锂金属沉积是锂离子电池中一个关键的退化途径，因此实时监测这一过程对于确保电池的安全运行至关重要。在这项研究中，通过使用一种测量MHz范围内阻抗实部（Re(Z)的传感器来监测锂金属的沉积和溶解过程。MHz范围内的Re(Z)对锂金属非常敏感，这使得传感器可以设计得非常紧凑，非常适合用于监测应用。因此，开发出了一种高精度的传感器来监测锂金属的沉积和溶解动态。为了验证原理，使用了一个带有传感器监测的原位横截面观察电池来验证捕捉锂金属动态的能力。同时证实了这种方法也适用于商业化的18650型电池，并且循环测试表明沉积和溶解会随着电池退化而变化。这项工作为研究锂金属动态提供了一个可靠的工具，并为实时监测更安全、更可靠的电池系统提供了途径。
引言
锂离子电池（LIBs）被广泛应用于许多领域。然而，多种退化机制限制了LIBs的寿命和安全性，1,2，准确识别电池状态对于高效运行至关重要。3 其中一个关键的退化机制是锂金属沉积。1,2,4,5 沉积的锂金属可能会变得电绝缘，重新溶解为Li+，重新嵌入电池结构，或者形成固体电解质界面（SEI）。6,7 在这项研究中，以金属形式存在的锂被称为残余锂金属，不论其是否具有电导性；而曾经沉积但已不再以金属形式存在的锂则被认为是发生了溶解，这包括重新溶解为Li+、重新嵌入石墨，以及通过SEI的形成而被消耗。锂金属还可能引发内部短路并降低热稳定性。8,9 实际上，充放电操作被限制在一个预先确定的非沉积窗口内，并带有安全裕度。尽管实时检测锂金属沉积可以实现闭环抑制，但这种方法仍然允许瞬态沉积的发生；因此，只有同时监测溶解过程，才能确保安全。将锂金属沉积和溶解的实时监测纳入控制策略中，才能放宽过于严格的充电限制，从而安全高效地利用电池的全部性能。已经提出了几种非破坏性技术，包括电化学阻抗谱（EIS）来检测锂金属沉积。10–17 然而，这些方法通常无法捕捉锂金属的溶解过程，而且EIS在实时测量方面存在挑战。为了观察锂金属的沉积和溶解，必须将阳极响应与阴极和SEI的重叠时间常数区分开来，同时也要与其他退化模式区分开来。这需要密集的频率采样，这与动态EIS的稀疏采样原则相冲突。18 因此，使用EIS观察锂金属的动态仍然具有挑战性。之前，我们的团队报告称，当发生锂金属沉积时，MHz范围内的阻抗实部（Re(Z)会减小。19 原则上，这使得可以观察到锂金属的沉积和溶解过程。已经证明MHz范围内的Re(Z)与热失控起始温度相关，而热失控起始温度随着锂金属沉积的增加而降低，因此可以用来估计锂金属沉积的大致程度。9 MHz范围内的响应受电子性质和几何形状的控制，而不是离子传输，从而避免了传统EIS所表现出的时间常数分离问题。20 由于电磁效应引起的涡流，21 高频电流集中在锂金属沉积的阳极表面。22 这导致沉积的锂金属与碳基体之间的导电性对比度发生变化，从而改变了电流路径，进而改变了涡流损失。因此，MHz范围内的Re(Z)随着沉积的锂金属量的增加而单调减小。19
MHz范围内Re(Z)测量的一个优点是传感器易于微型化。MHz范围内的Re(Z)可以通过两种方法进行测量：一种是基于矢量网络分析仪（VNA）的方法，另一种是基于LCR串联共振的传感器。19 使用VNA可以在MHz范围内实现高精度测量，变异系数小于0.2%。23 在传感器概念中，Re(Z)是根据LCR共振产生的阻尼振荡的衰减来计算的。19,24,25 凭借VNA级别的精度，该传感器有潜力监测锂金属的动态。因此，为了在不同环境中实现可靠的安全量化，传感器必须表现出高线性、低温度依赖误差和最小的电池电压诱导误差。为了满足这些要求，我们提出了一种新的后处理电路和算法，将电池电压诱导的误差降低到小于±0.05%。因此，认为这种高精度的传感器能够监测锂金属的动态。考虑到以上因素，当前研究的目的是证明所提出的传感器能够检测锂金属的沉积和溶解。为了验证原理，使用了一个横截面观察电池来可视化锂金属的动态，同时获取传感器测量数据并支持该原理的有效性。此外，还使用各种充放电协议对商业化的18650型电池进行了测试，并在循环过程中进行了测试。评估了MHz范围内Re(Z)随锂金属沉积量的变化，作为C-rate的函数。循环测试还展示了MHz范围内Re(Z)捕捉锂金属沉积和溶解随退化状态变化的能力。最终，这项工作旨在证明在实际操作条件下的监测可行性，并为开发最大化电池性能的控制策略提供指导。
提出的MHz阻抗传感器原理
