赫内格纳·特克莱（Hunegnaw Tekle）、泽贝内·基弗利（Zebene Kiflie）、马莫·迪卡穆（Mamo Dikamu）、卡萨胡恩·特塞加耶（Kasahun Tsegaye）、德西·埃泽兹（Dessie Ezez）
阿尔巴明奇大学（Arba Minch University），埃塞俄比亚
**摘要**
本研究从鱼鳞中提取了壳聚糖，并通过批量实验考察了其去除水溶液中氟离子的性能。提取壳聚糖的方法包括脱矿、脱蛋白和脱乙酰化处理。对所得壳聚糖进行了近似分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析。测定了壳聚糖的物理化学性质，包括：结合水的能力（WBC）为576%，结合脂肪的能力（FBC）为219.5%，溶解度为83.8%，水分含量为42.6%，灰分含量为6.7%，以及矿物质含量（Ca）为0.14%。脱乙酰化程度为84%。使用Design-Expert 7.0.0软件和全因子与二次模型响应面方法分析了初始氟离子浓度（10–30 mgL⁻¹）、吸附剂用量（0.1–0.3 g）和溶液pH值（5–9）对去除效率的影响，以确定最佳条件。在最佳条件下（50 mL氟离子溶液、0.3 g壳聚糖、pH值7），壳聚糖的氟离子去除效率最高，达到98.47%。动力学研究表明数据最适合用伪二级回归模型描述，吸附过程遵循弗伦德利希等温线模型。提取的壳聚糖粉末具有可回收性，在五次循环后仍保持77%的氟离子去除效率。这些结果表明，从鱼鳞中提取的壳聚糖在去除水中的氟离子方面具有巨大潜力。本研究强调壳聚糖是一种有效、环保、易获取且成本低廉的吸附剂。
**1. 引言**
氟是人体生命活动、牙齿健康和骨骼生长所必需的微量元素；然而，长期饮用含氟量高的水会对人体健康造成危害（Iizuka等人，2022；Li等人，2022；Tang等人，2012）。地表水和地下水中的氟污染已成为全球性问题。含氟矿物（如萤石、黑云母和黄玉）与地下水相互作用会导致氟离子从矿物中释放出来，从而造成地下水氟污染（Fan等人，2022；Pang等人，2021；Pillai等人，2019）。世界卫生组织（WHO）建议人体摄入的氟离子浓度应在0.5–1.5 mg/L之间。具体标准可能因地区和饮食习惯而异（Hashemkhani等人，2022；Mahvi等人，2019；Zhang等人，2017）。氟在自然环境中的存在形式取决于其化学性质。由于其强电负性，氟主要以无机化合物的形式存在（Naghizadeh等人，2017；Wan等人，2021）。水、食物、空气、药品和有机氟化合物是人类摄入氟的主要来源（Savari等人，2023）。
氟是自然界中含量丰富的基本矿物质之一，但人体饮用水中只需少量。过量摄入氟可能导致严重健康问题（Abbasi等人，2020）。因此，已经开发了许多去除水中氟的方法，如吸附、沉淀、离子交换、化学沉淀、电凝聚以及反渗透和纳滤等膜工艺（Mahvi等人，2019；Naghizadeh等人，2017；Tang等人，2012）。其中，吸附方法具有成本低、设计操作简单、吸附剂易得、能处理高浓度污染物、对有毒物质不敏感以及高效等优点（Hosseini等人，2019；Mahvi等人，2019；Tomar & Kumar，2013；C. Zhang等人，2017）。目前，许多吸附材料被用于去除水中的氟，包括活性氧化铝、生物炭、碳基材料（活性炭、生物炭和石墨烯）、粘土和沸石（Bhatt & Gurjar，2025）。吸附剂的改性是通过化学或物理方法调整其表面性质。吸附剂改性的一个好处是减少了处理所需的质量（Dev等人，2022；Savari等人，2023）。
壳聚糖是一种生物聚合物，无毒、可生物降解且生物相容性好，被证明是去除水中氟离子的优良材料（Arcos-arévalo等人，2016；Zhang等人，2013）。商业壳聚糖主要来源于甲壳类动物壳和鱼鳞，这些原料可持续且成本效益高，尤其是在渔业发达的国家。研究表明，从鱼鳞中提取的壳聚糖具有较高的机械稳定性和再生能力（Nyeem等人，2025）。此外，利用废弃鱼鳞废物可以转化为有用的资源，为商业壳聚糖和活性炭提供低成本替代品。壳聚糖分子结构中含有氨基和羟基，使其能够有效吸附氟离子（Abbasi等人，2020）。壳聚糖分子链中含有大量氨基，在酸性条件下容易质子化，从而与金属离子形成螯合物；其支链上的大量羟基也对氟离子具有吸附作用（Li等人，2022；Liu等人，2023）。由于壳聚糖中的氨基和羟基，多价金属离子可以直接与壳聚糖螯合，用于去除氟离子（Barbusiński等人，2016；Fan等人，2022）。该方法受pH值、接触时间和温度的影响，同时涉及化学和物理作用机制（Dev等人，2022；Sihag & Pal，2023）。埃塞俄比亚裂谷地区的水氟污染严重，人体、植物和牲畜因此受到健康影响。研究人员仍在寻找适用于商业规模的实际且经济的吸附剂，以改善氟污染严重地区的水质。目前文献中尚未有关于针对当地地下水条件优化合成鱼鳞壳聚糖的报道。因此，本研究的目标是：（1）利用本地废弃物材料研究从水溶液中吸附氟离子；（2）探讨pH值、氟离子浓度和吸附剂用量对吸附效果的影响。
**2. 材料与方法**
2.1. 化学品和仪器
本研究使用的所有化学品均为分析级。使用的化学品包括盐酸（UNI-CHEM，Merck，Sigma-Aldrich，印度）、氢氧化钠（Loba Chemie，孟买，印度）、氯化钠（Riedelde Haen，德国）、次氯酸钠（UNI-CHEM，美国）、醋酸（Merck，Sigma-Aldrich，美国）、甲基橙（PVS Chemicals，美国）和氟化钠（Riedel-de Haën，Merck，德国）。使用傅里叶变换红外光谱仪（SHIMADZU-8300，日本，波长范围400–4000 cm⁻¹）通过KBr颗粒法鉴定壳聚糖的官能团。使用X射线衍射仪（XRD，D8 Advanced，BRUKER AXS GmbH，德国）在0.02 °/s的扫描速率下，采用CuKα射线（1.5406 Å，45 kV，40 mA）测试并比较原始鱼鳞和壳聚糖产品的非晶态和晶态结构。使用标准pH计（pHS-3C）测定pH值。总离子强度调节缓冲液（TISAB）用于消除来自Thermo Electron Corporation（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）的氟离子溶液中的络合离子干扰。
2.2. 壳聚糖的制备
鱼鳞从埃塞俄比亚的齐瓦伊湖采集。首先用自来水彻底清洗鱼鳞，然后用蒸馏水清洗。将鱼鳞放入50°C的烤箱中干燥72小时。干燥后，按照图1所示的预处理步骤进行后续处理。壳聚糖的提取方法包括脱矿、脱蛋白和脱乙酰化（Arcos-arévalo等人，2016；Mondal等人，2023）。
