通过一步法制备高倍率和超稳定的水基/海水锌离子电池，实现了共轭聚合物正极的分子工程设计，该电池能够在严酷条件下正常工作

有机材料因其高容量、结构可调节性和可持续性，成为高性能水基锌离子电池（AZIBs）阴极的有希望候选材料。然而，由于在恶劣操作条件下的氧化还原活性有限和电子导电性低，它们的实际应用受到了阻碍。在这里，我们报道了一种使用简单的一锅法制备的有机聚合物阴极——聚（ mellitic trianhydride-phenazine）（PMPZ），该阴极具有完全共轭的结构和丰富的活性官能团。将杂环共轭单元引入共轭聚合物结构中增强了其电子亲和力和π电子的离域性，从而提高了氧化还原活性和导电性。同时，多个CO和CN氧化还原活性中心协同作用，通过这种离域途径实现多电子氧化还原过程，从而改善了电荷存储和反应动力学。通过理论和操作同步辐射实验研究的结合，我们进一步阐明这种完全共轭结构促进了可逆的Zn2+/H+共存储，并伴随着多次电子转移。因此，即使在基于海水的电解质中，PMPZ阴极也表现出了卓越的电化学性能，具有显著的倍率能力和在宽温度范围（从-50°C到50°C）内的出色循环稳定性。这项工作为开发能够在极端条件下运行的高性能AZIB阴极提供了一种新的设计策略。

可充电有机阴极在水基锌离子电池（AZIBs）中越来越受到关注，因为它们具有高理论容量、可持续性和结构可调性。然而，它们的广泛实际应用面临着重大挑战，主要是由于它们的氧化还原活性不足和电子导电性较差，这共同限制了它们在苛刻操作环境中的能量密度和反应动力学。我们通过分子工程设计了PMPZ，同时解决了与循环稳定性、操作温度范围和能量密度相关的主要挑战。此外，多尺度结构和电化学分析将PMPZ的设计结构与其性能相关联，揭示了其氧化还原活性、反应机制和稳定性的基础。因此，这项工作标志着从经验搜索向有机阴极材料的理性设计方法论的转变。

随着全球对高效利用和分配可再生能源用于发电的需求增加，先进能量存储技术的研究得到了广泛的发展。可充电水基电池由于其固有的安全性、环境可持续性和低成本，成为电网规模能量存储的有希望的选择。其中，水基锌离子电池（AZIBs）由于锌的自然丰度、环保性、高理论容量（820 mA h g−1）和有利的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）而受到了显著关注。阴极材料对于实现AZIBs的高性能至关重要。目前，许多无机阴极材料，如基于Mn/V的化合物和普鲁士蓝类似物（PBAs），已被广泛探索作为这些系统的阴极。然而，高性能AZIBs的进展受到了相当大的障碍。Zn2+离子具有相对较高的电荷密度（电荷与尺寸比）和强的库仑相互作用，严重阻碍了这些无机阴极中离子的扩散动力学。此外，Zn2+的反复嵌入/脱嵌频繁导致结构应力，引起不可逆的结构退化，包括结构坍塌和活性材料的溶解。因此，这些问题导致容量迅速衰减和电化学性能下降。因此，探索和开发具有优越结构稳定性和离子扩散动力学的新阴极材料对于高性能AZIBs至关重要。有机材料由于其可持续性、高理论容量和结构可调性，为AZIB阴极提供了一个有希望的替代方案。与无机电极不同，有机材料通过离子配位机制操作，并涉及可逆的键重新排列，这增强了电极材料的结构稳定性和反应动力学。然而，它们也存在固有的缺点，如内在电子导电性差、小分子活性物种在水性电解质中的严重溶解、相对较低的操作电压以及氧化还原位点的利用不足，所有这些限制了它们的实际应用。为了克服这些瓶颈，具有扩展π电子结构的共轭有机分子作为阴极材料引起了极大的兴趣，因为它们具有高导电性和结构稳定性。在这样的共轭系统中，π电子沿着分子骨架离域，而不是停留在单个原子上，这降低了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量间隙，从而促进了有效的电子传输。尽管在结构稳定性和电子导电性方面与小分子相比有显著改进，π共轭聚合物仍然存在关键缺点，包括引入了电化学上不活跃的连接和刚性的共轭骨架，这减少了活性位点的密度并阻碍了Zn2+的存储。这一现象对于AZIBs来说是一个关键挑战，要在有机阴极中同时实现高活性和足够的电子导电性。因此，开发新型共轭有机阴极对于在苛刻操作条件下实现高性能AZIBs至关重要。在这里，我们通过phenazine（PNZ）和 mellitic trianhydride（MT）之间的一步Friedel–Crafts反应设计并合成了一种新型的完全共轭有机聚合物（PMPZ）（图1a）。通过整合杂环共轭单元，PMPZ聚合物在分子骨架上实现了显著的π电子离域，提高了电子导电性并增强了电子亲和力。此外，多个CO和CN活性基团在离域的电子结构中协同作用，促进了高效的多电子传输过程，提高了电荷存储能力，并确保了在不同温度下的快速反应动力学。因此，当用作AZIBs的阴极时，PMPZ阴极在0.1 A g−1电流下实现了240 mA h g−1的高容量，在50 A g−1电流下实现了179 mA h g−1的卓越倍率能力，并且在超过6000次循环中表现出出色的循环稳定性。得益于其独特的结构，PMPZ阴极在从50°C到-50°C的宽温度范围内展现了出色的电化学性能（图1b和c）。在50°C和-50°C下运行时，它分别实现了260 mA h g−1和175 mA h g−1的高容量，并且在两种温度下都表现出超过10000次的循环稳定性。即使在基于海水的电解质中，PMPZ阴极也展示了223 mA h g−1的高容量，并在5000次循环中保持了稳定的性能。这项工作为开发适用于苛刻条件下的高性能AZIBs的有机阴极材料提供了宝贵的见解。

