金根泰洋（Taiyo Kanenari）|小清水正典（Masanori Koshimizu）
静冈大学电子与材料科学系，日本滨松市中央区北口3-5-1，邮编432-8011
**摘要**
塑料闪烁体具有快速响应和易于大规模生产的优点。然而，其闪烁光产额（LY）仅为约10,000光子/MeV，远低于广泛使用的无机闪烁体。在本研究中，我们通过使用9,9-二甲基芴（MF）作为塑料闪烁体中的主体材料来提高闪烁光产额。与常用的聚合物基体（如聚苯乙烯（PS）和聚乙烯甲苯）相比，9,9-二甲基芴的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙更小。通过优化PS与MF的质量比以及丁基-PBD的浓度，当丁基-PBD浓度为0.3 wt%且PS:MF比例为68:30时，闪烁光产额达到了最大值13,300光子/MeV，约为市售EJ-212（LY：10,000光子/MeV）的1.3倍。此外，含有MF的塑料闪烁体的第一组分的闪烁衰减时间常数（τs）为1.1−1.4 ns，与市售EJ-228（τ：1.4 ns）相当。
**引言**
闪烁体被广泛用于实时辐射检测。其功能是将电离辐射沉积的能量的一部分转化为低能量光子，通常在紫外（UV）到可见光波长范围内，这些光子可以被高灵敏度的光电探测器（如光电倍增管（PMT）和光电二极管（PD）检测到[1]。它们的应用包括医学[2]、[3]、[4]、高能物理[5]、[6]、[7]以及安全领域[7]、[8]、[9]。闪烁体分为无机型和有机型，有机闪烁体进一步分为晶体型、液态型和塑料型[10]。本研究重点关注塑料闪烁体。
塑料闪烁体由聚合物基体和有机荧光分子组成。常用的聚合物基体包括聚苯乙烯（PS）和聚乙烯甲苯（PVT），而2,5-二苯氧唑（DPO）和2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑（丁基-PBD）常被用作有机荧光分子[11]。塑料闪烁体具有快速响应[12]和易于大规模生产的优点[13]。它们已被用于β射线[14]、[15]、[16]和快中子的检测[17]、[18]。最近，它们还被开发用于下一代医学成像诊断[19]、[20]、[21]以及同步辐射实验[22]中的X射线和γ射线的快速检测。然而，它们的闪烁光产额较低，约为10,000光子/MeV[23]，远低于常用的无机闪烁体。闪烁光产额低的主要原因有两个：一是能量传递效率低。当电离辐射与塑料闪烁体相互作用时，首先激发聚合物基体，部分激发能传递给荧光分子，从而产生闪烁[24]。PS（约4.42 eV）[25]和PVT（约4.20 eV）的HOMO-LUMO能隙大于DPO（约3.49 eV）[27]和丁基-PBD（约3.60 eV）[28]。聚合物基体与荧光分子之间的较大HOMO-LUMO能隙导致能量传递效率低下，从而损失了大量激发态。二是存在非发射的三重态激发态。在塑料闪烁体中，电离辐射在聚合物基体内产生单重态和三重态激发态[29]。单重态激发主要贡献于闪烁，而三重态激发态到基态的跃迁是自旋禁戒的，因此大部分激发能通过非辐射过程损失[30]。
为了提高能量传递效率，Han等人研究了芴衍生物化合物，如9,9-二甲基芴（MF）[31]。公式（1）表示Förster共振能量传递（FRET）效率（SFRET）：
(1)
其中R是供体与受体之间的距离，R0是FRET效率为50%时的距离[32]、[33]。此外，FRET效率还由公式（2）给出：
(2)
其中κ表示偶极子的相对取向。如果所有相对取向的概率相同，则FRET效率最大。n是介质的折射率，NA是阿伏伽德罗常数，εA(λ)是受体在波长λ处的吸收系数，qD和FD(λ)分别是供体的光致发光（PL）量子效率和归一化发射光谱。为了提高FRET效率，供体发射光谱与受体吸收光谱的重叠程度以及供体的PL量子效率都很重要。这些芴衍生物的HOMO-LUMO能隙相对较小（约3.94 eV），并且PL量子效率（40−45%）[34] [35]高于PVT（17%）[36]。因此，这些芴衍生物有潜力提高FRET效率。结果，在基于PVT的塑料闪烁体中添加芴衍生物后，闪烁光产额达到了11,600光子/MeV。在本研究中，我们也重点研究了MF。公式（3）显示了闪烁光产额（LY）与主体材料带隙能量（Eg）之间的关系：
(3)
