摘要
传统的彩色电子书和商业广告显示通常采用多层液晶结构，通过控制光的反射和透射来生成彩色图像。在这项研究中，开发了一种新颖的反射型双稳态胆甾液晶显示设备，以简化制造过程并提高图像清晰度。所制造的双频双稳态液晶装置在单次切换周期后表现出稳定的不透明焦锥态和透明的平面态，并且无需额外能量来维持这两种状态。这些结果表明，双频双稳态液晶装置在节能智能窗户、电子书和光学组件方面具有巨大潜力，为未来节能技术的发展提供了新的方向。
引言
当手性分子引入向列液晶中时，可以诱导出胆甾液晶（CLC）相。胆甾相最显著的光学特性是选择性布拉格反射。由于胆甾螺旋结构，这些液晶能够根据布拉格定律选择性反射圆偏振光[1,2,3,4,5,6,7,8]。此外，根据其三维排列方式，CLC可以呈现三种不同的状态——平面态、向列态和焦锥态。每种状态都具有独特的光学特性，使得胆甾液晶成为开发液晶（LC）光栅设备的理想选择。然而，维持或改变胆甾态需要外部力量或取向层[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]。为了解决这个问题，研究了多种将聚合物网络引入胆甾液晶中的系统，如聚合物分散液晶（PDLCs）和聚合物稳定液晶（PSLCs），以提高其稳定性和工作模式[19,20,21,22,23,24,25,26]。还开发了工作方式新颖的双稳态双频液晶（BDFLCs）。一些研究表明，加入手性掺杂剂可以降低工作电压和响应时间[27,28,29,30,31,32,33,34,35]。
聚合物稳定的胆甾纹理（PSCT）电池可以根据工作过程表现出不同的状态。最初，在没有外部电场的情况下，PSCT电池处于平面态，所有螺旋轴都垂直于电池基板。在这种状态下，如果入射光波长不在选择性反射范围内，电池保持透明。施加一个弱垂直电场会触发从平面态到焦锥态的切换，在此状态下，随机排列的CLC螺旋会散射入射光，使电池变得不透明[36,37,38,39,40,41]。
传统的彩色电子书使用三层CLC薄膜来反射红（R）、绿（G）和蓝（B）光，从而实现全彩色反射显示，如图S1a所示[42,43,44,45]。为了降低功耗，采用了双稳态设计以实现节能操作。在这项研究中，设计了一种新颖的反射型双稳态胆甾液晶显示（CLCD）设备，以简化制造过程并提高图像清晰度，如图S1b所示。另一种反射和背光显示的设计如图S1c所示。通过使用彩色滤光片和薄膜，可以反射入射光，并实现背光显示。胆甾电池的布拉格反射波长必须落在可见光范围之外。这样，通过LC薄膜透射的光将呈现透明。所制造的双频双稳态液晶装置在单次切换周期后表现出稳定的不透明焦锥态和透明的平面态，且不需要能量来维持它们的状态。
我们此前在2021年的《材料化学C杂志》上发表了一篇相关论文[46]，该论文专注于新型手性掺杂剂的合成及其在胆甾液晶和双频双稳态液晶（DFCLC）设备中的应用。在那项工作中，我们仅描述了DFCLC在液晶显示器开关中的应用。论文没有讨论如何将布拉格反射移出可见光范围，也没有结合反射式彩色滤光片来实现彩色图案的显示。此外，也没有讨论使用背光源的问题。在本研究中，DFCLC与半透式彩色滤光片结合，形成了一种新型的节能彩色液晶显示设备，可用于设计彩色电子书和商业广告显示。
实验部分
所有试剂和化学品均按接收状态使用，无需进一步纯化。HEF951800-100（HEF951）双频向列液晶、（S）-（+）-4′-(2-甲基丁基)-4-联苯-碳腈（CB15）和4-甲氧基苯基4-((6-丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸酯（RM105）从Fusol Material Co., Ltd.（台湾台南）获得。2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（IRG-651）99%和聚乙烯醇（Mw = 89,000, (C₂H₄O)n）来自Acros Organics（比利时Geel）。S-（+）-2-辛基4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸酯（S811）从Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.（日本东京）购买。无水二氯甲烷（DCM）99.9%和氧化铟锡（ITO）玻璃分别从Scharlau Chemicals（西班牙Sentmenat）和Uni-Onward Corp（台湾新台北市）获得。间隔物由Shinkong Materials Technology Corp.（台湾台北）提供。溶剂包括乙醇（C₂H₅OH）、二氯甲烷（CH₂Cl₂）和丙酮（CH₃COCH₃，99.9 wt%），均来自Mallinckrodt（美国密苏里州Hazelwood）。