(a) PMPZ的合成示意图。(b) MT、PNZ和PMPZ在0.1 A g−1电流下的充放电曲线。(c) PMPZ在50°C、25°C和-50°C下在0.1 A g−1电流下的充放电曲线。结果与讨论

合成与表征

PMPZ聚合物是通过phenazine（PNZ）和mellitic trianhydride（MT）之间的一步Friedel–Crafts反应合成的（图1a）。制备好的PMPZ的化学结构通过傅里叶变换红外（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和13C固态核磁共振（13C SSNMR）光谱进行了表征。如图2a所示，PMPZ的FT-IR光谱确认了CO和CN官能团的存在，分别在1675 cm−1和1542 cm−1处有特征性的伸缩振动。此外，与MT相比，PMPZ的FT-IR光谱中1850 cm−1处的酐键消失了，表明反应中参与了酐键的断裂。此外，PMPZ的13C SSNMR光谱中138和165 ppm处的峰确认了分子结构中存在CN和CO（图2b）。值得注意的是，13C SSNMR光谱中110到135 ppm范围内的宽特征峰可能源于聚合物芳香环的CC峰的重叠。PMPZ的XPS分析确认其化学组成主要由C、N和O组成，没有检测到杂质，如调查XPS光谱（图S1a）所示。C 1s光谱明确确认了PMPZ中存在CN（286.3 eV）、CO（288.7 eV）和C–N（285.2 eV）（图S1b）。与这些发现一致，去卷积的N 1s和O 1s光谱（图S1c和d）展示了CN、CO和C–N物种的特征峰，这证实了C 1s光谱的结果。值得注意的是，尽管MT的C 1s和O 1s光谱都显示了一个主要的C–O峰（图S2），但PMPZ中不存在这一峰。这一结果直接证明了酐基团参与了反应，导致PMPZ中生成了CO键。

(a) MT、PNZ和PMPZ的FT-IR光谱。(b) PMPZ的固态13C NMR光谱。(c) PMPZ的密度梯度降低与符号（λ2）ρ的关系图。(d) 在N2气氛下MT、PNZ和PMPZ的TGA曲线。(e) PMPZ的优化几何结构和ESP图像。(f) MT、PNZ和PMPZ的计算HOMO/LUMO能量。(g) PMPZ分子的LOL-π图像。(h) PMPZ的计算HOMA值。(i) MT、PNZ和PMPZ的DRUV-vis-NIR光谱。(j) MT、PNZ和PMPZ的光学能量带隙。(k) MT、PNZ和PMPZ的EIS图（插图：等效电路模型）。此外，XRD分析（图S3）显示PMPZ聚合物在大约26.1°处有一个宽峰，这与它的单体尖锐的晶体峰形成对比，表明芳香单元之间存在π–π堆叠。通过密度梯度降低（RDG）分析进一步探测了PMPZ聚合物内的非共价相互作用，该分析在符号(λ2)ρ从-0.02到0.00的区域内显示了绿色尖峰，证明了相邻聚合物分子之间的π–π相互作用。这些垂直方向的相互作用促进了高效的界面电荷传输，并增强了PMPZ聚合物中的氧化还原反应动力学。热重分析（TGA）曲线表明PMPZ表现出优异的热稳定性，在温度超过400°C之前没有显著的质量损失（图2d）。这种出色的稳定性源于强烈的分子内π–π耦合，它离域了电子电荷并减少了热分解反应性。因此，这些相互作用确保了电化学循环过程中的结构持久性。如图2e所示，分子静电势（ESP）模拟揭示了在CO和CN基团处定位的明显负电位区域，表明这些位点是阳离子配位的电化学活性中心。此外，PMPZ的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的计算结果在图2f中给出。前沿分子轨道分析显示PMPZ的LUMO为-5.21 eV，显著低于传统有机电极（例如，PNZ：-3.76 eV）。这种降低的LUMO能量与增强的电子亲和力和正的还原电位位移相关，证实了更好的氧化还原活性。关键的是，PMPZ表现出超窄的HOMO–LUMO间隙为0.33 eV，远低于MT（2.29 eV）和PNZ（1.56 eV），表明在共轭骨架中促进了轨道间电子转移和内在的电荷离域。此外，使用π电子定位轨道（LOL-π）（图2g）可视化了PMPZ的π电子分布，以分析π共轭的程度，从而分析了结构稳定性。LOL-π分析显示π电子在CC、CN和CO框架中分布良好，揭示了扩展的π共轭路径，延长了离域范围。这种增强的电子离域从根本上支持了聚合物的有利结构稳定性。除了LOL-π分析之外，芳香性是评估有机化合物结构稳定性的关键指标。如图2h所示，PMPZ中所有环的正芳香性谐振子模型（HOMA）值证实了其出色的芳香性，表明了增强的整体芳香性和结构稳定性，确保了出色的循环稳定性。