**2.3. 壳聚糖的产率**
产率百分比是指脱乙酰化后干燥壳聚糖的质量与初始干燥原料质量的比值。壳聚糖的产率百分比按公式（1）计算。
2.4. 壳聚糖的物理化学性质
通过多种参数表征壳聚糖的性质，包括酸溶性、结合水和脂肪的能力、脱乙酰化程度及近似分析。使用FT-IR鉴定官能团，XRD鉴定壳聚糖的晶体结构。
2.4.1. 酸溶液中的溶解度
将1.5 g壳聚糖粉末转移到离心管中，加入15 mL 1%的醋酸中，在25°C下用振荡器以250 rpm的速度搅拌40分钟。将混合物置于沸水浴中加热15分钟，然后冷却至25°C并在4000 rpm下离心15分钟。残留物用蒸馏水洗涤后，在65°C下干燥24小时。根据公式（2）计算颗粒质量和溶解度百分比（Suneeta等人，2016）。
(1)
其中：Wi = 初始重量（离心管+壳聚糖），Wf = 最终重量（离心管+壳聚糖），We = 空离心管的重量
2.4.2. 结合脂肪和水的能力
根据Suneeta等人（2016）的方法测定壳聚糖的结合脂肪和水的能力。向含有0.6 g壳聚糖的离心管中加入15 mL尼日尔油，同时向另一个离心管中加入相同体积的水以测定结合水的能力。混合物用涡流混合器搅拌5分钟，然后在32000 rpm下离心30分钟。结合脂肪的能力（FBC）和结合水的能力（WBC）分别根据公式（3）和（4）计算。
(3)
(4)
2.4.3. 脱乙酰化程度（DD）
将0.5 g壳聚糖溶解在30 mL 0.1 M HCl溶液中，加入6滴甲基橙，然后加入0.1 M NaOH溶液并剧烈搅拌，直至红色壳聚糖溶液变为黄色。记录消耗的NaOH量，并根据公式（5）和（6）计算脱乙酰化程度（Amalraj & Pius，2016）。
(5)
(6)
其中C1和C2分别为HCl和NaOH标准溶液的浓度，V1和V2分别为HCl和NaOH标准溶液的体积，W为样品重量。
2.4.4. 近似分析
进行近似分析，包括水分含量、灰分含量、矿物质含量和粗蛋白含量。蛋白质、灰分和水分含量按照AOAC（1990）的标准方法测定。将1.5 g壳聚糖置于已知型号的烤箱（UF-260）中，在105°C下过夜直至质量恒定。根据公式（7）计算水分含量（7）。
(7)
其中：W1、W2和W3分别为样品重量、坩埚重量和样品与坩埚的总重量。
2.5. 工艺效率的标准化
2.5.1. 脱矿效率
脱矿效率通过原始鱼鳞的总灰分与脱矿后残留物的总灰分之差来计算（Francis等人，2021；Hadi，2016；Savari等人，2023；8）。
2.5.2. 脱蛋白效率
脱蛋白效率通过原始鱼鳞的粗蛋白含量与脱蛋白后残留物的粗蛋白含量之差来计算（Hadi，2016；Savari等人，2023；Wan等人，2021；9）。
2.5.3. 壳聚糖的物理性质
使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定壳聚糖的官能团。仪器的工作波长范围为400–4000 cm⁻¹。使用X射线衍射（XRD）检测原始鱼鳞和壳聚糖产品的晶体结构。采用Cu射线（40 kV，15 mA）和100次/分钟的扫描速率记录衍射图，扫描角度范围为5°至50°。零电荷点（pHpZC）的测定
鱼鳞衍生壳聚糖的pHpZC是通过采用Zenebe等人（2025年）研究中的盐添加方法，并稍作修改来确定的。将50毫升0.01M NaNO3和0.3克壳聚糖粉末混合，并以250转/分钟的速度搅拌24小时。通过逐滴加入0.1M HCl和NaOH来调节溶液的pH值，使其范围在2-12之间。分别测量每个烧杯中溶液的最终pH值，pHpZC通过(pHi-pHf)2.5计算得出。
2.5. 批量吸附和实验设计
在25°C下，优化了壳聚糖用量、氟化物浓度和溶液pH值等独立参数，并将其表达在响应面模型（RSM）中。所有实验条件均设定为初始氟化物离子浓度为10、15和20毫克/升，壳聚糖用量为0.1、0.2和0.3克，pH值为5、7和9。通过使用0.1M HCl/0.1M NaOH调节工作溶液的pH值来研究pH值对吸附的影响。所有内容物在25°C下以250转/分钟的速度用磁力搅拌器充分混合3小时。使用氟化物离子特异性电极分析仪测量上清液中的氟化物含量，之前先用总离子强度调节缓冲液（TISAB）（Temsgen等人，2017年）进行稀释。平衡吸附容量和去除效率分别通过方程式10、11和12确定。
2.6. 等温线建模和动力学研究
吸附等温线可用于描述溶质分子与吸附剂表面之间的关系（Tolkou等人，2024年；Muller等人，2024年；Patil & Raut，2024年）。通过将氟化物离子溶液的初始浓度从10毫克/升变化到20毫克/升，在固定吸附剂用量、接触时间和pH值的情况下，确定了所应用的等温线模型。实验数据被拟合到方程式13–18中。描述异质表面多层吸附的Freundlich等温线的线性形式为（13）、（14）；描述具有有限活性位点表面的单层吸附的Langmuir等温线的线性形式为（15）、（16）。其中qm是最大吸附容量，b是Langmuir常数。通过绘制与pH值的线性图可以判断Langmuir等温线的适用性。为了确定等温线的合理性，可以用方程式17中的无量纲常数分离因子或平衡参数来表达Langmuir等温线的重要特性。
2.7. 热力学研究
使用Von’t Hoff关系式（Viswanathan等人，2009年）研究了鱼鳞衍生壳聚糖上氟化物去除的热力学参数。在298 K、304 K、310 K、316 K、322 K和328 K的温度下，测定了标准焓变ΔH∘、吉布斯自由能（ΔG∘）和熵（ΔS∘）等参数。这些参数的变化用于评估氟化物在壳聚糖表面吸附过程的可行性（Arcos-Arévalo等人，2016年）。
2.8. 再生研究
壳聚糖吸附剂的再生采用Patnaik等人（2016年）描述的方法进行。将用过的壳聚糖粉末在0.1N NaCl（1克/20毫升）水溶液中浸泡12小时，然后用去离子蒸馏水洗涤，随后在50°C的烤箱中干燥。在接下来的四次吸附实验中，重新使用了含有0.3克壳聚糖的吸附剂。
3. 结果与讨论
3.1. 物理化学性质
从鱼鳞中提取的壳聚糖的物理化学性质见表2。将鱼鳞废弃物转化为有价值的壳聚糖组分的转化率为37.5%，这一比例相当高（表2）。在之前的研究中，从鱼鳞中获得的壳聚糖产率分别为24.1%（Kania Tri Putri等人，2021年）和15.87%（Lare等人，2022年），低于本研究的成果。每次提取处理后洗涤过程中壳聚糖颗粒的损失、所用方法、溶质与溶剂的比例以及脱乙酰化过程中乙酰基的去除在一定程度上降低了总体产率（Kumari等人，2017年；Pardo-Castaño & Bolaños，2019年）。