图1a展示了用于检测锂金属沉积的传感器的示意图。该传感器在电池中诱导一个阻尼振荡的共振电流，从而根据得到的阻尼因子计算MHz范围内的Re(Z)。MHz范围内的Re(Z)对锂金属沉积敏感，在锂金属沉积过程中Re(Z)会减小，在溶解过程中Re(Z)会恢复。因此，MHz范围内Re(Z)的残余下降可以用来识别残余的锂金属沉积。为了实现这种方法，集成了一个LC谐振器和一个峰值保持（PH）电路，微控制器控制LC谐振器和PH电路的操作时机，并执行MHz范围内的Re(Z)计算。图1
(a) 用于检测锂金属沉积的传感器的示意图。(b) 传感器电路连接到电池上的照片图像。(c) 详细的传感器电路图。(d) 传感器产生的阻尼振荡波形以及电池电阻函数的衰减因子。图1b显示了传感器电路连接到电池上的照片图像，而图1c显示了详细的电路图。根据这个图示，传感器的工作原理如下：这里，一个电感器Lr、一个电容器Cr和一个开关SWr串联连接到电池上。此外，Rb是电池阻抗的实部。当SWr闭合时，LCR网络产生一个阻尼共振，其阻尼因子α由Rb在共振角频率下决定，
变压器（M = 互感）产生电压输出Vp(t)，用以下方程表示：
(1)
其中β是相位角，Vb是电池电压。如图1c所示，较小的Rb值会导致Vp的阻尼较慢。由于阻尼因子由α(=Rb/2Lr)给出，因此可以通过方程(1)确定Rb。然而，Vp波形的幅度取决于电池电压Vb。因此，从Vp波形测量阻尼因子需要准确测量电池电压，并进行高速采样以捕捉MHz范围内的信号，这使得准确测量Rb变得困难。因此，所提出的方法去除了未知参数（包括Vb），Rb通过以下表达式获得：
(2)
其中tN1和tN2满足tN1 < tN2，并且
sin(ω0tN1 − β) = sin(ω0tN2 − β)。
(3)
通过应用方程(2)，可以不依赖于电池电压（状态SOC）来确定Rb。用于优化两个峰值位置和选择传感器参数的程序在补充信息（SI）中有描述。为了捕捉这两个峰值，使用了图1a中所示的PH电路。值得注意的是，传统的PH电路在处理阻尼振荡时难以获得无超调/欠调的MHz波形。所提出的PH电路使用脉冲选择开关来捕捉所需的峰值。通过重复激发，保持的值会收敛到该峰值，从而可以进行高精度测量，如图S1和S2所示。已经验证了该电路能够保持峰值电压，并且在几千赫兹的采样率下可以进行测量。
原型传感器的准确性使用表S1中列出的参数和组件进行了评估。一个已知值的芯片电阻与一个直流（DC）偏置电容器串联连接，以模拟电池。图2a显示了当芯片电阻从100毫欧变化到1000毫欧时的测量准确性。值得注意的是，测量误差小于±0.5毫欧（±0.2%）。图2
(a) 传感器在测量100到1000毫欧之间的芯片电阻时的线性。(b) 电压和温度对传感器误差比率的影响。使用模拟电池评估了传感器特性，其中Cb = 100微法（µF）和Rb = 470毫欧（mΩ）。通过改变直流偏置电容器的电压（模拟电池电压）从2.8伏到4.2伏来评估电压依赖的误差。作为比较，使用了VNA分流法（提供最高的测量精度）、传统传感器，19 和所提出的传感器进行了评估。如图2b所示，传统传感器的误差为±0.29%，而所提出的传感器的误差小于±0.05%，与基于VNA的方法相当。此外，通过在3.5伏下将温度从0变化到60摄氏度，比较了传统传感器和所提出传感器的温度依赖误差。如图2c所示，传统传感器的误差为±0.61%，而所提出的传感器的误差小于±0.08%。这些结果表明，所提出的传感器能够在广泛的电池电压、温度和电阻范围内进行高精度的Rb测量。
随后，使用横截面观察电池验证了所提出的传感器监测锂金属沉积和溶解的能力。图3a显示了横截面观察电池和传感器的照片图像。此外，图3b展示了传感器的相应充放电曲线，其中在1 MHz时测量了Rb。如图3b和c所示，阶段[1]–[5]代表充电期，而阶段[6]–[10]代表放电期。补充信息（SI）中提供了一个电影，展示了电池的横截面观察、电池电压和Rb之间的相关性。图3
(a) 交叉验证设置的照片图像，显示了装有传感器电路的横截面观察电池。(b) 在过充引起的锂沉积/溶解测试期间记录的电池电压和传感器输出Rb。误差条表示来自图2b的电压依赖误差。(c) 在(b)中显示的测试期间获取的电池横截面图像。为了确定锂金属沉积的开始，采用了阳极限制设计，其中阴极容量超过了阳极容量（N/P = 0.7）。在这种配置下，阳极在电池电压约为3.9伏时完全充电，此时开始锂金属沉积。在电压<3.9伏的充电期间，石墨阳极的颜色从黑色变为蓝色、红色和金色，如图3c（阶段[1]–[3]）所示，对应于锂离子的分阶段嵌入。如图3c（阶段[3]和[4]）所示，充电时接近3.9伏的电压阶跃标志着锂金属沉积的开始。