此外，漫反射紫外-可见-近红外（DRUV-vis-NIR）光谱显示PMPZ在800 nm附近有一个宽的吸收峰（图2i），这可以归因于其聚合物骨架内的扩展共轭。值得注意的是，PMPZ展示了一个独特的中红外吸收尾部，表明其电子结构更为扩展，与MT和PNZ相比具有更强的分子间电荷传输。由于这种有利的分子架构，PMPZ实现了0.89 eV的窄光学带隙（图2j），明显低于PNZ（2.73 eV）和MT（4.07 eV）。减少的带隙赋予PMPZ增强的电子导电性和快速的电荷传输能力，促进了高氧化还原反应动力学。此外，进一步研究了PMPZ的温度依赖性电子导电性（图S4）。导电性随温度升高而增加，在-100°C时达到2.83 × 10−6 S cm−1，在室温下达到5.26 × 10−6 S cm−1，在100°C时达到7.25 × 10−6 S cm−1，这保证了其在宽温度范围内的出色电化学性能。值得注意的是，PPP的电子导电性远优于大多数已报道的有机阴极材料，这表明这种杂环全共轭聚合物显著促进了电荷传输。电化学阻抗谱（EIS）进一步验证了这些发现，如图2k所示。PMPZ的EIS图呈现出一个带有Warburg尾部的半圆，显示出PMPZ的电荷转移电阻（Rct）明显低于MT（284 Ω）和PNZ（202 Ω）（152 Ω）。这一降低的Rct反映了由于扩展的共轭结构而增强了电子导电性，这与理论计算结果一致。通过拟合电化学阻抗谱数据计算出PMPZ阴极中界面电荷转移的活化能（Ea）（图S5）。根据Arrhenius方程，PMPZ中的离子储存过程的活化能仅为0.20 eV，远低于MT（0.25 eV）和PNZ（0.22 eV）。这种降低的活化能障碍直接证明了杂原子掺杂的全共轭结构有效实现了PMPZ阴极中的快速电荷转移动力学和氧化还原反应。它大幅降低了反应能量阈值，使得离子和电荷能够容易地进入并与电极中的氧化还原活性位点相互作用。

电化学性能

使用锌箔阳极和3 M Zn(ClO4)2电解质的纽扣型电池评估了PMPZ作为AZIB阴极的电化学性能。如图3a所示，进行了循环伏安法（CV）研究PMPZ在0.1 mV s−1下的氧化还原行为。PMPZ的CV曲线具有两个可逆的氧化还原对（0.76/0.71和0.52/0.44 V），分别对应于CO和CN官能团（图S6a）。第一循环后，PMPZ阴极显示出稳定且可逆的CV曲线，表明其具有良好的电化学可逆性。随后的恒电流充放电测试显示，扩展的共轭结构诱导了广泛的π电子离域，导致氧化还原电位升高（图3b和图S6b）。改进的电压平台效应和多电子氧化还原过程的结合共同提高了容量和能量密度。如图3c和图S7a所示，PMPZ阴极在0.1 A g−1电流下显示出240 mA h g−1的高容量，并且在100循环后仍保持初始容量的92.7%。相比之下，MT和PNZ阴极的容量较低（分别为27和82 mA h g−1），并且容量保持能力较差（MT为41%，PNZ为46%），如图S7b和c所示。此外，当PMPZ的负载量为5 mg cm−2时，PMPZ阴极在0.1 A g−1电流下可实现201 mA h g−1的放电容量，并且在100循环后容量保持率为94%，这充分证明了PMPZ即使在高负载条件下也能保持优异的电化学性能。