其中β、S和Q分别是能量转化为电子激发的效率、从主体到发射中心的能量传递效率以及发射中心的PL量子效率[37]。在塑料闪烁体中，Eg对应于聚合物基体的HOMO-LUMO能隙；因此，使用MF作为主体材料有望增加激发态的数量，从而提高闪烁光产额。图1展示了所制备塑料闪烁体的能量传递路径。在本研究中，使用PS作为聚合物基体，丁基-PBD作为荧光分子。当受到电离辐射照射时，塑料闪烁体中的PS和MF首先被激发，随后这种激发能传递给丁基-PBD分子，产生闪烁光。在之前的研究中[31]，MF被用作添加剂以增强基于PVT的塑料闪烁体中2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑（PBD）的能量传递效率。另一方面，我们使用MF作为主体材料以增加基于PS的塑料闪烁体中产生的激发态总数，并预期通过使用PL量子效率更高的丁基-PBD来提高闪烁光产额[38]。
**实验**
作为主体聚合物，分别使用了PS（平均分子量210,000，Fujifilm Wako Pure Chemical，日本大阪）、MF（98.0%，Tokyo Chemical Industry，日本东京）、丁基-PBD（99.0%，Tokyo Chemical Industry，日本东京）和四氢呋喃（99.5%，Fujifilm Wako Pure Chemical，日本大阪）；作为增加激发态数量的主体材料，使用了丁基-PBD；作为荧光分子，使用了丁基-PBD；作为溶剂，使用了四氢呋喃。首先将PS、MF和丁基-PBD溶解在四氢呋喃中，完全溶解后，在室温下干燥1−2周。MF的用量在总质量的0−35 wt%范围内变化。丁基-PBD的用量为总质量的2 wt%。表1显示了不同MF含量的样品的质量比。在表1中列出的样品的测量中，丁基-PBD的浓度固定为2 wt%，以确定相对于PS的最佳MF浓度。根据先前的研究结果[31]，丁基-PBD的浓度最初设定为2 wt%。实际上，当PS:MF质量比为68:30时，闪烁光产额达到最大值。此外，为了进一步提高闪烁光产额，使用相同的方法制备了PS与MF质量比为68:30且总质量中添加了0.3−5 wt%丁基-PBD的样品。表2显示了不同丁基-PBD含量的样品的质量比。在表2中列出的样品的测量中，PS:MF的质量比固定为表1中产生最高闪烁光产额的值，并确定了丁基-PBD的最佳浓度。
**结果**
使用A光谱荧光仪（RF-5300PC，SHIMADZU，日本京都）记录了PL发射光谱和激发光谱。X射线诱导的辐射发光（XRL）光谱是通过单色仪（Shamrock 163，Andor，北爱尔兰贝尔法斯特）和电荷耦合器件（CCD；Newton 920，Andor，北爱尔兰贝尔法斯特）获得的。X射线源为XRB80N100（Spellman，美国纽约），工作电流为1.2 mA，电压为80 kV。为了估计样品的闪烁光产额，测量了来自241Am的59.5 keV γ射线的脉冲高度光谱。样品通过光学油脂固定在PMT（R7600U-200，HAMAMATSU，日本静冈）上，并用特氟龙胶带覆盖作为反射层。检测信号通过电荷敏感前置放大器（113，ORTEC，TN，美国）和主放大器（N968，CAEN，NY，美国）进行放大。整形时间设置为0.5 μs。放大的信号被输入到多通道分析仪（MCA；MCA8000D，Amptek，MA，美国）。241Am γ射线源（4 MBq）放置在样品正上方，并用铝箔屏蔽α射线。为了估计样品的闪烁光产额，将其光峰通道与市售塑料闪烁体（EJ-256；ELJEN，美国德克萨斯）的光峰通道进行比较，后者具有425 nm的发射波长和5,200光子/MeV的闪烁光产额。由于样品的闪烁光谱与参考闪烁体（EJ-256）不同，引入了一个校正因子（）来补偿这种差异：
(4)
其中 和 分别是XRL光谱在波长λ处的强度和PMT在λ处的量子效率。积分范围为300−700 nm。样品的闪烁光产额通过以下公式计算：
(5)
其中 和 分别是闪烁光产额和光峰通道值。闪烁衰减曲线是通过时间相关单光子计数方法（称为延迟符合方法[39]）测量的。使用22Na（发生β+衰变）作为辐射源。通过同时照射闪烁探测器和由22Na的β+衰变产生的正电子与电子对湮灭产生的两个511-keV γ射线来测量闪烁衰减曲线。22Na的β+衰变产生的22Ne的激发态也会在几皮秒内衰变为基态，同时发射1.27-MeV的γ射线。在正电子寿命内（小于几百皮秒），1.27 MeV和两个511-keV的γ射线都会产生，这比测量系统的时间分辨率短。因此，1.27 MeV的γ射线也用于定时和样品的激发。