表2. 从鱼鳞中提取的壳聚糖的物理化学性质
| 参数 | 本研究实验值 | 以往研究值 |
|------|---------|---------|
| 产率（%） | 37.5 | 24.1（Kania Tri Putri等人，2021年），15.87（Lare等人，2022年） |
| 含水量（%） | 42.6±0.03 | 86.75（Lare等人，2022年），0.67（Satpathy等人，2021年） |
| 灰分含量（%） | 0.6±0.13 | 30.45（Kania Tri Putri等人，2021年），1.22（Lare等人，2022年），0.37（Satpathy等人，2021年） |
| 矿物质含量（Ca） | 0.14±0.02 | - |
| 结合水能力 | 576±0.21 | 492（Kumari等人，2017年），461.34（Lare等人，2022年），492（Suneeta等人，2016年） |
| 脂肪结合能力 | 219.5±0.05 | 358（Kumari等人，2017年），394.17（Lare等人，2022年），226（Suneeta等人，2016年） |
| 在酸性介质中的溶解度（%） | 83.89 | 4.3（Lare等人，2022年），75%（Suneeta等人，2016年） |
| 脱蛋白（%） | 79.69 | - |
| 脱矿化（%） | 98.29 | 85.1 |
| 脱乙酰化程度（%） | 84 | 75%（Kania Tri Putri等人，2021年），85.5%（Lare等人，2022年），85.25%（Kumari等人，2017年），80%（Suneeta等人，2016年） |
| 粗蛋白 | 6.7±0.22 | - |
壳聚糖的溶解度是确定其质量的最重要物理化学性质之一。本研究使用方程式2测定了鱼鳞提取物在pH 4时的醋酸溶解度，结果为83.8%，低于Lare等人（2022年）的报告值，但高于Suneeta等人（2016年）的报告值（表2）。在脱乙酰化过程中，壳聚糖大分子中的乙酰胺基团（-NHCOCH3）转化为自由氨基团（-NH2）。D-葡萄糖胺单元中的自由质子化胺基团能够吸引离子化合物，使壳聚糖溶解在稀酸中。壳聚糖在醋酸中的溶解度体现了其纯度和质量。醋酸中的羧基通过羧基与壳聚糖胺基之间的氢键促进了壳聚糖的溶解（Ibrahim等人，2019年；Kumari等人，2017年；Lare等人，2022年；Mahdy等人，2013年；Pardo-Castaño & Bolaños，2019年）。此外，较低的溶解度值表明脱乙酰化过程不完全，这取决于温度、反应时间、碱浓度和壳聚糖与碱溶液的比例等多个关键因素（Kumari等人，2017年；Pardo-Castaño & Bolaños，2019年）。
3.2. 脂肪结合能力和水结合能力
鱼鳞壳聚糖的脂肪结合能力（FBC）和水结合能力（WBC）分别为219.5%和576%。FBC是指每克壳聚糖样品吸收油的能力，而WBC是指每克壳聚糖吸收的水量（Baral等人，2024年）。在本研究中，WBC的值在文献报道的355-611%范围内（Lare等人，2022年）。壳聚糖较高的WBC与其脱乙酰化程度、脱矿化和脱质子化有关，这些过程增加了生物分子结构中的自由氨基团（-NH2）数量，从而增强了其结合水的能力。胺基含有氢离子，使壳聚糖能够通过氢键容易地与水相互作用。此外，最高的WBC显著表明从鱼废弃物中提取的壳聚糖具有最高的微孔结构和最高的官能密度。以往关于壳聚糖FBC的报告范围为314-535%，平均值为417%（Kumar等人，2021年；Kumari等人，2017年；Putri等人，2020年）。在本研究中，由于提取方法、优化技术和鱼类种类的不同，FBC值低于文献值。壳聚糖的WBC取决于形成盐的基团数量、蛋白质含量和材料的结晶性质（Satpathy等人，2021年）。
3.3. 脱乙酰化程度
脱乙酰化是影响壳聚糖溶解度、粘度、吸附能力、离子交换能力、化学反应性和生物相容性以及生物降解性的重要因素（Dutta & Priyanka，2022年；Mahdy等人，2013年）。本研究中脱乙酰化程度（84%）高于以往报告的值（Kumari等人，2017年；Suneeta等人，2016年），但与Kania Tri Putri等人（2021年；Lare等人，2022年）的报告值相当（表2）。商业壳聚糖的脱乙酰化程度通常分为低DDA（55–70%）、中等DDA（70-85%）、高DDA（85-95%）和超高DDA（95-100%）（He等人，2016年）。计算出的值与文献中分类为高DDA的范围一致。壳聚糖较高的DDA值表明其去除无机成分的能力更强（Dutta & Priyanka，2022年；He等人，2016年；Mahdy等人，2013年）。
3.4. 原子组成分析
本研究中发现的灰分含量（0.6%）高于以往的研究（Kania Tri Putri等人，2021年；Lare等人，2022年；Satpathy等人，2021年）（表2）。相比之下，这一发现与尼日利亚虾的灰分含量（6.41%）相当，但贻贝壳的灰分含量更高（36.8%）（Dutta & Priyanka，2022年；He等人，2016年；Mahdy等人，2013年）。灰分含量的变化可能源于原材料来源的差异以及脱矿化过程中去除碳酸钙和磷酸盐的效率。较低的灰分含量表明壳聚糖的质量较高且脱乙酰化程度完全（Lare等人，2022年）。在本研究中，壳聚糖的含水量为42.6%，高于市售壳聚糖，这可能表明了鱼鳞衍生基质的特点以及当地储存条件是主要原因（Ch，2022年；Putri等人，2020年）。先前的研究表明，市售壳聚糖产品的含水量可能超过10%（Ibrahim等人，2019年；S. Islam等人，2017年；Kumari等人，2017年；Putri等人，2020年）。较高的含水量意味着壳聚糖具有吸湿性（Ait Boulahsen等人，2018年）；由于壳聚糖中含有胺基团，它可以吸收水分并与水分子结合，从而增强其吸附能力。Islam等人（2017年）的研究显示，壳聚糖的含水量为8.01%。含水量的变化取决于提取方法、物种类型、储存条件、原材料类型以及脱矿和脱蛋白过程（Lare等人，2022年）。蛋白质含量分析采用凯氏定氮法进行，结果显示含量为6.7%。这表明样品最初相对于处理后的样品含有更多的氮。氮含量的减少是由于NaOH溶液的脱蛋白过程（Chang，2010年）。通过灰分消化-EDTA滴定法分析了鱼鳞和壳聚糖中的矿物质含量，主要成分是CaCO3（Fawzya等人，2022年；Lare等人，2022年；Suneeta等人，2016年）。观察到含水量从13.36%降至0.14%，证实了鱼鳞中矿物质的去除，这支持了脱矿步骤的有效性（Baral等人，2024年）。