此外，电影（SI）清楚地显示了在电压高于约3.9伏时充电过程中金属锂沉积的开始和随后的增长。另一方面，如图3c（阶段[6]和[7]）所示，在放电过程中，当电压接近3.9伏时，石墨中的锂脱附重新开始。在3.9伏特边界处观察到了Rb斜率的变化。Rb在3.9伏特以下斜率的变化被认为是由于石墨阳极的导电性变化所致，因为石墨的导电性随着锂化（即，在更高的SOC时）而增加。在1兆赫兹下测量石墨的Re(Z)值证实了Re(Z)随着SOC的增加而减少，如图S7所示。相反，在3.9伏特以上，石墨已经完全锂化，其导电性趋于稳定。因此，获得的结果表明传感器能够检测到由3.9伏特阈值两侧的锂金属沉积引起的Rb变化。在3.9伏特以上的充电区域，随着锂金属沉积的增加，Rb值减小，如图3c（阶段[3]–[5]）所示；而在放电过程中，随着锂金属的溶解，Rb值增加，如图3c（阶段[5]–[7]）所示。这种行为表明Rb值随锂金属的数量而变化。同时，即使在放电过程中电池电压达到3.9伏特，Rb值也低于充电时同一电压下的值。如图3c（阶段[7]–[10]）中的图像所证实的，这些结果表明存在残留的锂金属。为了确认观察到的Rb变化与残留锂金属有关，图S9展示了未过充条件下的充放电结果。尽管使用的电池类型与横截面观察实验中的相同，但由于传感器直接连接到电池上，而没有使用横截面观察设置中的端子，因此偏移电阻较小。由于Rb变化的大小相当，所以右侧y轴的范围被设置为与图3b相同。充电被限制在3.8伏特以下，以避免锂金属沉积。观察到了类似于图3b中的SOC依赖性Rb变化。在没有锂金属沉积的条件下，Rb在充放电后恢复到其初始值。这一结果表明图3b中放电后Rb的减少可归因于残留的锂金属。阳极横截面上的锂金属图像与传感器在1兆赫兹下测量的Rb值之间的关系证实了所提出的传感器能够识别锂金属的沉积和溶解，以及残留的锂金属。这些锂金属动态使用传统传感器是无法检测到的，因为信号被测量误差掩盖了。因此，这些观察结果表明所提出传感器的高精度对于区分这些锂金属动态至关重要。
在商业18650电池中进一步评估了锂金属动态，以证明所开发传感器的实用性。商业锂离子电池（LIBs）有多种封装格式，包括圆柱形、 pouch型和棱柱形电池。在本研究中，使用标准化的圆柱形18650电池进行了评估。由于18650电池是标准化的并且被广泛使用，它们提供了展示广泛适用性的最实用格式。虽然横截面电池的结果证实了传感器适用于pouch电池，但由于pouch型和棱柱型电池在尺寸、端子位置和结构上的多样性，证明其在所有这些格式中的普遍适用性仍然具有挑战性。使用更广泛的pouch型和棱柱型电池配置进行进一步验证是未来工作的重要课题。最初，为了确认Re(Z)对锂金属沉积的敏感性，并确定表现出最高敏感性的Re(Z)频率，图4a显示了在90次2C充电循环后使用VNA测量的Re(Z)变化。随着循环次数的增加，在MHz范围内Re(Z)的减少更为显著，反映了持续的锂金属沉积。基于在1兆赫兹下观察到的最佳峰值敏感性，传感器被配置为在该频率下工作。
(a) 18650电池在30次、60次和90次2C充放电循环后Rb值相对于初始值的变化。(b) 18650电池在MHz范围内的Rb值随温度的变化。(c) 使用传感器和VNA测量的18650电池在大约1兆赫兹下的Rb值随SOC的变化。尽管传感器测量在温度上是稳定的，但电池阻抗会随温度变化。图4b显示了在15、25和30摄氏度下，相对于20摄氏度时VNA评估的Re(Z)在MHz范围内的变化。在这个频率范围内，Re(Z)受到电极导电性的强烈影响，因此随温度升高而增加。5摄氏度的温度差异导致Re(Z)大约变化了4%。鉴于快速充电期间的显著温度上升，与锂金属沉积引起的信号变化相比，温度对Re(Z)的贡献不可忽视。评估这种温度依赖性需要估计内部温度。因此，在本研究中，分析仅限于充放电后经过足够休息时间、电池温度稳定在20摄氏度时的Re(Z)数据，并且没有检查充放电过程中的温度波动影响。还评估了18650电池中Rb值随SOC的变化。图4c展示了使用所提出的传感器和VNA在1兆赫兹下测量的Re(Z)值作为SOC函数的结果。VNA测量在20% SOC间隔进行，而传感器在充电过程中以0.01C的速率进行连续测量。这些结果证实了放电后Rb的减少可归因于残留的锂金属。阳极横截面上的锂金属图像与传感器在1兆赫兹下测量的Rb值之间的关系证实了所提出的传感器能够识别锂金属的沉积和溶解，以及残留的锂金属。这些锂金属动态使用传统传感器是无法检测到的，因为信号被测量误差掩盖了。因此，这些观察结果表明所提出传感器的高精度对于区分这些锂金属动态至关重要。