PMPZ作为AZIB阴极的电化学性能。图3(a)显示了PMPZ在0.1 mV s−1电流下的CV曲线。(b) PMPZ、MT和PNZ在0.1 A g−1电流下的充放电曲线。(c) PMPZ在低质量负载（5 mg cm−2）和高质量负载（5 mg cm−2）下的循环性能与MT和PNZ在0.1 A g−1下的循环性能。(d) PMPZ在不同电流密度下的倍率性能。(e) PMPZ与其他报道的有机阴极的倍率性能比较。(f) PMPZ在N/P比为3:1和4:1时在0.2 A g−1下的循环性能。(g) PMPZ在1 A g−1下的长期循环性能。(h) PMPZ阴极的对应的log(i) vs. log(v)曲线。(i) PMPZ阴极在不同放电/充电状态下的Zn2+扩散系数。(j) PMPZ与各种先前报道的阴极之间的DZn2+比较。图3d和图S8a展示了PMPZ在不同电流密度下的倍率性能。具体来说，PMPZ阴极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20和50 A g−1电流下的比容量分别为248、231、215、208、202、195、190和179 mA h g−1。当电流密度恢复到0.1 A g−1时，容量恢复到239 mA h g−1，展示了PMPZ的卓越倍率能力和极好的可逆性。此外，PMPZ在不同电流密度下显示出形状相似的充放电曲线，并且电压极化最小，证实了快速的反应动力学。重要的是，PMPZ阴极的性能优于大多数报道的有机阴极。PMPZ的优异倍率能力主要来源于其全共轭结构和强电负性官能团（CO和CN），从而改善了电荷转移和离子储存能力。此外，Zn//PMPZ电池可以为LED灯供电，并使LED灯在弯曲条件下保持工作状态，突显了其作为先进电子设备的潜在候选者。为了更好地展示PMPZ阴极的实际应用潜力，我们进一步评估了N/P比为3:1和4:1的Zn//PMPZ电池。如图3f所示，Zn/PMPZ电池在100循环后分别在3:1和4:1的N/P比下实现了161和174 mA h g−1的可逆容量。PMPZ的优异性能凸显了其分子结构的优势。值得注意的是，PMPZ阴极在1 A g−1电流下经过10000次循环后仍表现出出色的长期循环稳定性，容量达到194 mA h g−1（保留率91%）。值得注意的是，即使在10000次循环后，PMPZ仍能在1 A g−1电流下保持清晰的充放电曲线。鉴于其出色的倍率性能，进一步在20 A g−1电流下研究了PMPZ的长时间循环性能。PMPZ阴极在60000次循环后仍表现出卓越的循环稳定性，同时保持161 mA h g−1的容量和88%的容量保留率。重要的是，单次充放电循环大约在一分钟内完成，满足了超快速能量存储的要求。PMPZ的卓越循环性能主要归因于其π–π堆叠相互作用所赋予的结构稳定性。与报道的AZIB有机阴极的比较分析进一步证明了PMPZ的优越性能。CV曲线在0.1至1 mV s−1的扫描速率范围内显示了清晰的可逆氧化还原对，而在较高扫描速率下观察到轻微的极化宽度增加。对于PMPZ阴极，峰b1（0.91）和b2（0.87）的b值介于0.5和1.0之间。b值的分析表明PMPZ表现出涉及表面控制的伪电容和扩散控制的混合电荷储存过程。PMPZ的Zn2+扩散系数估计在10−8–10−9 cm2 s−1范围内，这些值超过了大多数报道的有机阴极，表明了其优异的离子传输动力学。这些高扩散系数源于PMPZ的广泛π共轭结构，有助于电子离域并实现沿聚合物链的高效电荷传输。总之，PMPZ的优异电化学性能源于其主要电容贡献、便捷的离子插入动力学以及阴极处的高度可逆氧化还原反应的结合。

在充放电过程中，原位同步辐射FT-IR用于追踪官能团的动态变化，以阐明PMPZ的电荷储存机制。原始材料显示出CO（1675 cm−1）和CN（1542 cm−1）的特征振动峰。放电过程中，CO和CN峰的强度逐渐减小，这归因于阳离子（Zn2+和H+）与CO和CN团的配位，消耗了这些活性团。随后的充电过程完全恢复了原始的光谱特征，证实了这种转换的高可逆性。此外，离体XPS分析进一步证实了放电/充电过程中的储存机制。在O 1s光谱中，放电至0.2 V导致CO峰强度（532.2 eV）减小，并出现一个位于533.9 eV的峰，该峰归因于通过氧-阳离子（Zn2+和H+）配位形成的C–O物种。完全充电至1.6 V后，CO峰强度恢复到初始水平，证明了其再生能力。氮物种也观察到了类似的可逆行为。在N 1s光谱中，放电过程导致CN峰（398.5 eV）的强度减小，同时C–N峰（401.6 eV）的强度增加，而充电则导致相反的演变，即C–N峰强度减小和CN峰强度恢复。值得注意的是，N 1s峰整体向右移动，这可以归因于充电和放电过程中氮原子周围的电子密度增加，导致N 1s结合能的变化。FT-IR和XPS的结果共同展示了CO/CN及其配位对应物（C–O/C–N）之间的可逆氧化还原转化。此外，Zn 2p光谱显示在放电状态下锌含量显著增加，而在充电状态下相应减少，这直接证明了Zn2+与PMPZ聚合物的可逆反应。