根据灰分含量的初步分析，处理前、未经处理的样品以及脱矿残留物的灰分含量分别为0.75克，脱矿效率从45.40%降至0.60%，表明脱矿过程有效地去除了鱼鳞中的无机物质（如碳酸钙和磷酸盐），并提高了这些矿物质的去除效率（Baral等人，2024年；Islam等人，2023年）。结果表明，脱矿过程在去除鱼鳞中的无机物质方面非常有效（98.2%），并且所使用的条件适合并很好地促进了脱矿过程。
蛋白质含量分析显示，处理前、未经处理的样品以及脱蛋白残留物的蛋白质含量从33%降至6.7%，表明脱蛋白过程有效地去除了鱼鳞中的蛋白质，从而提高了脱蛋白效率（Kumar & Ravi，2017年）。在脱蛋白过程中，几乎一半的蛋白质被去除。由于壳聚糖中的氨基与壳聚糖之间的共价键强度较高，导致难以完全去除蛋白质，从而降低了脱蛋白效率。脱蛋白效率低于80%表明蛋白质浓度较高，需要更强烈的处理方法，不幸的是，这会导致不希望的脱乙酰化，并改变壳聚糖的解聚（Baral等人，2024年；Chang，2010年；Islam等人，2023年；Tarique等人，2023年）。
FTIR和XRD分析结果显示，在3429 cm-1和3219 cm-1附近观察到较宽的谱带，表明由于O-H基团的轴向变形与自由氨基的NH2基团的轴向变形形成了氢键（John等人，2020年）。这些官能团对鱼鳞衍生壳聚糖的吸附性能至关重要。胺基（-NH2）和羟基（OH-）的强烈峰表明其具有高密度的螯合和离子交换位点。在氟化物去除实验条件下，这些胺基的质子化形成-NH3+，与带负电的氟离子（F-）产生强烈的静电吸引力（Iqbal等人，2011年）。此外，与市售壳聚糖相比，这些峰的位移/加宽表明活性位点的增加。壳聚糖中最显著的谱带位于1639 cm-1和1382 cm-1，分别对应于乙酰胺（-nHCOCH3）中的C=O伸缩和C–H弯曲以及对称的CH3变形（Gieroba等人，2022年；Rumengan等人，2017年）。1102 cm-1处的谱带对应于C-O的伸缩振动。2931 cm-1和2844 cm-1处的峰分别对应于NHCOCH3中的甲基（CH3）和CH2OH中的亚甲基（CH2）的对称和非对称伸缩，显示了壳聚糖的形成过程。599 cm-1处的峰对应于NH的平面外弯曲。FTIR分析显示的谱带证实了壳聚糖/壳聚糖多糖的形成（Kumar等人，2021年；Lare等人，2022年；Rumengan等人，2017年；Suneeta等人，2016年）。用于比较的市售壳聚糖数据见表3，与本研究结果相似。
**图2. 从鱼鳞中提取的壳聚糖的FTIR光谱。**
**表3. 本研究与文献中发现的市售壳聚糖的比较。**
| 功能团 | 频率（cm-1） | 本研究 | 以往研究 |
|-----------------|-----------------|-------------|-------------|
| 胺基（NH2）伸缩 | 3429 | 3429 | Kumar等人（2021年，Suneeta等人，2016年） |
| 脂肪族化合物，-CH2伸缩 | 2844 | 2921 | Lare等人（2022年） |
| 仲酰胺，C=O伸缩 | 1643 | Kitin等人（2017年） |
| 脂肪族化合物，-CH2弯曲 | 1384 | 1430 | Kumar等人（2021年，Rumengan等人，2017年） |
| C-O-C糖苷键 | 1102 | 1154 | Kumar等人（2021年，Rumengan等人，2017年） |
**图3. 鱼鳞衍生壳聚糖和未经处理的鱼鳞的XRD图谱。**观察到鱼鳞衍生壳聚糖样品在2θ角处显示出强烈的反射，米勒指数分别为12.9°（020）、14.6°（111）、15.7°（121）、17.4°（200）、20.00°（110）、25.9°（002）、29.5°（104）、30.1°（006）、35.6°（110）、39.2°（9310）和45.9°（222），而未经处理的鱼鳞在2θ角处显示出10.10（002）、25.96（211）、32.02（022）、42.22（022）和46.7°（222）的峰。从鱼鳞中提取的壳聚糖样品在2θ角25.810和32.1400处显示出强烈的反射。32.09°处的强烈峰表明存在羟基磷灰石矿物（Ca5(PO4)3(OH)）（Kongsri等人，2013年；Liu等人，2002年；Piccirillo等人，2013年；Sadat-Shojai等人，2013年；Sila等人，2014年）。鱼鳞衍生壳聚糖在12.90和20.0°处的峰分别对应于（020）和（110）米勒指数。壳聚糖的高结晶度提高了机械稳定性和可回收性，支持在五次循环后仍保持77%的去除效率，而非晶部分则通过提供更多的开放空间来减少质量传递阻力，使氟离子能够渗透到内部活性位点。羟基磷灰石矿物相在32.09°处的共存有助于通过磷灰石晶格中的OH-基团与水中的F-离子之间的离子交换来增强吸附效果。本研究获得的峰值与以往研究的结果相似。XRD结果表明，渔业废弃物是壳聚糖和磷灰石的优良来源。这些峰表明壳聚糖具有良好的脱氟潜力。XRD分析还显示，鱼鳞具有较高的峰值和非晶结构，而壳聚糖则表现出结晶结构。XRD图谱表明壳聚糖样品的结晶度在30–40°范围内，证实了壳聚糖的成功形成。
**图3. 壳聚糖和鱼鳞的X射线衍射图谱。**
**零电荷点（pHpZC）和氟离子吸附机制**
**图4. 鱼鳞衍生壳聚糖的零电荷点。**当溶液pH值低于pHpZC时，溶液中的H+离子较多，与自由氨基结合形成-NH3+（Al-Maliky等人，2021年；Benazouz等人，2023年）。质子化的-NH3+与带负电的氟离子（F-）产生强烈的静电吸引力。当pH值高于pHpZC时，由于氨基官能团的脱质子化和OH-离子的积累，鱼鳞衍生壳聚糖表面主要带负电。在碱性条件下，氟离子去除效率显著下降（Al-Maliky等人，2021年；Benazouz等人，2023年；El Bourachdi等人，2025年）。
**图5. pH值对氟离子去除效率的影响。**溶液pH值对脱氟效果是一个关键参数，如图5所示。本研究中，pH值范围为4–9，吸附剂用量固定为0.3克/50毫升，接触时间为90分钟。壳聚糖的氟离子去除效率随pH值从4增加到7而提高。达到平衡pH值（7）后，去除效率达到最大。酸性条件提供了高密度的H+离子，使氨基（-NH3+）质子化，从而产生对F-的强静电吸引力；极低的pH值可能导致壳聚糖的部分溶解或缓冲溶液中反离子的竞争性吸附（Akbari等人，2018年）。