我们将所提出的传感器应用于商业18650电池，并评估了其在不同测试条件下的性能，以证明其实用性。商业锂离子电池有多种封装形式，包括圆柱形、 pouch型和棱柱形电池。在本研究中，使用标准化的圆柱形18650电池进行了评估。由于18650电池是标准化的并且被广泛使用，它们提供了展示广泛适用性的最实用格式。虽然横截面电池的结果证实了传感器适用于pouch电池，但由于pouch型和棱柱型电池在尺寸、端子位置和结构上的多样性，证明其在所有这些格式中的普遍适用性仍然具有挑战性。使用更广泛的pouch型和棱柱型电池配置进行进一步验证是未来工作的重要课题。首先，为了确认Re(Z)对18650电池中锂金属沉积的敏感性，并确定表现出最高敏感性的Re(Z)频率，图4a显示了在90次2C充电循环后使用VNA测量的Re(Z)变化。随着循环次数的增加，在MHz范围内Re(Z)的减少更为显著，反映了持续的锂金属沉积。基于在1兆赫兹下观察到的最佳峰值敏感性，传感器被配置为在该频率下工作。
(a) 18650电池在30次、60次和90次2C充放电循环后Rb值相对于初始值的变化。(b) 18650电池在MHz范围内的Rb值随温度的变化。(c) 使用传感器和VNA测量的18650电池在大约1兆赫兹下的Rb值随SOC的变化。尽管传感器测量在温度上是稳定的，但电池阻抗会随温度变化。图4b显示了在15、25和30摄氏度下，相对于20摄氏度时VNA评估的Re(Z)在MHz范围内的变化。在这个频率范围内，Re(Z)受到电极导电性的强烈影响，因此随温度升高而增加。5摄氏度的温度差异导致Re(Z)大约变化了4%。鉴于快速充电期间的显著温度上升，温度对Re(Z)的贡献与锂金属沉积引起的信号变化相比不可忽视。评估这种温度依赖性需要估计内部温度。因此，在本研究中，分析仅限于充放电后经过足够休息时间、电池温度稳定在20摄氏度时的Re(Z)数据，并且没有检查充放电过程中的温度波动影响。还评估了18650电池中Rb值随SOC的变化。图4c展示了使用所提出的传感器和VNA在1兆赫兹下测量的Re(Z)值作为SOC函数的结果。VNA测量在20% SOC间隔进行，而传感器在充电过程中以0.01C的速率进行连续测量。这些结果证实了传感器不受与SOC相关的电池电压变化的影响，并且其测量精度与VNA相当。此外，18650电池表现出与横截面观察中使用的pouch电池不同的特性。与横截面观察电池不同，圆柱形电池受到绕组电感和极片位置的影响，Rb值可能会增加或减少。因此，对SOC依赖性的精确分析需要电磁、电化学和结构评估。在本研究中，使用图4c作为参考SOC = 0%的SOC-Rb图，校准了不同SOC下的Rb值。所提出传感器的低电压依赖性误差使得可以在不同的电池电压（即SOC）之间进行比较，前提是校准有效。在未来的工作中，实施动态SOC和温度补偿应该能够监测充放电过程中更动态的锂金属行为。
我们证明了所提出的传感器在商业电池中的实际应用性，进一步评估了其在各种测试条件下的锂金属动态。商业锂离子电池有多种封装格式，包括圆柱形、 pouch型和棱柱形电池。在本研究中，使用标准化的圆柱形18650电池进行了评估。由于18650电池是标准化的并且被广泛使用，它们提供了展示广泛适用性的最实用格式。虽然横截面电池的结果证实了传感器适用于pouch电池，但由于pouch型和棱柱型电池在尺寸、端子位置和结构上的多样性，证明其在所有这些格式中的普遍适用性仍然具有挑战性。使用更广泛的pouch型和棱柱型电池配置进行进一步验证是未来工作的重要课题。最初，为了确认Re(Z)对18650电池中锂金属沉积的敏感性，并确定表现出最高敏感性的Re(Z)频率，图4a显示了在90次2C充电循环后使用VNA测量的Re(Z)变化。随着循环次数的增加，在MHz范围内Re(Z)的减少更为显著，反映了持续的锂金属沉积。基于在1兆赫兹下观察到的最佳峰值敏感性，传感器被配置为在该频率下工作。