(a) 在0.1 A g−1电流下的PMPZ充放电曲线以及在充放电过程中的原位同步辐射FT-IR光谱。(b) PMPZ、MT和PNZ在0.1 A g−1电流下的充放电曲线。(c) PMPZ在低质量负载（5 mg cm−2）和高质量负载（5 mg cm−2）下的循环性能与MT和PNZ在0.1 A g−1下的循环性能。(d) PMPZ在不同电流密度下的倍率性能。(e) PMPZ与其他报道的有机阴极的倍率性能比较。(f) PMPZ在N/P比为3:1和4:1时的循环性能在0.2 A g−1电流下。(g) PMPZ在1 A g−1电流下的长期循环性能。(h) PMPZ阴极的相应log(i) vs. log(v)曲线。(i) PMPZ阴极在不同放电/充电状态下的Zn2+扩散系数。(j) PMPZ与各种先前报道的阴极之间的DZn2+比较。图3d和图S8a展示了PMPZ在不同电流密度下的倍率性能。具体来说，PMPZ阴极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20和50 A g−1电流下的比容量分别为248、231、215、208、202、195、190和179 mA h g−1。当电流密度恢复到0.1 A g−1时，容量恢复到239 mA h g−1，展示了PMPZ的卓越倍率能力和出色的可逆性。此外，PMPZ在不同电流密度下显示出形状相似的充放电曲线，并且电压极化最小，证实了快速的反应动力学。重要的是，PMPZ阴极的性能优于大多数报道的有机阴极。PMPZ的优异倍率能力主要源于其全共轭结构和强电负性官能团（CO和CN），从而改善了电荷传输和离子储存能力。此外，Zn//PMPZ电池可以为LED灯供电，并使LED灯在弯曲条件下保持工作状态，突显了其作为先进电子设备的潜在候选者。为了更好地展示PMPZ阴极的实际应用潜力，我们进一步评估了N/P比为3:1和4:1的Zn//PMPZ电池。如图3f所示，在100循环后，Zn/PMPZ电池分别在3:1和4:1的N/P比下实现了161和174 mA h g−1的可逆容量。PMPZ的优异性能强调了其分子结构的优势。值得注意的是，PMPZ阴极在1 A g−1电流下经过10000次循环后仍表现出出色的长期循环稳定性，容量达到194 mA h g−1（保留率91%）。值得注意的是，即使在10000次循环后，PMPZ仍能在1 A g−1电流下保持清晰的充放电曲线。鉴于其出色的倍率性能，进一步在20 A g−1电流下研究了PMPZ的长时间循环性能。PMPZ阴极在60000次循环后仍表现出卓越的循环稳定性，同时保持161 mA h g−1的容量和88%的容量保留率。重要的是，单次充放电循环大约在一分钟内完成，满足超快速能量存储的要求。PMPZ的卓越循环性能主要归因于其结构稳定性，这得益于π–π堆叠相互作用。与报道的AZIB有机阴极的比较分析进一步证明了PMPZ的优越性能。CV曲线在0.1至1 mV s−1的扫描速率范围内显示了清晰的可逆氧化还原对，而在较高扫描速率下观察到轻微的极化宽度增加。对于PMPZ阴极，峰b1（0.91）和b2（0.87）的b值介于0.5和1.0之间。b值的分析表明PMPZ表现出涉及表面控制的伪电容和扩散控制的混合电荷储存过程。PMPZ的Zn2+扩散系数估计在10−8–10−9 cm2 s−1范围内，这些值超过了大多数报道的有机阴极，表明了其优异的离子传输动力学。这些高扩散系数源于PMPZ的广泛π共轭结构，有助于电子离域并实现沿聚合物链的高效电荷传输。总之，PMPZ的优异电化学性能源于电容贡献、便捷的离子插入动力学以及阴极处的高度可逆氧化还原反应的结合。