仪器
液晶混合物的相变使用差示扫描量热仪（DSC，PerkinElmer DSC 6000，美国伊利诺伊州斯普林菲尔德）在10 K·min⁻¹的加热/冷却速率下进行分析。同时，使用配备热台的Nikon ECLIPSE Ci POL（日本东京）偏振光学显微镜（POM）（LINKAM T96-S，英国伦敦），温度扫描速率也设置为10 K·min⁻¹。为了确定液晶的各向同性相，将四分之一波延迟片插入POM的光路中。在氮气氛围下使用热重分析仪（TGA，PerkinElmer TGA 4000，美国伊利诺伊州斯普林菲尔德）以10 K·min⁻¹的加热速率评估热稳定性。合成化合物的分子结构通过核磁共振光谱（NMR，Bruker AV-500，美国马萨诸塞州Billerica）和傅里叶变换红外光谱（FTIR，Jasco FT/IR-4600，日本东京）进行确认。光学性质使用UV–Vis–NIR分光光度计（PerkinElmer LAMBDA 950，美国伊利诺伊州斯普林菲尔德）测量。表面取向处理使用摩擦机（LY-E，Unitech Computer Co., Ltd.，台湾台中）进行。制造的电池的电光性质通过一个包括函数发生器（Tektronix AFG3021B，美国俄勒冈州）、数字存储示波器（Tektronix TDS 2014b，美国）、高压放大器（PINTEK HA-805，台湾新台北市）、光电探测器（Electro-Optics Technology ET-2000 Silicon Pin Detector，美国迈阿密）和氦氖激光器（Meredith Instruments，美国亚利桑那州）的装置进行估计。
胆甾液晶（CLC）电池的制造
玻璃基板的清洗
ITO玻璃基板（2.5 × 2.5 cm²，0.7 mm厚）依次用中性洗涤剂、去离子水和丙酮超声清洗，然后在60°C的烤箱中干燥2小时以去除表面杂质和油污。
平行取向层的制备
通过将7.5克PVA溶解在500毫升去离子水中并在200 rpm下搅拌24小时，然后加热到60°C以确保完全溶解，制备聚乙烯醇（PVA，Mw = 89,000–98,000）溶液。冷却后，将清洁过的玻璃基板浸入PVA溶液中1分钟，并在60°C的烤箱中干燥30分钟。干燥后的PVA涂层基板以2500 rpm的速度摩擦三次以诱导平行取向。
液晶混合物
CLC混合物包括商业用的无反应性双频向列液晶（DFNLC）HEF951800-100、商业手性掺杂剂S811和CB15、单体RM105以及光引发剂IRG-651。双频CLC（DFCLC）混合物是通过将DFNLC与手性掺杂剂混合制备的。商业向列液晶HEF951的物理性质详见表S1，所用化合物的化学结构见图1。
图1
这种图像的替代文本可能是通过AI生成的。
胆甾液晶电池的制造
**平行取向CLC电池的制造**
为了制造平行取向的电池，将两个摩擦过的玻璃基板面对面以反平行方向放置。在一个玻璃基板的两个侧边放置厚度为16 μm的间隔物，然后用环氧胶固定另一个玻璃基板。当环氧胶固化后，形成了平行取向的电池，间隙由16 μm的间隔物决定。
**非取向CLC电池的制造**
为了制造非取向玻璃电池，使用16 μm的间隔物将两个玻璃基板连接起来，并用环氧胶固定，从而形成16 μm的间隙。使用DSC和POM验证了预先设计的CLC混合物的CLC相。将空玻璃电池放在热板上并加热到CLC混合物的各向同性温度以上。然后将预热的各向同性CLC混合物涂到玻璃电池的一侧，让电池通过毛细作用充满。充满后，让电池逐渐冷却到室温。制造出的CLC玻璃电池随后用于进一步研究。
**聚合物稳定双频CLC电池（PSDFCLCs）的制造**
在填充了可聚合的DFCLC混合物后，CLC电池表现出特定的电光性质。在电场下使用紫外线照射进行DFCLC混合物的聚合。365 nm紫外线的强度为5 mW/cm²，暴露时间为10分钟，如图1所示。