(a) 18650电池在30次、60次和90次2C充放电循环后Rb值相对于初始值的变化。(b) 18650电池在MHz范围内的Rb值随温度的变化。(c) 使用传感器和VNA测量的18650电池在大约1兆赫兹下的Rb值随SOC的变化。尽管传感器测量在温度上是稳定的，但电池阻抗会随温度变化。图4b显示了在15、25和30摄氏度下，相对于20摄氏度时VNA评估的Re(Z)在MHz范围内的变化。在这个频率范围内，Re(Z)受到电极导电性的强烈影响，因此随温度升高而增加。5摄氏度的温度差异导致Re(Z)大约变化了4%。鉴于快速充电期间的显著温度上升，温度对Re(Z)的贡献与锂金属沉积引起的信号变化相比不可忽视。评估这种温度依赖性需要估计内部温度。因此，在本研究中，分析仅限于充放电后经过足够休息时间、电池温度稳定在20摄氏度时的Re(Z)数据，并且没有检查充放电过程中的温度波动影响。还评估了18650电池中Rb值随SOC的变化。图4c展示了使用所提出的传感器和VNA在1兆赫兹下测量的Re(Z)值作为SOC函数的结果。VNA测量在20% SOC间隔进行，而传感器在充电过程中以0.01C的速率进行连续测量。这些结果证实了传感器不受与SOC相关的电池电压变化的影响，并且其测量精度与VNA相当。此外，18650电池表现出与横截面观察中使用的pouch电池不同的特性。与横截面观察电池不同，圆柱形电池受到绕组电感和极片位置的影响，Rb值可能会增加或减少。因此，对SOC依赖性的精确分析需要电磁、电化学和结构评估。在本研究中，使用图4c作为参考SOC = 0%的SOC-Rb图，校准了不同SOC下的Rb值。所提出传感器的低电压依赖性误差使得可以在不同的电池电压（即SOC）之间进行比较，前提是校准有效。在未来的工作中，实施动态SOC和温度补偿应该能够监测充放电过程中更动态的锂金属行为。为了确认传感器对18650电池的测量重复性，评估了电池重复连接/断开10次以及进行五次重复充放电循环后的测量值变化，其中电池在0.4C下充电至50% SOC，在0.1C下放电至0% SOC。循环测试的结果显示在图S11中。连接/断开测试的标准偏差为1.24 mΩ（0.23%），而在五次循环测试中相同SOC下的标准偏差为0.5 mΩ（0.08%）或更小。这些值远小于电池的温度和SOC依赖性，证明了所提出传感器的高测量重复性。锂金属沉积对电池安全和性能的影响取决于沉积锂的位置和形态。所提出的传感器仅在一个频率下获取阻抗的实部。因此，尽管它可以用来估计锂金属沉积的大致程度，但很难确定其位置和形态。了解锂金属沉积的位置和形态有助于更有效地操作锂离子电池。另一方面，从安全操作的角度来看，使用所提出的传感器估计锂金属沉积的程度仍然非常有用。
我们证明了精确的SOC和温度校准对于所提出传感器的实际应用并不是严格必需的。即使是在当前的开发水平下，该传感器也显示出作为安全诊断工具的强大潜力，能够检测商业电池中的锂金属行为。使用18650电池，以不同的C速率进行充电，并根据传感器测量的Rb值评估了锂金属的沉积和溶解。为此，测试电池从0充电至60% SOC（ΔSOC 60%），每次循环充电速率增加0.2C（0.2–2.0C）。充电后，应用1小时的休息时间。随后，电池以0.2C放电至2.85 V，然后在2.85 V下恒定电压放电3小时。图5a显示了循环测试期间记录的电池电压Vb、电池表面温度Tb、传感器测量的Rb以及校正SOC后的Rb。相应的从0充电至70% SOC（ΔSOC 70%）的数据表明，随着更高C速率的重复充电，Rb值相对于其初始值在所有SOC状态下都减少了，这表明存在锂金属沉积。
(a) 逐步增加充电速率的C速率测试，每次循环增加0.2C，从0充电至60% SOC。(b) 点A处的Rb变化。(c) 点B处的Rb变化。(d) 从点A到点B的Rb变化。(e) 从点B（充电前）到点A的Rb变化。图(b)和(d)中的误差条代表图2b中得出的电压依赖性误差。为了更严格地评估锂金属动态，如图5a所示，在点A（充电后1小时）和点B（放电结束时）分析了Rb的变化。选择这些点是为了确保相同的SOC和温度条件。图5b和c分别显示了点A和B处的Rb变化，其中误差条代表图2b中得出的电压依赖性误差。在点A，更高的C速率和更高的充电SOC与Rb的减少一致相关。这表明更高的C速率和更大的充电容量导致更多的锂金属沉积。相比之下，在点B，直到1C都没有观察到显著变化。在点A减少的Rb值恢复到其初始水平，表明锂金属溶解。如误差条所示，仅通过所提出传感器的更高精度，就能够评估锂金属的沉积和溶解。为了量化这种锂金属溶解，计算了从点A到B的Rb变化，如图5d所示。具体来说，从点A到B的Rb增加表明更多的锂金属沉积导致更强的溶解。如果这种锂金属溶解不足，则会表现为残留的锂金属，如图5c所示。这部分锂金属与阳极电隔离并在电池内作为死锂存在。测试结果表明，在1C或更高充电速率下，锂金属沉积的速率超过了溶解速率，从而危及安全性。为了评估每个C速率下单次循环产生的Rb变化，独立于残留锂金属的影响，计算了点A和之前的点B之间的Rb差异，如图5e所示。在1C以上观察到Rb的显著减少。另一方面，图5d显示在1C附近没有突然变化。这些结果进一步表明，超过1C的充电速率会导致显著的锂金属沉积，从而增加了锂金属作为残留物存在的可能性。为了确保安全，需要确保有足够的时间让锂金属溶解，或者以最小化沉积的C速率进行充电。所提出的传感器提供了确定这些最佳操作条件所需的关键指标。