操作中的同步辐射FT-IR用于追踪充放电过程中官能团的动态变化，以阐明PMPZ的电荷储存机制。原始材料显示出CO（1675 cm−1）和CN（1542 cm−1）的特征振动峰。放电过程中，CO和CN峰的强度逐渐减小，这归因于阳离子（Zn2+和H+）与CO和CN团的配位，消耗了这些活性团。随后的充电过程完全恢复了原始的光谱特征，证实了这种转换的高可逆性。此外，离体XPS分析进一步证实了放电/充电过程中的储存机制。在O 1s光谱中，放电至0.2 V导致CO峰强度（532.2 eV）减小，并同时出现一个位于533.9 eV的峰，该峰归因于通过氧-阳离子（Zn2+和H+）配位形成的C–O物种。完全充电至1.6 V后，CO峰强度恢复到初始水平，证明了其再生能力。氮物种也观察到了类似的可逆行为。在N 1s光谱中，放电过程导致CN峰（398.5 eV）的强度减小，同时C–N峰（401.6 eV）的强度增加，而充电则导致相反的演变，即C–N峰强度减小和CN峰强度恢复。值得注意的是，N 1s峰整体向右移动，这可以归因于充电和放电过程中氮原子周围的电子密度增加，导致N 1s结合能的变化。FT-IR和XPS的结果共同展示了CO/CN及其配位对应物（C–O/C–N）之间的可逆氧化还原转化。此外，Zn 2p光谱显示在放电状态下锌含量显著增加，而在充电状态下相应减小，这直接证明了Zn2+与PMPZ聚合物的可逆反应。

(a) 在0.1 A g−1电流下的PMPZ充放电曲线以及充放电过程中的原位同步辐射FT-IR光谱。(b) 不同充放电状态下PMPZ阴极的O 1s、(c) N 1s和(d) Zn 2p区域的离体XPS光谱。(e) 不同充放电状态下PMPZ阴极的1H SSNMR光谱。(f) 充放电过程中的PMPZ原位同步辐射FT-IR光谱。(g) 不同电解质中PMPZ的CV曲线。(h) 在Zn(ClO4)2/H2O电解质中PMPZ的质量变化和CV曲线。(i) 在5 mV s−1下H+、Zn2+和PMPZ的Δm/Δq值。值得注意的是，含有Zn2+盐的水性电解质（例如，Zn(ClO4)2、Zn(OTF)2和ZnSO4）由于不可避免的Zn2+水解而含有较高的H+浓度。因此，为了阐明PMPZ阴极的储能机制，除了研究Zn2+的储存外，还研究了质子（H+）的参与。离体1H SSNMR用于探测电化学过程中的H+储存行为。如图4e所示，放电至0.2 V时1H SSNMR光谱在2.0–5.0 ppm区域出现新峰，这对应于PMPZ电极对H+的吸收，证实了H+的插入。当PMPZ阴极重新充电至1.6 V时，1H SSNMR光谱恢复到初始状态，证明了H+插入和提取的高可逆性。原位同步辐射FT-IR光谱（图4f）提供的补充证据。放电至0.2 V时在3300–3400 cm−1范围内出现新的吸收带，这些吸收带对应于N–H/O–H伸缩振动，这是由于CN/CO官能团的质子化。充电时峰值减小，再次证实了H+储存的可逆性。这些光谱分析共同证实了PMPZ阴极中Zn2+和H+的可逆共储存。此外，为了进一步研究H+对电荷储存的贡献，我们分析了PMPZ在不同电解质中的电化学行为，包括3 M Zn(ClO4)2/H2O、3 M Zn(ClO4)2/ACN和0.5 M HClO4/H2O电解质。如图4g所示，PMPZ在0.5 M HClO4/H2O电解质（不含Zn2+）和3 M Zn(ClO4)2/ACN电解质（不含H+）中表现出相似的氧化还原特性，这与在3 M Zn(ClO4)2/H2O电解质中观察到的行为一致，证明了在放电过程中，PMPZ阴极发生还原反应，从电解液中吸收Zn2+和H+阳离子以维持电荷平衡，导致质量增加和晶体频率(f3)的相应降低。在随后的充电过程中，PMPZ被氧化，由于阳离子的排出导致阴极质量减少，从而使得f3增加。值得注意的是，耗散因子(D3)在整个循环过程中几乎保持不变，表明粘弹性的变化很小，聚合物结构保持稳定。经过一个完整的循环后，频率和耗散响应都恢复到初始值，证实了PMPZ阴极中阳离子掺杂/脱掺杂过程的高度可逆性。此外，计算了每次电荷转移的质量变化(Δm/Δq)以确定电荷和质量转移过程（图4h和i）。在Zn(ClO4)2/H2O电解液中，计算出的Δm/Δq为0.15 mg C−1。这个值显著低于仅Zn2+插脱的理论质量变化（0.337 mg C−1），但高于仅H+转移的值（0.01 mg C−1）。这个中间值直接证明了Zn2+和H+离子在电荷存储过程中的共同参与，最终证实了PMPZ中的Zn2+/H+共存储机制。