在最佳pH值（7）下，鱼鳞衍生壳聚糖结构稳定，氨基充分质子化，有利于最大程度的离子交换，而不会受到过量H+或酸根的自由基的干扰（Mukkanti & Tembhurkar，2024年）。在酸性条件下，由于带负电的氟离子与带正电的壳聚糖氨基之间的静电吸引力，去除效率最高。相反，在碱性条件下，壳聚糖的自由氨基可能未质子化，羧基（-COO-）和磷酸基团与氟离子之间的静电排斥会降低去除效率（Miretzky & Cirelli，2011年；Mukkanti & Tembhurkar，2021年，2024年）。在碱性条件下去除效率下降可能是由于OH-离子在吸附剂表面的静电排斥（Mukkanti & Tembhurkar，2024年）。
**图6. 接触时间对氟离子去除效率的影响。**在pH值为7、壳聚糖用量为0.3克/50毫升的条件下，研究了接触时间对氟离子去除效率的影响。接触初期，吸附剂表面的活性位点较多，溶液与固相之间的浓度梯度较高（单分子层增加），吸附速率随接触时间逐渐增加。直到达到吸附平衡点后，去除效率趋于稳定。吸附过程主要依赖于壳聚糖吸附剂的羟基和氨基官能团（Telkapalliwar & Shivankar，2016年）。不同浓度下的去除效率分别为10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L和30 mg/L时，分别为98.46%、94.7%、89.2%和75.37%。Sihag & Pal（2023年）对稻壳的研究以及Akafu等人（2019年）对钕改性壳聚糖去除饮用水中氟离子的研究也得出了类似结果。氟离子浓度的影响
在本研究中，图7展示了初始氟离子浓度对去除效率的影响。当初始浓度从10 mgL-1增加到30 mgL-1时，在固定吸附剂用量（0.3 g）、接触时间180分钟和pH值（7）的条件下，去除效率从98.47%下降到76.8%。在较高的氟离子浓度下，吸附剂的吸附位点变得有限，导致在固定吸附剂用量和接触时间下去除效率降低。低浓度下氟离子的较高吸附量是由于有更多的氟离子可供吸附（Gandhi等人，2016年）。由于水相和固相之间的浓度梯度增加，吸附能力不太可能增加（Ashraf等人，2022年），并且随着驱动力增加克服了传质阻力（Havale等人，2024年）。
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图7. 氟离子浓度对去除效率的影响。
3.2.4. 吸附剂用量的影响
通过改变壳聚糖的用量并保持其他参数不变（如接触时间180分钟、pH值7以及浓度10 mgL-1、15 mgL-1、20 mgL-1、25 mgL-1、30 mgL-1），研究了壳聚糖用量对氟离子去除效率的影响，结果如图8所示。对于每种浓度，随着吸附剂用量的增加，去除效率也提高，这是因为壳聚糖吸附剂具有更多的活性吸附位点（Akafu等人，2019年；Mukkanti & Tembhurkar，2021年；Nkansah等人，2022年；Sumathi等人，2024年；Vishishtta & Kumar，2018年）。然而，在本研究中，当氟离子浓度固定时，随着吸附剂用量从0.1 g增加到0.3 g，去除效率从96.5%增加到98.47%。但是，每克吸附剂吸附的氟离子量减少，因为用于去除氟离子的活性位点没有饱和。当吸附剂的质量增加时，吸附剂表面的所有活性位点并未被完全利用（Sumathi等人，2024年），导致单位吸附剂用量的吸附量减少（Mukkanti & Tembhurkar，2024年）。
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图8. 吸附剂用量对去除效率的影响。
3.3. 统计分析和模型验证
Design Expert是一种重要的工具，用于研究批次吸附实验的不同条件。使用全因子设计分析评估了最佳的氟离子去除效率。全因子分析允许具有不同水平的因素。Design Expert版本7.0.0建议使用全因子设计的二次与两因素交互作用（2FI）模型来分析最佳去除效率，并在表4中的ANOVA表中表达。
表4. 壳聚糖吸附剂响应曲面的ANOVA分析。
来源
平方和
自由度
均方
F值
p值
prob > F
显著性
模型
9
14.75
9
10
1.64
17
1.48
< 0.0001
显著
A-浓度
7
19.09
17
19.09
12
13.23
< 0.0001
显著
B-pH
4
8.51
14
8.51
8
1.85
< 0.0001
显著
C-用量
4
1.83
14
1.83
7
0.58
< 0.0001
显著
AB
2.20
12
2.20
3.71
< 0.0071
显著
AC
1
1.04
11
1.04
18.63
< 0.0005
显著
BC
1.53
11
1.53
2.58
< 0.0127
显著
A2
20.65
12
0.65
34.83
< 0.0001
显著
B2
69.02
16
9.02
116.45
< 0.0001
显著
C2
0.88
10.88
1.49
0.2393
不显著
残差
10.08
17
0.59
总平方和
924.82
26
模型的F值为171.48，表明具有显著性。由于噪声导致“模型F值”出现的概率仅为0.01%。当“Prob > F”且小于0.0500时，表示模型项是显著的。在这种情况下，A、B、C、AB、AC、BC、A2、B2是显著的模型项。大于0.1000的值表示模型项不显著。“Pred R2”为0.9724，与“Adj R2”0.9833基本一致（表5）。
表5. 氟离子去除优化的模型适宜性参数
表5. 模型适宜性参数
标准差
偏差
0.77
R2
0.9891
均值
89.31
Adj R2
0.9833
C.V%
0.86
预R平方
0.9724
Press
25.5
适宜精度
44.383
模型的决定系数（R2）表明预测值与实验数据点之间有良好的拟合，如表6和图8所示。较低的方差系数（0.86）和标准差（0.77）显示了实验的适宜性。方差系数是以平均值百分比形式表示的标准差，见表7。交互效应在二次多项式方程21中表达。
(21a)
去除效率 = +53.70431 + 0.87806 A + 12.04917B + 1.42861C + 0.19183 AC - 0.074200A2 - 0.84792B2 - 0.38333C2
表6. 使用Design Expert全因子优化实验条件
A：氟离子浓度（mg/L）
B：溶液的pH值
C：吸附剂用量（g）
实验去除效率（%）