在上一节中，评估了新鲜电池的特性。然而，在锂离子电池（LIBs）中，由于退化，锂金属沉积的条件会发生变化。由于退化状态变化很大且难以提前预测，因此实时评估是必不可少的。因此，验证了所提出的传感器是否即使在不同的退化状态下也能评估锂金属沉积。为了量化锂金属沉积和溶解的退化依赖性变化，并证明可以使用所提出的传感器进行这些过程的测量，进行了25次充放电循环。这些充放电循环使用固定的充电C速率重复进行，遵循图5a中概述的条件。图6a显示了在1.6C的循环速率下，A点（充电后1小时）和B点（放电结束时）Rb的逐循环变化，ΔSOC为60%。从B点到A点（随后充电后）观察到的变化表明有锂金属的沉积，而从A点到B点的变化则表明锂金属的溶解。这里的溶解指的是所有使沉积的锂金属不再保持金属状态的过程，包括重新溶解到电解质中、重新嵌入到石墨阳极中，以及通过与电解质的反应形成SEI（固体电解质界面）而被消耗。沉积和溶解之间的差异对应于剩余锂金属的量。随着循环次数的增加，沉积和溶解的幅度都增加了，净Rb值也向下漂移。这些结果表明，随着电池的退化，锂金属的沉积程度会增加，同时也表明在放电过程中溶解是不完全的，导致锂金属的积累。图6
(a) 在1.6C的充电速率下，25个循环中A点和B点Rb的变化。每个循环都在ΔSOC 60%的条件下进行充电。(b) 在0.4C、1.0C和1.6C的充电速率下，25个循环中B点Rb的变化（ΔSOC = 60%或70%）。图6b显示了在0.4C、1.0C和1.6C的充电速率下，B点Rb的变化，其中充电在ΔSOC 60%或70%的条件下进行。在1.6C下，当ΔSOC达到上限电压限制时，测试在23个循环后结束。相比之下，在0.4C下，少量沉积的锂金属似乎几乎完全溶解，Rb在大约10个循环内保持几乎恒定。之后，Rb开始下降，最终下降了大约3 mΩ。这一结果与重复快速充电会导致锂离子电池（LIBs）非均匀退化的发现一致，一旦这种退化超过某个阈值，电池就容易发生快速退化，并伴随锂金属的沉积。鉴于这些退化状态的不可预测性，使用传感器进行连续监测是必不可少的。通过拆解确认锂金属的沉积
循环结束后，打开了三个代表性的电池（0.4C，ΔSOC 60%；1.0C，ΔSOC 60%；和1.6C，ΔSOC 70%），并使用扫描电子显微镜（SEM）在背散射电子模式下检查了它们的阳极，如图7所示，其中比碳基质更暗的残留物对应于锂金属。从图7a可以看出，只有少数孤立的微尺度锂金属沉积物可见，这与Rb减少了3 mΩ是一致的。图7b和c显示了逐渐增大的沉积物，在图7c中，锂金属清晰可见。这些观察结果证实了所提出的传感器可以用来量化锂金属的沉积量。图7
照片图像和SEM背散射电子图像记录了25个循环后拆解的阳极：(a) ΔSOC 60%，0.4C；(b) ΔSOC 60%，1C；以及(c) ΔSOC 70%，1.6C。结论
总之，使用开发的传感器实现了对锂离子电池（LIBs）中锂金属沉积和溶解的实时监测，该传感器可以测量MHz范围内的Re(Z)值。所提出的传感器采用了一个新的Rb计算公式，该公式不依赖于Vb，并且结合了一个新颖的后处理电路。重要的是，这些特性使得在不同Vb条件下都能进行准确的监测。通过使用横截面观察电池，验证了传感器能够追踪锂金属的动态变化以及由此产生的剩余锂金属的比例。在商用18650电池中，传感器检测到的Rb变化与沉积和溶解的量一致。循环测试表明，这些行为随着电池的退化而演变，并且可以实时观察到。这些结果表明，所提出的传感器可以为控制策略提供基础，以在保证安全的同时最大化电池性能。然而，仍存在一些挑战，包括提高高容量或并联连接电池的可行性以及温度补偿。由于高容量电池的MHz范围内Re(Z)值较小，因此需要更高的精度。此外，还需要一种适当的温度校准方法来校正MHz范围内的Re(Z)值。对于实际的长期电池监测，另一个重要挑战是在延长操作期间保持高测量精度，同时尽量减少温度漂移、电路漂移和外部噪声的影响。解决这些挑战将扩大传感器的适用范围，使其能够应用于各种电池容量和场合，从而实现更安全、更高效的充放电控制。实验部分