图1
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**PSDFCLC电池的制造过程示意图**
**电光性质的测量**
DFCLC和PSDFCLC电池通过交流电供电，在不同的电频率和电压下检查它们的电光性质。使用函数发生器、数字存储示波器和高压放大器生成不同强度和频率的电场。使用将光强度转换为电信号的光电探测器测量DFCLC和PSDFCLC电池的透射率，氦氖激光器（632.8 nm）作为光源。
整个装置如图S2所示。该系统用于评估液晶器件的电光双稳态性质。
结果与讨论
**双频CLC样品的制备**
为了制造双稳态液晶器件，选择了商业上无反应性的DFNLC HEF951，因为它具有宽的液晶相温度范围和在不同频率下变化的介电各向异性。如表S1所示，HEF951在低频率下表现出正的介电各向异性，在高频率下表现出负的介电各向异性，这与频率的变化方向垂直。为了形成CLC相，添加了手性掺杂剂CB15和S811，从而观察到胆甾相。所有样品电池都被设计为DFCLCs。
**DFCLC混合物的热性质**
使用DSC确认了S1至S4样品中预先设计的DFCLC混合物的相变温度，如图2所示。DSC曲线中观察到的峰值表明混合物从CLC相转变为各向同性液体相。S1至S4的DSC曲线显示的各向同性转变温度分别为91°C、83°C、81°C和77°C。这些结果表明，制备的混合物在-10°C至91°C之间具有LC相。这些发现表明，S1至S4混合物在LCD应用中具有很大的潜力。此外，增加手性掺杂剂S811的浓度可以降低TNI温度。样品S4的相变温度最低。这些结果表明，增加手性掺杂剂的量可能会降低LC的序参量。
图2
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**DFCLC电池的反射光谱**
为了实现全透射，使用UV–Vis研究LC混合物的反射区域。如图3所示，手性掺杂剂S811的增加导致反射光向红移。样品S4反射的光向红外区域偏移。样品S4被选为标准混合物以供进一步研究。图3：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
S1、S2、S3和S4的反射光谱
根据施加的电压不同，LC单元中的CLCD有几种不同的状态。理论上，如图S3所示，DFCLC单元表现出三种不同的状态，显示出一些特定的光学特性。对于S4样品，预测了以下可能的状态：在图S3a中，由于胆甾型螺旋的随机分散，焦锥状态是不透明的，阻止了大部分入射光通过；在图S3b中，平面状态是半透明的，允许大部分入射光通过平面结构，只有少量光在可见光区域外被选择性反射，从而形成透明的平面状态；在图S3c中，由于DFCLC的正介电各向异性，在低频高电压下形成向列状态。强电场使LC分子与电场平行排列，使单元变得透明，允许入射光通过。为了实现这一目标，通过制备的S4样品混合物设计了状态（a）和（b）。值得注意的是，如图3所示，反射光移到了红外区域，LC单元几乎是完全透明的。
DFCLC单元的电光特性
为了研究DFCLC S4样品单元的双稳态特性，在60Hz和70kHz的频率下测量了S4单元的透射率，如图4所示。根据结果，选择了60V作为样品单元的驱动电压。在60Hz操作下，透射率在增加和减少周期内都从透明变为不透明。相比之下，在70kHz下，样品单元在同一周期内从不透明变为透明。这些结果表明，制造的DFCLC单元是双稳态的。
图4：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
DFCLC的电压依赖性透射率。选择了60V作为LC单元的驱动电压。图S4a提供了一种在60V驱动电压下DFCLC S4单元可逆双稳态切换的示意图。最初，在70kHz的驱动频率下，焦锥状态转变为平面ON状态。要关闭LC单元，施加了60V的60Hz电场。值得注意的是，即使在移除电源后，焦锥状态和平面状态仍然保持。这些结果表明，制造的LC单元具有双稳态特性。图S4b和c显示了DFCLC S4单元在（a）焦锥状态和（b）平面状态下的真实图像。在样品单元后面设置了RGB色条。如图4所示，DFCLC S4单元的对比度不高。
DFCLC双稳态单元的响应时间