预测去除效率（%）
10.00
5.00
1.00
94.94
4.04
15.00
5.00
1.00
89.28
9.05
20.00
5.00
1.00
79.88
0.34
10.00
7.00
1.00
96.59
6.58
15.00
7.00
1.00
91.65
91.15
20.00
7.00
1.00
81.28
2.02
10.00
9.00
1.00
92.75
92.33
15.00
9.00
1.00
86.28
6.48
20.00
9.00
1.00
77.67
6.91
10.00
5.00
2.00
94.89
5.35
15.00
5.00
2.00
92.35
91.31
20.00
5.00
2.00
84.92
83.56
10.00
7.00
2.00
97.39
7.53
15.00
7.00
2.00
93
93.06
20.00
7.00
2.00
84
84.89
10.00
9.00
2.00
92.89
2.92
15.00
9.00
2.00
86.98
8.03
20.00
9.00
2.00
80
79.42
10.00
5.00
3.00
95.69
5.89
15.00
5.00
3.00
92.79
2.81
20.00
5.00
3.00
85
86.02
10.00
7.00
3.00
98.47
97.71
15.00
7.00
3.00
94.29
4.20
20.00
7.00
3.00
87.88
6.99
10.00
9.00
3.00
92.87
92.75
15.00
9.00
3.00
88.78
8.81
20.00
9.00
3.00
81
18
1.17
表7. 氟离子在壳聚糖上的吸附等温线参数。
吸附剂
qm
模型
参数
R2
壳聚糖
1.253
Langmuir等温线
b = 5.157 mgL-1
RL = 0.0175
0.931
Freundlich等温线
Kf = 097 (mgg-1) (L.mg-1)
n = 4.79
0.96
Timken等温线
AT = 57.86 Lg-1
B = 0.1651 J mol-1
0.95
图9显示了实际响应值与预测响应值的对比图。预测与实际的图表表明，模型方程最适合实验数据点，其中散点更接近直线方程。散点越接近直线，说明在从水溶液中去除氟离子的过程中选择的工艺变量越好。正态概率图表明残差是否呈正态分布，在这种情况下，点将遵循一条直线。正态概率图意味着实验数据点适合直线，这确保了选择的二次与两因素交互作用（2FI）模型满足ANOVA的假设，分布误差大致呈正态（表4）。
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图9. 实际值与预测值及正态值与残差值的关系图。
3.4. 使用对比图和响应曲面优化氟离子去除
通过图10中的3D响应曲面和2D对比图可视化了三个独立因素之间的交互效应。图10A显示了初始氟离子浓度和壳聚糖用量（0.1–0.3 g和10–20 mgL-1）的影响。注意到，当浓度从10–20 mgL-1增加时，由于过量的氟离子占据可用活性位点，氟离子的去除百分比降低（Sumathi等人，2024年）。这种交互作用是由于在较高浓度下，吸附剂位点迅速饱和，提供了更多的表面积和功能基团（-NH2）和（-OH），使系统能够更有效地处理增加的溶质负荷。壳聚糖的用量从0.1g增加到0.3g，由于活性位点的增加，去除效率也提高，即活性位点与吸附物的比例增加。也就是说，由于每单位质量的壳聚糖中可用的氟离子量较少，活性位点的增加（Mukkanti & Tembhurkar，2024年）。壳聚糖用量（0.1–0.3）g和pH值（5–9）的联合效应提高了氟离子的去除效率，从92.3%增加到98.5%（图10B）。在pH值（5–9）下，由于壳聚糖表面与氟离子之间的静电吸引力，氟离子的去除效率最高，达到98.5%。此外，在低pH值和高pH值下，由于产生离子化氢氟酸（Dhaduti & Hunashyal，2025年）以及羟基和氟离子在吸附位点上的竞争（Konate等人，2021年；Saghi等人，2022年；Zendehdel等人，2017年），氟离子的去除效率降低。
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图10. 三个独立交互效应的3D和等高线图。
图10C显示了氟离子浓度和pH值与壳聚糖表面功能基团及吸附物溶液离子电荷之间的交互效应（Iriel等人，2018年）。随着氟离子浓度的增加，去除百分比降低，而吸附容量增加。在联合效应中，随着pH值的增加，去除效率降低，而初始氟离子浓度则相反（Tomar & Kumar，2013年）。
3.5. 吸附等温线
使用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温线评估了从鱼鳞中提取的壳聚糖对氟离子的去除能力。根据方程13-18和图11，Langmuir的线性图为Ce versus Ce/qe，Freundlich的对数为logCe versus logqe，Timken的ln Ce vs qt。Langmuir模型的结果为qm = 1.253 mg/g，b = 5.0157 L/mg，相关系数（R2）= 0.931。Freundlich吸附常数n表示氟离子吸附的强度为4.79。n的值在1 < n < 10之间，表明吸附过程是有利的。对于本研究，4.79的值表明鱼鳞衍生的壳聚糖表面具有异质性，并且表明氟离子以不同的能量吸附在表面上，包括质子化的-NH3+和(Ca5(PO4)3(OH))。对于Temkin模型，平衡结合常数为57.86 Lg-1，吸附热为0.1651 Jmol-1，相关系数（R2 = 0.95）。相关系数（R2 = 0.96）表明Freundlich等温线模型最适合分析，这与之前关于有机污染物去除的研究结果（Ravi & Pandey，2019年；Verma等人，2021年）一致。
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图11. 氟离子在壳聚糖上的吸附等温线的线性图。
将鱼鳞改性的壳聚糖的吸附容量与之前的研究进行比较，包括负载锆的交联壳聚糖（48.26 mgg-1）（Pang等人，2021年）、浸渍锆(IV)的硫代氨基甲酸酯壳聚糖珠（7.78 mgg-1）（Liu等人，2013年）、氢氧化铝改性的壳聚糖（17.68 mgg-1）（Hu等人，2018年）、普通壳聚糖（2.4 mgg-1）（Akbari等人，2018年）和羧基交联壳聚糖珠（1.39）（Viswanathan等人，2009年）。由于前体组成、实验条件和孔隙性质的不同，鱼鳞改性的壳聚糖（qm = 1.23 mgg-1）的吸附容量低于之前的研究。这清楚地表明，用不同的合成或化学方法改性壳聚糖可以增加其吸附容量（Pang等人，2021年）。