传感器工作条件
表S1列出了使用方程S9计算Re(Z)所需的传感器组件和参数。这些值既用于横截面观察电池，也用于18650电池的评估。传感器的功耗来自与电容器Cr并联的电阻Rr。当开关SWr开启时，电池电压Vb施加在Rr上，导致电流流动并使电容器Cr充电。开关关闭后，存储在Cr中的电荷通过Rr放电。在开启期间通过Rr的电流主导了功耗，而充电和放电Cr的贡献相比之下可以忽略不计。为了测量单峰值，开关被开关了250次。这个过程重复了六次，然后将六次得到的峰值测量结果平均以减少噪声。考虑到每个循环测量到两个峰值，因此每次测量共有6 × 250 × 2 = 3000次开启事件。每次测量消耗的能量取决于Vb，等于150 Vb² × 10^-6 Wh。由于18650电池的容量较大，测量每2秒进行一次。相比之下，对于较小的横截面电池，测量每15秒进行一次。图S10显示了传感器在充电过程中累积的电荷，从而解释了其功耗。高频阻抗的SOC依赖性评估
使用图S4和S5所示的电池配置，对阳极进行了平面内电阻测量。阳极使用了OMAC 1.5 S作为活性材料，其组成为石墨/CMC/SBR = 98:1:1（重量百分比）。浆料涂覆在PET薄膜的一侧，形成3.9 mg cm^-2的负载，并压制成活性材料密度为1.3 g cm^-3。铜箔上焊接了镍片，用于电流收集，并使用定制的夹具进行机械压缩，如图S5所述。为了最小化电流收集器对高频阻抗测量的影响，在收集器区域覆盖了约50 µm的Kapton胶带。阴极使用了NCM(111)作为活性材料，其组成为NCM(111)/乙炔黑/PVDF = 92:5:3（重量百分比）。阴极涂覆在铝箔的一侧，形成7 mg cm^-2的NCM负载，并压制成活性材料密度为2.5 g cm^-3。电池是通过将电极的涂覆面组装在隔膜的两侧，并将其密封在铝制层压袋中制成的。电解质（1 M LiPF6在EC/DMC/EMC = 3:4:3体积比中）在充满氩气的手套箱中注入电池。使用弹簧加载的夹具施加了1 kg cm^-2的均匀压力。随后，在0.1C（3.0–4.1 V，20 °C）下应用了一个恒定电流（CC）调节周期，然后在0.1C下充电至4.1 V，并在60 °C下老化6小时。冷却至20 °C后，使用CC-CV（恒定电压）模式在0.1C下将电池放电至3.0 V以准备测试电池。测试电池以0.1C的增量调整到特定的SOC。每个步骤之后，电池休息1小时以允许电压松弛。之后，每个电池连接到矢量网络分析仪（E5061B，Keysight）并稳定1小时，然后使用分流法在100 kHz到100 MHz的范围内进行阻抗测量。图S6显示了1 MHz时Re(Z)的SOC依赖性，观察到随着SOC的增加Re(Z)呈下降趋势。这一趋势与Basu等人之前报告的锂嵌入石墨化合物（LIGCs）中锂含量与电子导电性之间的关系一致。因此，在标准充电区域观察到的SOC依赖性归因于LIGC的电子导电性的变化，这与锂嵌入石墨的程度有关。横截面观察
使用图S7和S8所示的电池配置，在充放电循环和阻抗测量的同时进行了横截面观察。阴极使用了NCM(111)作为活性材料，其组成为NCM(111)/乙炔黑/PVDF = 92:5:3（重量百分比）。浆料涂覆在铝箔的一侧，形成14 mg cm^-2的负载，并压制成活性材料密度为2.5 g cm^-3。还使用了一种市售的单面涂层石墨阳极（1.5 mAh cm^-2）。电池的设计具有过量的阴极容量（N/P比率约为0.7），即使在低充电速率下也能发生锂的沉积。为了最小化电流收集器在高频阻抗测量中对未涂层区域的影响，在裸露的掩模区域覆盖了约50 µm的Kapton胶带。然后使用共聚焦激光扫描显微镜（Lasertec ECCS B320）进行了横截面成像。电池是通过将电极面对面放置并通过隔膜密封在铝制层压袋中组装的。使用1 mm厚的EPDM片和夹具施加了8.5 kg cm^-2的均匀压力。使用包含在共聚焦系统中的切割器准备了观察用的横截面。电解质（1 M LiPF6在EC/DMC/EMC = 3:4:3体积比中）在充满氩气的手套箱中注入电池，并立即密封了袋子。随后，在0.2C（3.0–3.9 V，20 °C）下应用了一个单次恒定电流（CC）调节周期，然后在0.2C下充电至3.9 V并在60 °C下老化6小时。冷却至20 °C后，使用CC-CV（恒定电压）模式在0.2C下将电池放电至3.0 V以准备测试电池。测试电池以0.1C的增量调整到特定的SOC。每个步骤之后，电池休息1小时以允许电压松弛。之后，每个电池连接到矢量网络分析仪（E5061B，Keysight）并稳定1小时，然后使用分流法在100 kHz到100 MHz的范围内进行阻抗测量。图S6描绘了1 MHz时Re(Z)的SOC依赖性，观察到随着SOC的增加Re(Z)呈下降趋势。这一趋势与Basu等人之前报告的锂含量与锂嵌入石墨化合物（LIGCs）的电子导电性之间的关系一致。因此，在标准充电区域观察到的SOC依赖性归因于LIGC的电子导电性的变化，这与锂嵌入石墨的程度有关。横截面观察