测量了DFCLC S4单元的响应时间，并在图S4中展示。响应时间计算为t1 - t2的绝对值，其中t1是10%的透射率变化发生的时间，t2是90%的透射率变化发生的时间[42]。理论上，平面状态下的序参量大于焦锥状态下的序参量。从焦锥状态转变为平面状态需要更多的能量，而从平面状态转变为焦锥状态的响应时间相似。使用图S5中显示的曲线估计了制造的LC单元的响应时间。制造的DFCLC S4单元从焦锥状态到平面状态以及从平面状态到焦锥状态的响应时间分别估计为0.61毫秒和0.8毫秒。根据这些结果，制造的DFCLC S4单元适用于电视机设计。
聚合物稳定的DFCLC单元的制造
为了提高稳定性和增强电光特性，通过向DFCLC S4混合物中添加1wt%的光引发剂IRG-651，引入了聚合物网络。详细成分列在表1中。聚合后，制造的DFCLC单元形成了PSDFCLC单元。
表1 双频CLC混合物的组成
全尺寸表格
PSDFCLC单元的制造和分析
当施加60Hz和70kHz的驱动频率时，制造的PSDFCLC单元显示出焦锥和平面状态。图5显示了在POM下样品单元在焦锥和平面状态下的纹理。由于LC的双折射性，图5a中显示了彩色图案。在平面状态下，偏振入射光被第二偏振器阻挡，如图5b所示。
图5：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
在POM下，PSDFCLC S4单元在（a）焦锥状态和（b）平面状态下的纹理
理论上，PSDFCLC单元表现出三种状态：焦锥、平面和向列。预测试结果显示，在向列状态下聚合DFCLC单元后，LC单元表现出双频切换。如图S6所示，焦锥状态下的聚合物网络形成不透明的PSDFCLC单元，而在平面状态下的聚合形成透明的单元。值得注意的是，使用这两种频率不能轻易控制制造出的PSDFCLC单元在不透明和透明状态之间的切换。这归因于聚合物基质与液晶之间的强相互作用。图S6a和S6b中的数据表明，聚合后，焦锥和平面排列的LC分子被聚合物网络牢固固定，导致移动性丧失。只有在向列状态下形成的聚合物网络（如图S6c所示）才能实现正常切换。
图6：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
在60Hz下，使用POM观察PSDFCLC单元在不同电压下的纹理
在70kHz下，使用POM观察PSDFCLC单元的纹理变化，如图7所示。样品单元最初施加了0V的起始电压。随着电压的增加，在POM下观察到纹理的颜色和图案的变化。然而，在72V时，观察到暗图案，表明通过LC单元的偏振光被第二偏振器阻挡。当电压降低到0V时，暗图案仍然存在。当电压降低到60V和36V时，暗图案也保持不变。这些结果表明LC单元中的LC分子排列得以保持。
图7：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
在70kHz的高频率下，使用POM观察PSDFCLC单元在不同电压下的纹理
如图5b所示，在POM下，PSDFCLC液晶单元几乎完全变暗。这些结果表明CLC分子保持近乎均匀的平面排列。图6和图7分别显示了PSDFCLC液晶单元在60Hz和70kHz下的焦锥和平面分子排列。
PSDFCLC单元的电光特性
为了突出这些差异，最初将单元设置为在低频率下的平面状态和高频率下的焦锥状态。随着60Hz电压的增加，单元逐渐转变为焦锥状态，透射率降至最低的10%。超过这个电压后，随着单元转变为向列状态，透射率急剧增加，达到91.5%。在高频率下，增加电压导致透射率达到最大值99.5%，表明处于平面状态。样品单元的驱动电压约为72V（4.5V/μm）。结果总结在图8中，证实PSDFCLC单元可以在焦锥和平面状态之间切换。这证明了单元对电场的双稳态特性和稳定性，使其适用于各种应用。此外，图9显示了PSDFCLC S4单元的ON和OFF状态的真实图像，显示出焦锥状态和平面状态之间的较大对比度。
图8：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
在电场下测量的聚合双频CLC S4单元的电压依赖性透射率
图9：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
在72V驱动电压下PSDFCLC S4单元可逆双稳态切换的示意图。图9(b)和(c)显示了PSDFCLC S4单元在焦锥状态和平面状态下的真实图像