3.6. 吸附过程的动力学研究
为了理解氟离子去除的动力学机制，将实验数据与伪一级、伪二级、Elovich和Weber-Morris颗粒内扩散动力学模型进行了关联（Zendehdel等人，2017年）。对于伪一级（PFO）数据，数据以log qe-qt versus t的形式拟合；伪二级动力学（PSO）为t/qt versus t；Elovich为qt versus lnt；Weber-Morris颗粒内扩散动力学模型为t1/2 versus qt。每个参数都在表8中给出。然而，参数k1和平衡吸附容量（qe Cal）是从log qe – qt versus t的线性图的斜率和截距计算得出的（表8和图12）。根据研究结果，PFO模型得出的qe exp（0.94 mgg-1）和qe Cal（1.46 mgg-1），这表明PFO模型无法描述整个系统，仅适用于吸附阶段（Wang等人，2020年）。相比之下，PSO模型的R2（0.98）和计算出的qeCal（1.32 mgg-1）与qeexp（0.94）更为吻合。根据（Tang等人，2021年）和（Xiong等人，2020年）的研究，理论和实验值之间的密切吻合支持了化学吸附而不是物理扩散的确定步骤。在化学吸附过程中，氟离子与鱼鳞壳聚糖上的质子化氨基（-NH3+）和（-OH）基团之间发生了电子共享或交换。这项研究与之前关于氟离子在壳聚糖表面去除的化学吸附的研究结果一致（Lamayi等人，2018年；Mandeliya & Dubey，2023年；Zendehdel等人，2017年）。从Elovich模型图中可以看出，α = 0.0385 mgg-1min-1和β = 3.0864 gmg-1，较大的α值表示初始吸附速度快，而β值表示表面覆盖率和活化能（Kussainova等人，2023年；Manjuladevi等人，2018年）。在颗粒内扩散模型中，较低的确定系数（R2 = 0.91）表明该模型不适合通过鱼鳞衍生的壳聚糖去除水中的氟离子（Kussainova等人，2023年）。
表8. 在壳聚糖上去除氟离子过程中获得的实验结果。
吸附剂
qe
模型
参数1
参数2
R2
壳聚糖
0.942
伪一级
qexp = 1.46 mgg-1
k1 = 0.029 min-1
0.962
伪二级
qexp = 1.32 mgg-1
k2 = 0.012 min-1
0.98
Elovich
α = 0.0385 mgg-1
min-1
β = 3.0864 gmg-1
0.966
Weber-Morris
kid = 0.0706 mgg-1
min-1/2
I = 0.0674
0.91
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图12. 伪一级、伪二级、Elovich和Weber Morris颗粒内扩散动力学的线性回归。
3.7. 提出的吸附机制
图13给出了鱼鳞衍生的壳聚糖的吸附机制。这些吸附机制是在pH值5-7的条件下评估的。基于壳聚糖的表面电荷，它含有大量的氨基（-NH2）和羟基（OH）。在酸性pH值下，壳聚糖表面会发生质子化，形成带正电的氨基（-NH3+），这些氨基与带负电的氟离子（F-）之间会产生强烈的静电吸引力（Zhang等人，2015年）。除了静电吸引力外，OH-与带负电的氟离子之间还存在氢键作用（Dzieniszewska等人，2022年；Ma等人，2007年；Zhu等人，2017年）。整体吸附过程如图22、图23和图13所示。(22a)R-NH2 + H3O+ → R-NH3+ + H2O (23a)R-NH3+ + F- → [R-NH3…F-] 下载：高分辨率图片（369KB） 下载：全尺寸图片 图13. 氟离子去除机制示意图。3.8. 从含氟地下水中去除氟离子 本研究使用从埃塞俄比亚Adama收集的实际含氟水测试了鱼鳞提取的壳聚糖的去除效果。收集的地下水中氟离子的初始浓度为3.13 mg/L。进行了批量吸附实验，以确定在0.3克壳聚糖用量和pH值为7的条件下，鱼鳞提取的壳聚糖对氟离子的去除效率。处理后，氟离子浓度比世界卫生组织的推荐限值低0.92 mg/L。鱼鳞提取的壳聚糖对地下水中氟离子的去除效率为74%，低于模拟水溶液中的去除效率。地下水中去除效率的降低是由于共存离子（如碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物和磷酸盐）与壳聚糖表面的竞争（Zhang等人，2015年）。此外，多种阴离子的存在可能会与带正电的壳聚糖表面发生强烈的静电相互作用，从而影响吸附效果（Ma等人，2007年；Pang等人，2021年）。3.9. 热力学研究 为了理解吸附过程的热力学性质，计算了标准焓变ΔH∘、吉布斯自由能（ΔG∘）和熵（ΔS∘）（Arcos-Arévalo等人，2016年；Chaudhari & Patkar，2023年）。(24)ΔG∘=−RTlnKc (25)lnKc=ΔS∘/R−ΔH∘/RT 其中R为通用气体常数（0.008314 KJ·mol-1·K-1）；T为温度（K）；Kc为吸附过程的性质，通过lnqe /Ce与qe的关系图截距确定，当qe趋近于零时得出。由于使用经验常数（如Freundlich常数KF）存在理论局限性，这些常数缺乏转换为无量纲常数的必要单位。通过lnKc与1/T的线性图的斜率和截距来估算ΔH∘和ΔS∘（Ma等人，2007年；Nasret等人，2015年）。ΔH∘、ΔG∘和ΔS∘的结果表明，从水溶液中去除氟离子的过程随温度升高而增强。在本研究中，计算出的ΔH∘和ΔS∘分别为正值（29.49±1.2 KJ·mol-1和84.23±3.5 J·mol-1），表明去除过程是吸热的，且随着固液界面随机性的增加而增强（Chaudhari & Patkar，2023年）。表9显示，当温度从298 K升高到310 K时，ΔG∘变为负值，而ΔH∘和ΔS∘仍为正值，这表明在提供热能的情况下，从水溶液中去除氟离子变得更加有利（Nasr等人，2015年）。此外，ΔH∘值（< 40 KJ·mol-1）通常属于物理吸附范围，这与实验中的伪二级动力学模型和理论吸附容量相符（图14）。低焓值表明最初的相互作用可能是物理性的（壳聚糖上的质子化胺基与氟离子之间的静电吸引）。吸热性质（+ΔH∘）表明在氟离子占据壳聚糖表面活性位点之前需要能量。研究表明，氟离子在鱼鳞提取的壳聚糖中的吸附是一个复杂过程，其中物理吸附有助于初始吸附，但特定表面的相互作用主导了平衡行为。