使用图S7和S8所示的电池配置，在充放电循环和阻抗测量的同时进行了横截面观察。阴极使用了NCM(111)作为活性材料，其组成为NCM(111)/乙炔黑/PVDF = 92:5:3（重量百分比）。浆料涂覆在铝箔的一侧，形成14 mg cm^-2的负载，并压制成活性材料密度为2.5 g cm^-3。还使用了一种市售的单面涂层石墨阳极（1.5 mAh cm^-2）。电池的设计具有过量的阴极容量（N/P比率约为0.7），即使在低充电速率下也能发生锂的沉积。为了最小化电流收集器在高频阻抗测量中对未涂层区域的影响，在裸露的掩模区域覆盖了约50 µm的Kapton胶带。然后使用共聚焦激光扫描显微镜（Lasertec ECCS B320）进行了横截面成像。电池是通过将电极面对面放置并通过隔膜密封在铝制层压袋中组装的。使用1 mm厚的EPDM片和夹具施加了8.5 kg cm^-2的均匀压力。使用包含在共聚焦系统中的切割器准备了观察用的横截面。电解质（1 M LiPF6在EC/DMC/EMC = 3:4:3体积比中）在充满氩气的手套箱中注入电池，并立即密封了袋子。随后，在0.2C（3.0–3.9 V，20 °C）下应用了一个单次调节充电周期，然后在0.2C下充电至3.9 V并在60 °C下老化6小时。冷却至20 °C后，使用CC–CV（恒定电压）协议在0.2C下将电池放电至3.0 V以准备测试电池。在20 °C下使用恒温系统进行了横截面观察。在循环过程中（Solartron 1287），使用阻抗传感器测量了1 MHz时的阻抗，并同时捕获了共聚焦显微镜图像。商用18650电池的测试条件
所有在商用18650电池上进行的测试都在保持在20 °C的温度控制室内进行。所有测试都以容量检查开始和结束。具体来说，容量检查包括在0.1C（0.1C = 0.26 A）下充电至4.2 V，然后在4.2 V下进行3小时的CV充电，休息10分钟，接着在0.1C下放电至2.85 V，最后在2.85 V下进行3小时的CV放电。对于图5中显示的实验，每个循环按照以下步骤进行：容量检查后，电池在0.2C的CC条件下充电至60% SOC（ΔSOC 60%）或70% SOC（ΔSOC 70%），休息1小时，然后在0.2C的CC条件下放电至2.85 V，最后在2.85 V下进行3小时的CV放电。在每个后续循环中，CC充电速率增加了0.2C，直到达到2.0C。在这些条件下，没有循环达到4.2 V的截止值。在图6中显示的实验中，测试了六种充电协议（ΔSOC 60%或70%在0.4、1.0或1.6C）。所有放电步骤都在0.2C的CC条件下进行至2.85 V，然后在2.85 V下进行3小时的CV放电。这些测试进行了25个循环，除了ΔSOC 70%和1.6C的条件，在达到4.2 V的截止值后23个循环后终止。作者贡献
Ishikawa Keisuke设计并开发了传感器电路；计划、执行并分析了实验，包括使用圆柱形电池进行的实验；并撰写了手稿。小形田翔吾（Shogo Komagata）负责设计横截面观察装置，规划并执行了相关实验，对实验数据进行了分析；同时对拆解后的细胞进行了扫描电子显微镜（SEM）观察，并参与了论文的撰写工作。近藤宏树（Hiroki Kondo）负责监督整个实验过程。石垣正典（Masanori Ishigaki）参与了传感器电路的设计与开发，并对实验进行了指导。所有作者共同讨论了实验结果，并据此对论文进行了修订。
**利益冲突**
本文不存在需要声明的利益冲突。
**数据可用性**
本文及补充信息（SI）中提供了评估研究结论所需的所有数据。补充信息包括实验方法及横截面观察装置的实时监控视频，详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6se00180g。
**致谢**
作者感谢佐佐木刚（Tsuyoshi Sasaki）博士和牧村嘉成（Yoshinari Makimura）博士提供的宝贵建议和富有洞察力的讨论。