在广泛的温度范围内，为了全面评估PMPZ阴极的实际应用性和性能优势，我们在3 M Zn(ClO4)2电解液中对其电化学性能进行了测试，温度范围覆盖了50 °C、25 °C和−50 °C。在低温测试之前，阴极在室温(RT)下经过10个循环的活化处理。如图5a所示，PMPZ的EIS图显示出一个半圆和随后的低频Warburg阻抗，表明通过半无限介质的扩散。Nyquist图中的线性区域表示Warburg扩散阻抗(Zw)，反映了阴极内部的Zn2+扩散动力学，而半圆的直径与Rct相关。拟合结果显示所有温度下的Rct和Zw都始终较低，表明电荷转移和离子扩散动力学迅速且温度依赖性小。尽管在低温下阻抗略有增加，但仍保持较高的电荷转移能力和快速的离子扩散。然后，通过GITT测量计算了PMPZ在50 °C、25 °C和−50 °C下的Zn2+扩散系数，以评估其电化学动力学。如图5b和图S16所示，PMPZ在不同温度下保持较高的且稳定的离子扩散系数（10−8–10−9 cm2 s−1），表明反应动力学快速且离子传输能力强，进一步证明了其温度依赖性小。这种在低温下的优异电化学动力学为开发宽温度范围的AZIBs提供了基础，如图5c–h所示。

PMPZ阴极在高温和低温下的电化学性能。(a) 50 °C、25 °C和−50 °C下PMPZ的EIS图。(b) 50 °C、25 °C和−50 °C下PMPZ阴极的Zn2+扩散系数。(c) 在50 °C、25 °C和−50 °C下，以0.1 A g−1电流密度下的PMPZ典型充放电曲线。(d) 在−50 °C到50 °C的宽温度范围内的PMPZ电化学性能。(e) 在50 °C和−50 °C下，以0.1 A g−1电流密度下的PMPZ循环性能。(f) 在50 °C和−50 °C下，不同电流密度下的PMPZ倍率性能。(g) 在50 °C和−50 °C下，以1 A g−1电流密度下的PMPZ长期循环性能。(h) 在不同温度下，PMPZ与之前报道的阴极材料的比容量比较。PMPZ阴极在选定的50 °C、25 °C和−50 °C温度下，在3 M Zn(ClO4)2电解液中的电化学性能进行了测试。PMPZ阴极在0.1 A g−1电流密度下分别实现了260 mA h g−1（50 °C）和175 mA h g−1（−50 °C）的高放电容量（图5c和d），相当于在25 °C下达到的放电容量的110%和75%，同时在测试温度下保持接近100%的高库仑效率。关键的是，PMPZ在高温和低温下的充放电曲线与室温下的相似，没有明显的极化现象，显示出稳定的电化学动力学和卓越的对温度变化的适应性。之后，在50 °C和−50 °C下评估了PMPZ阴极的循环稳定性。如图5e和图S17所示，在50 °C和−50 °C下，经过100个循环后，PMPZ阴极分别实现了236 mA h g−1（容量保持率88%）和175 mA h g−1（容量保持率99%）的高可逆放电容量。此外，PMPZ阴极在0.1至50 A g−1的电流密度范围内在高温和低温下都表现出优异的倍率性能（图5f）。在50 °C下，电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20和50 A g−1时，容量分别为258、238、223、218、209、200、195、188和177 mA h g−1。重要的是，即使在低温（−50 °C）下，PMPZ仍然表现出显著的倍率性能，在相同的电流密度条件下放电容量分别为176、170、163、156、148、133、122、109和88 mA h g−1。与25 °C下的容量相比，−50 °C下的容量保持值在50%到80%之间，表明在低温下具有出色的容量保持能力。当电流密度从50 A g−1降低到0.1 A g−1时，容量分别恢复到50 °C下的241 mA h g−1和−50 °C下的175 mA h g−1，进一步证实了PMPZ阴极在不同温度下的优异稳定性和可逆性。随后，在选定的工作温度下评估了PMPZ阴极在1 A g−1下的长期循环稳定性，如图5g所示。PMPZ阴极在50 °C和−50 °C下表现出显著的循环稳定性，经过10000个循环后，分别在50 °C下保持202 mA h g−1（容量保持率92%）和−50 °C下保持146 mA h g−1（容量保持率99%）。这种优异的循环稳定性主要归功于PMPZ聚合物中的扩展芳香骨架和强分子间π–π相互作用。总体而言，这些结果表明PMPZ在宽温度范围内表现出卓越的性能，显著超过了大多数报道的阴极（在图5h中进行了比较总结）。在极端温度范围（−50 °C到50 °C）内的出色容量保持、倍率性能、循环稳定性和最小的极化，无疑突显了PMPZ阴极在AZIBs中的实用性和优越性。

天然海水的性质，包括其丰富的储量、生态友好性和较低的成本，使其成为水基电池的理想电解液。因此，我们探索了在海水中使用基于海水的电解液（3 M Zn(ClO4)2）在AZIBs中的应用（图6a）。与传统的去离子（DI）水基电解液相比，基于海水的电解液显示出相似的高离子导电性（图6b和图S18），这可以确保快速的反应动力学。然而，海水中存在多种离子（Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Cl−和SO42−等）通常会导致严重的干扰，使得大多数阴极不适合应用。因此，开发能够在复杂海水环境中运行的高性能阴极材料仍然是一个挑战。