表9. 鱼鳞提取的壳聚糖从水溶液中去除氟离子的热力学参数。吸附剂 温度（K）ln Kc（ΔG∘）（KJ·mol-1）ΔH∘（KJ·mol-1）ΔS∘（J·mol-1·K-1）R2壳聚糖 298 -1.68±0.25 4.16 29.49±1.2 84.23±3.5 0.94 530 -1.52±0.81 3.84 310 -1.44±0.66 3.71 316 -1.21±0.15 3.18 322 -0.81±0.22 2.17 328 -0.62±0.34 1.69 下载：高分辨率图片（204KB） 下载：全尺寸图片 图14. 热力学参数的Van’t Hoff图。3.10. 与以往工作的比较 将氟离子去除能力与文献中报道的吸附剂进行了比较（表10）。结果显示，鱼鳞提取的壳聚糖的氟离子吸附能力（qe max）低于合成吸附剂（如ZrO2介孔纤维297.7 mg·g-1和MSW灰分30.56 mg·g-1），其环境和经济优势凸显了该研究的可行性。与合成吸附剂不同，鱼鳞提取的壳聚糖不消耗高能量，制备成本低且合成过程简单。其性能与鳄梨籽活性炭（1.2 mg·g-1）和膨润土/壳聚糖珠（1.16 mg·g-1）相当。因此，其高可用性、环保性、低成本以及将环境废弃物转化为可用于水处理的材料，使其在环境修复中更具可行性。此类比较对于创新、改进或解决氟污染问题至关重要。表10. 鱼鳞提取的壳聚糖与以往工作的氟离子吸附能力对比。吸附剂 类型 （qe max）（mg·g-1）等温模型 动力学模型 参考文献 鱼鳞提取的壳聚糖 1.253 Freundlich 伪二级 本研究 膨润土/壳聚糖珠 1.164 Freundlich 伪二级 （Zhang等人，2013年）Labeo rohita（rohu）鱼鳞废弃物 Freundlich 伪二级 （Mukkanti & Tembhurkar，2021年）城市固体废弃物灰分 30.56 Langmuir 伪二级 （Saghi等人，2022年）ZrO2介孔纤维 297.7 伪二级 （Yu等人，2018年）生物炭分散α-Fe2O3和Fe3O4 9 Langmuir （Bombuwala等人，2018年）铁铝氧化物-氧化石墨烯复合材料 27.75 Langmuir 伪二级 （Kanrar等人，2016年）Rohu鱼鳞废弃物 2.972 Freundlich 伪二级 （Mukkanti & Tembhurkar，2024年）柠檬酸改性活性炭 1.65 伪二级 （Rashid & Bezbaruah，2020年）LaFeO3纳米颗粒 2.575 Freundlich和Koble-Corrigan 伪二级 （Mesbah等人，2020年）鳄梨籽活性炭 1.2 Langmuir 伪二级 （Tefera等人，2020年）Leucaena luecocephala 1.16 Freundlich 伪二级 （Biftu等人，2020年）铝尿素凝胶 107.7 Freundlich 伪二级 （Song等人，2023年）3.11. 解吸与回收 使用0.1M NaCl作为脱氟剂进行了解吸实验。根据（Razbe等人，2013年）的研究，从水溶液中去除氟离子的过程与季铵官能团的离子交换机制有关。去除机制如方程27所示：(27)壳聚糖（基质）-NR3 + Cl− + F− → 基质-NR3+F− + Cl− 直到树脂位点被氟离子占据，取代了树脂中的氯离子。氟离子取代氯离子的驱动力是氟离子的更强电负性（Razbe等人，2013年）。如图15所示，吸附剂的吸附能力在五个连续循环后有所下降，分别下降了5.07%、10.6%、18.47%和20.97%。达到最大去除效率的条件是使用0.3克吸附剂、pH值为7以及氟离子浓度为10 mg/L。去除效率的降低是由于在再生过程中，氟离子不可逆地占据了吸附位点，导致后续循环中的可用位点显著减少（Mukkanti & Tembhurkar，2024年；Saghi等人，2022年）。根据结果，该吸附剂可在吸附实验中重复使用最多五次，从而减少环境中的污泥排放量。下载：高分辨率图片（109KB） 下载：全尺寸图片 图15. 再生壳聚糖的去除效率。4. 结论 本研究表明，从鱼鳞中提取的壳聚糖吸附剂是解决氟相关问题的可行方案。壳聚糖的提取遵循标准程序，包括脱矿、脱蛋白和脱乙酰化。通过物理化学分析对吸附剂进行了表征，并通过XRD和FTIR分析进行了最终确认。XRD结果显示在25.81°和32.14°处有尖锐峰，表明其具有结晶形式。FT-IR分析显示在3429 cm-1、1102 cm-1和599 cm-1处分别存在OH、CO和NH2键。在氟离子浓度为10 mg/L、壳聚糖粉末量为0.3克、溶液pH值为7、接触时间为180分钟以及温度为25°C的条件下，从饮用水中去除氟离子的最高效率达到了98.47%。壳聚糖表面对氟离子的吸附符合Freundlich等温模型，表明其表面具有多个活性位点且能量各异。动力学研究表明，数据最适合用伪二级回归模型进行拟合。使用0.1 N NaCl溶液对壳聚糖进行了再生，证明鱼鳞提取的壳聚糖是有效的氟离子去除剂，可重复使用最多五次。本研究证实，从鱼鳞中提取的壳聚糖是一种有前景的天然材料，适用于氟离子的去除，并促进了鱼鳞废弃物的利用，同时支持更清洁的生产方式。资金 本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。未引用的参考文献 Telkapalliwar和Shivankar，2014年；Wan等人，2021a；Biftu、Ravulapalli和Ravindhranath，2020年；Bombuwala Dewage等人，2018年；Kasongo等人，2020年；Samar等人，2013年；Razbe、Kumar和Kumar，2017年；Sadat等人，2019年；Song、Li和Ye，2023年；Sumathi.N和Madhusudhanan，2017a；Tefera、Mulualem和Fito，2020年C作者贡献声明 Hunegnaw Tekle：撰写——审阅与编辑、验证、调查、形式分析、数据管理。Zebene Kiflie：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、形式分析。Mamo Dikamu：撰写——初稿、验证、资源管理、方法论、形式分析。Kasahun Tsegaye：验证、监督、资源管理、形式分析、概念化。Dessie Ezez：撰写——初稿、方法论、形式分析、概念化。
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