利用三级交联的阳离子几丁质水凝胶在乙腈中高效回收金属离子

时间:2026年5月15日
来源:Separation and Purification Technology

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蔡利勤|毛兴淮|王森|傅亚明|张晓丽|胡岚|侯林曦福州大学先进制造学院,中国福建省晋江市362200摘要从电子废物中回收乙腈受到重金属污染物高移动性的阻碍,这些污染物对生态环境构成严重威胁。传统的水相吸附剂在有机介质中往往无法有效发挥作用。为了解决这一问题,通过集成氢键作用、化学

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蔡利勤|毛兴淮|王森|傅亚明|张晓丽|胡岚|侯林曦
福州大学先进制造学院,中国福建省晋江市362200

摘要

从电子废物中回收乙腈受到重金属污染物高移动性的阻碍,这些污染物对生态环境构成严重威胁。传统的水相吸附剂在有机介质中往往无法有效发挥作用。为了解决这一问题,通过集成氢键作用、化学交联和缩聚作用的三步交联方法,合成了一种新型的三交联阳离子壳聚糖/三聚氰胺-甲醛树脂(MFR)水凝胶(CM-0.1)。这种独特的三交联设计将刚性的MFR网络固定在壳聚糖基质中,提高了拉伸强度(0.51 MPa),并提供了丰富的吸附活性位点。CM-0.1水凝胶表现出优异的吸附性能,对Zn2+和Ag+的吸附容量分别达到了166.85 mg·g−1和141.31 mg·g−1,远高于对照样品(CZ-0)。平衡和动力学数据分析表明,吸附过程符合Langmuir等温线和伪二级模型,说明吸附机制以化学吸附为主,螯合作用和氢键作用是主要作用方式。该水凝胶在离子强度增加的情况下仍保持较高的吸附容量,并在经过五次吸附-解吸循环后仍保留超过70%的去除效率。此外,它在51天内完全生物降解。本研究提出了一种新型实用材料,用于高效去除有机溶剂中的微量金属离子,有助于溶剂回收并支持可持续的废物管理。

引言

电子制造过程,尤其是清洗和蚀刻环节,会产生大量的废化学品[1][2]。这些废化学品含有多种有毒和有害物质[3]。乙腈是这些过程中常用的溶剂,它可作为有毒重金属(如Cu2+、Ni2+、Ag+、Pb2+、Zn2+)的载体[4][5]。这些金属离子在乙腈中的溶解度和移动性很高。如果处理不当,它们会进入生态系统,由于其生物累积性和不可生物降解性,对生物体构成严重威胁[6]。通过食物链的生物累积,最终可能危害人类健康,导致神经损伤以及肝脏和肾脏功能受损[7]。因此,在排放或溶剂回收之前,必须严格去除这些金属离子。因此,开发高效、经济且环境友好的技术以分离和净化乙腈中的金属离子具有重要的实际意义和紧迫性。
目前已有多种技术可用于从水溶液中去除金属离子,如脉冲/直流电化学法[8]、化学沉淀[9]、离子交换[10]、膜分离[11]和吸附[12][13]。其中,吸附方法因其操作简便和成本效益而受到青睐[14]。然而,针对有机溶剂中金属离子去除的研究相对较少。有机溶剂体系与水相存在根本差异,表现为介电常数较低、极性不同以及独特的溶剂化效应[15][16]。这些差异使得为水相设计的传统吸附剂在有机溶剂中的性能较差,表现为吸附容量较低和动力学过程较慢[17][18]。此外,有机溶剂还可能导致某些吸附材料发生膨胀、降解或结构破坏[17][18]。因此,迫切需要开发能够在有机溶剂环境中有效工作的新型吸附剂,以实现金属离子的高效和选择性分离。
壳聚糖是第二大丰富的天然生物聚合物,具有广泛可用性、可再生性、生物相容性和生物降解性等优点,但其机械强度较低,限制了实际应用[20][21]。三聚氰胺-甲醛树脂(MFR)是一种合成聚合物,具有三维交联网络,赋予其优异的机械强度和化学及热稳定性,确保了其在有机溶剂中的良好性能[22][23]。化学交联使得壳聚糖的功能特性与MFR的强稳定性相结合。这一过程不仅增强了材料的机械完整性和结构稳定性,还允许调节其孔结构和表面性质,这对优化有机溶剂中的吸附性能至关重要。
为了解决乙腈环境中金属离子分离的问题,本研究提出了一种新型的三交联阳离子壳聚糖-MFR水凝胶,通过将壳聚糖与三聚氰胺-甲醛树脂结合而成。这种设计基于以下协同三交联策略:1) 通过氢键和链缠结实现壳聚糖基质的物理交联,确保能量可逆释放并提高韧性;2) 通过环氧氯丙烷等共价交联剂进行化学交联,形成壳聚糖和MFR链之间的永久性、耐溶剂网络;3) 基于三聚氰胺-甲醛树脂形成过程的缩聚交联,为材料提供结构韧性和稳定性。我们假设,通过将壳聚糖与MFR结合构建三交联网络,可以获得一种在乙腈中兼具机械韧性和高密度螯合位点的水凝胶,从而在有机介质中实现优异的金属离子吸附性能。与简单的壳聚糖改性(如单一交联或物理混合)不同,这种协同三网络专门设计用于抵抗膨胀并在低极性有机溶剂(如乙腈)中保持结构完整性,而永久整合的阳离子MFR网络提供了稳定且高密度的可访问螯合位点,防止功能成分流失。这种三交联设计旨在将乙腈环境所需的机械韧性与高效纯化所需的强金属结合能力有机结合,为非水系统中金属离子管理提供了一种新型高效解决方案。研究将系统探讨这种水凝胶对乙腈中多种金属离子(如Ag+、Zn2+)的吸附行为,重点关注吸附容量、动力学和再生性能等关键参数。通过优化合成条件(包括交联密度),旨在提高材料的稳定性和效率。本研究旨在为金属离子污染的电子化学品的有效处理提供一种新型材料解决方案和技术支持。

章节摘录

材料

纯化壳聚糖粉末采用我们之前报道的方法[5]进行处理。三聚氰胺、甲醛溶液、氢氧化钠(NaOH)、尿素和环氧氯丙烷(ECH)均从上海麦克林生化科技有限公司(中国上海)购买。无水乙醇来自上海阿拉丁生化科技有限公司(中国上海)。所有化学试剂未经进一步纯化直接使用,去离子水通过水净化设备制备。

三交联阳离子壳聚糖-MFR水凝胶的制备

MFR

制备的CM-n水凝胶的结构

采用三步交联方法制备用于乙腈中金属离子吸附的三交联阳离子壳聚糖-MFR水凝胶(图1)。首先在壳聚糖溶剂体系下60°C条件下,通过缩聚三聚氰胺和甲醛制备MFR预聚物溶液(图1a)。MFR含有大量三嗪环和氨基,这些基团赋予了材料多种特性。接着,使用环氧氯丙烷作为交联剂将壳聚糖与MFR预聚物溶液混合

结论

总之,通过壳聚糖与三聚氰胺-甲醛树脂(MFR)的三交联结合,开发出一种新型阳离子水凝胶(CM-0.1)。这种独特结构使材料具有出色的乙腈净化能力,可将Zn2+和Ag+浓度降低至10 ppb以下。吸附等温线和动力学数据分别很好地符合Langmuir模型和伪二级模型,结合XPS分析结果,证实了单层化学吸附机制

未引用参考文献

[19]

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢中国国家自然科学基金(项目编号22408051)和福建省自然科学基金(项目编号2026J008073)的财政支持。

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