在这项研究中，没有在ITO基底上施加对齐层。原则上，在这种条件下无法固定液晶的平面对齐方向。然而，液晶分子之间通常会发生分子间相互作用，使它们大多采用近乎均匀的对齐状态。如图5b所示，PSDFCLC在POM下几乎完全变暗，表明CLC分子采用了近乎均匀的平面排列。此外，本研究中使用的液晶器件没有使用偏振器。因此，在平面状态下，无论胆甾型液晶的对齐方向如何——即使平面对齐是多方向的——入射光仍然可以完全穿过液晶单元，从而呈现透明状态。在本文中，为了阐明胆甾型液晶单元的电光特性，将像素单元中胆甾型液晶的分子排列描绘为均匀排列的平面结构，如图9、S3、S4、S6和S8所示。
频率对PSDFCLC单元的影响
为了确定施加电场下的最佳工作频率，如图S7所示，在不同的频率和驱动电压下测量了PSDFCLC S4单元的透射率。随着频率的增加，S4单元的透射率逐渐增加。在10kHz以上，透射率迅速增加，在70kHz时达到84.7%的峰值。因此，选择了60Hz（低频率）和70kHz（高频率）进行操作。图S8显示了在60Hz和72Hz、72V驱动频率下PSDFCLC单元可逆双稳态切换的示意图。
实际制造的PSDFCLC器件的操作总结在图10中。图10a和b显示了反射型PSDFCLC器件，图10c和d显示了背光型PSDFCLC器件。在图10d中，使用了彩色滤光片和薄膜。这项研究表明，PSDFCLC单元可以反射入射光，并且也可以实现背光显示。这两种系统都是用于彩色图像显示的双稳态双频系统。视频S1和视频S2分别显示了反射型和背光型器件的“ON”和“OFF”状态。由于本研究中设计的PSDFCLC不使用偏振器，视角的限制相对较小，因此视角范围较宽。
图10：该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像
图a和c分别显示了PSDFCLC S4单元在不透明和焦锥状态下的图像，图b和d分别显示了反射型和背光型器件的示意图
通过使用基于三种基本颜色RGB的数千个像素生成图像来实现彩色图案。像素大小已经从最初的约1μm发展到约0.6μm。如图10所示，RGB元素可以被视为单独的像素。如果将RGB像素的尺寸进一步缩小到小于1微米，并以各种RGB配置进行组合，就可以实现全彩色显示。PSDFCLC（Photoelectric Switchable Diode Field Effect Cell）器件的可靠性和稳定性在聚合后得到提升，聚合物基质稳定了PSDFCLC器件，表现出高切换可靠性。如图11所示，PSDFCLC S4器件在状态设定后，无需额外能源输入即可在中性焦锥（不透明）状态和透明平面状态之间保持14天的双稳态切换。PSDFCLC器件在（a）中性焦锥状态和（b）透明平面状态下的稳定性见图S9，且经过100次切换循环后仍保持双稳态。这些结果表明，所制造的PSDFCLC S4器件具有很高的可靠性，非常适合实际应用。
图11
该图像的替代文本可能是通过AI生成的。
全尺寸图像
在72伏驱动电压下，PSDFCLC器件的切换可靠性：低频为60赫兹，高频为70千赫兹。测量了PSDFCLC S4器件的响应时间，结果显示在图S10中。S4器件切换到“开”状态和“关”状态的估计响应时间分别为0.84毫秒和2.8毫秒。聚合物处理后的PSDFCLC器件响应时间变慢。这表明，尽管聚合物基质与液晶分子有显著相互作用，提高了双稳态切换的稳定性，但也可能在液晶分子重组过程中增加电阻。此外，聚合物网络会增加液晶材料的粘度，使得分子在电场作用下的移动更慢，从而延长响应时间。然而，通过外部调节电力可以克服这些相互作用力，从而缩短响应时间。
结论
使用配备反射器和薄膜的单层CLC（Color Liquid Crystal）器件制造了双稳态双频CLC显示器，适用于长期显示应用，例如电子书和商用彩色显示器。与传统设备相比，这种预设计的新型双频单层CLC显示器具有节能特性和高亮度显示效果。实验制备并分析了DFCLC（Dynamic Field CLC）和PSDFCLC（Photometric Switchable Diode Field Effect Cell）器件。PSDFCLC S4器件的“开”和“关”状态响应时间分别估计为0.84毫秒和2.8毫秒。所制造的PSDFCLC器件的稳定性和可靠性得到了验证。