PMPZ使用基于海水的电解液的电化学性能。(a) 使用基于海水的电解液的Zn//PMPZ电池示意图。(b) DI水基和基于海水的电解液的离子导电性。(c) 使用DI水基和基于海水的电解液时，PMPZ在0.1 mV s−1电流下的CV曲线。(d) 使用DI水基和基于海水的电解液时，PMPZ在0.1 A g−1电流下的充放电曲线。(e) 使用基于海水的电解液时，PMPZ在0.1 A g−1电流下的循环性能。(f) 使用基于海水的电解液时，PMPZ在不同电流密度下的充放电曲线和(g) 倍率性能。(h) 使用基于海水的电解液时，PMPZ在1 A g−1电流下的长期循环稳定性。PMPZ阴极能够实现多价离子和多种离子（Zn2+/H+）的可逆共插入，显示出对各种离子种类的卓越适应性。当在海水中测试时，PMPZ阴极显示出与在DI水基电解液中观察到的相同的氧化还原峰值和充放电曲线（图6c和d），表明海水的复杂组成不影响PMPZ的氧化还原行为。此外，使用Zn(ClO4)2/海水电解液的Zn//PMPZ电池在通过1 A g−1电流下激活10个循环后，在0.1 A g−1电流下实现了223 mA h g−1的高可逆容量（图6e）。此外，PMPZ阴极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20和50 A g−1的电流密度下分别表现出230、216、204、197、192、183、175、162和133 mA h g−1的出色倍率性能（图6f和g），同时在各种电流密度下保持稳定的充放电曲线。此外，即使经过5000个循环后，电池在1 A g−1电流下仍保持184 mA h g−1的可逆容量（图6h）。这些结果突显了其在复杂海水环境中的出色能量存储性能和强适应性。

总结来说，我们通过一步Friedel–Crafts反应成功合成了PMPZ，并将其用作AZIBs的高性能阴极。通过战略性调节电子离域性和在其扩展的π共轭结构中整合多功能活性基团，实现了电化学性能的优化。PMPZ聚合物中的杂环共轭单元促进了沿分子主链的广泛电子离域，从而显著增强了电子亲和力和电子导电性。此外，多个CO和CN基团的协同效应使得通过电子离域实现高效的多电子氧化还原过程，显著提高了不同温度下的电荷存储能力和反应动力学。此外，包括原位同步辐射光谱、EQCM-D和体外XPS在内的综合理论计算和先进表征共同验证了这种共轭分子系统中涉及多电子转移的可逆Zn2+/H+共插入机制。利用这些协同优势，PMPZ阴极在0.1 A g−1电流下实现了240 mA h g−1的高容量，循环稳定性超过60,000个循环，并且在基于海水的电解液中仍表现出179 mA h g−1的出色倍率性能。值得注意的是，它在极端温度下保持操作稳定性，在0.1 A g−1电流密度下在50 °C下实现了260 mA h g−1的放电容量，在−50 °C下实现了175 mA h g−1的放电容量，两种条件下的稳定循环都超过了10,000个循环。即使在基于海水的电解液中，PMPZ阴极也显示出223 mA h g−1的高容量，并在5000个循环后仍保持稳定性能。这项工作展示了一种分子工程策略，用于开发在恶劣操作条件下能够实现超稳定和高倍率AZIBs的高性能有机阴极材料。

Q. Ma和C. Ji对这项工作贡献相等。C.Z.和D.C.提出了想法并设计了实验。Q.M.和C. Ji进行了材料表征和电化学测量。Y.X.、Z.W.、L.Z.和R.W.协助了电化学测量和数据分析。H.L.进行了DFT计算。Q.Z.对论文进行了评论。Q.M.和C.Z.共同撰写了手稿。所有作者讨论并分析了结果。

作者声明没有利益冲突。

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息包括实验方法、额外的材料表征和电化学性能。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ee00199h。

这项工作得到了国家重点研发项目（2024YFE0101100）及其新加坡-中国联合旗舰项目（清洁能源）、国家自然科学基金（U24A2060、52172173和52302205）、安徽省优秀研究与创新团队项目（2022AH010001）、中央高校基本研究经费（20720250005）以及上海市科学技术委员会（25DZ3002901、2024ZDSYS02和25PY2600100）的支持。作者还感谢安徽省博士后科学研究计划基金会（2025A1029）、CPSF博士后奖学金计划（项目编号GZC20250098）、中国博士后科学基金会（2025M770135）和中国博士后科学基金会-安徽联合支持计划（2024T013AH）的支持。我们还要感谢国家同步辐射实验室（NSRL）的红外光谱和微光谱束线（BL01B）在表征工作中的帮助。