位移范围为128至192 nm，并表现出强烈的红移发射。圆偏振发光性质的研究显示了强烈的电子圆二色性。通过Suzuki反应可以调节这些化合物的能隙，其范围在2.71至3.51 eV之间，这一点通过DFT计算得到了证实。作者贡献Trang T. T. Pham和Phuong T. H. Chu负责合成；Bach L. D. Hoang和Chau M. Vo研究了光物理性质；Duan V. Le负责起始材料的合成；Hien Nguyen和Thanh-Tuân Bui进行了数据分析；Gioi V. Nguyen和Phuong T. H. Chu进行了DFT计算；G. Pieters和N. Salov进行了CPL测量；Tung T. Dang构思并监督了整个项目。利益冲突没有需要声明的利益冲突。数据可用性所有原始数据可以在补充信息（SI）中找到。根据合理请求，所有原始数据都将提供。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra09454b。