用于确定γ射线产生的定时时间的闪烁探测器由PMT（H3378-51，HAMAMATSU，日本静冈）和Pilot-U塑料闪烁体组成。样品放置在闪烁探测器的另一侧，相对于22Na γ射线源。使用PMT（R9880U-110，HAMAMATSU，日本静冈）检测样品的闪烁信号。常数分数鉴别器（CFD；935，ORTEC，TN，美国）接收来自闪烁探测器和PMT的检测信号，并将它们转换为定时信号。为了减少测量系统的死时间，使用PMT检测到的闪烁光子信号作为启动信号，而使用闪烁探测器检测到的γ射线信号作为停止信号。使用纳秒延迟器（425A，ORTEC，TN，美国）对闪烁探测器的定时信号进行延迟。TAC（566，ORTEC，TN，美国）将定时信号转换为输出信号，并输入到MCA中记录闪烁衰减曲线。
**讨论**
表1和表2中所示组成的塑料闪烁体的照片分别显示在图2(a)和(b)中。本研究中制备的所有塑料闪烁体都是半透明的。在一些含有MF的样品中观察到了白色聚集体。这归因于MF的聚集，并被认为是由于MF分散不均匀所致。在254纳米的紫外光照射下，塑料闪烁体发出了来自丁基-PBD的紫色光。下载：下载高分辨率图像（393KB）下载：下载全尺寸图像
图2. 在（a）表1和（b）表2中所示组成的塑料闪烁体在（上）室光和（下）紫外光照射下的照片。
图3显示了PS板（通过溶解在THF中并在室温下干燥制备）、环己烷中的MF以及环己烷中的丁基-PBD的PL发射和激发光谱。PS板的激发带出现在220−235纳米、270−300纳米和300−310纳米范围内。观察到一个319纳米的荧光峰，这归因于PS中的激子[40]。对于环己烷中的MF，观察到了286纳米和298纳米的激发带。对于环己烷中的丁基-PBD，观察到了350纳米的激发峰。此外，还观察到了368纳米和375纳米的荧光峰。PS和MF的荧光光谱以及丁基-PBD的激发光谱之间存在重叠。这些光谱之间的重叠程度是高效FRET的必要条件之一[32]，[33]。
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图3. PS板（）、环己烷中的MF（）以及环己烷中的丁基-PBD（）的PL发射和激发光谱。
图4(a)和(b)分别显示了表1和表2中总结的组成的塑料闪烁体的PL发射和激发光谱。在图4(a)中，对于不含MF的样品，观察到了370纳米和380纳米的荧光峰：这些峰与图3中显示的丁基-PBD的峰相对应，因此归因于丁基-PBD。另一方面，含有MF的样品在大约380纳米处有一个单一峰。无论是否添加MF，样品在270−305纳米和310−360纳米范围内都观察到了激发带。对于不含MF的样品，在275−305纳米处观察到了一个激发带：这个激发带与图3中显示的PS的激发带相对应，因此归因于PS。另一方面，含有MF的样品在275到305纳米之间有一个平滑的激发带：这个激发带与图3中显示的MF的激发带相对应，因此归因于MF。此外，随着MF浓度的增加，来自MF的激发带变得更加明显：这是因为通过MF的能量转移产生的来自丁基-PBD的光发射比例增加了。同时，在335−350纳米范围内也观察到了来自丁基-PBD的荧光峰。在图4(b)中，所有样品的激发光谱中都观察到了来自MF的激发带。随着丁基-PBD浓度的增加，来自丁基-PBD的激发带向长波长方向移动：这增加了与PL发射光谱的重叠，从而促进了自吸收。表2中列出的所有样品都显示了来自丁基-PBD的荧光。随着丁基-PBD浓度的增加，荧光峰从370纳米移动到了385纳米：这归因于自吸收。
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图4. 表1（2 wt%的丁基-PBD与不同质量比的PS和MF）和表2（PS:MF=68:30的不同丁基-PBD浓度）中所示组成的塑料闪烁体的PL发射和激发光谱。
图5(a)和(b)分别显示了表1和表2中总结的组成的塑料闪烁体的XRL光谱。所有样品都在大约385纳米处显示了一个闪烁峰，这来自丁基-PBD。在图5(b)中，随着丁基-PBD浓度的增加，在350−380纳米的光谱区域观察到了长波长移动：这归因于自吸收。
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图5. 表1（2 wt%的丁基-PBD与不同质量比的PS和MF）和表2（PS:MF=68:30的不同丁基-PBD浓度）中所示组成的塑料闪烁体的XRL光谱。
图6(a)和(b)分别显示了表1和表2中总结的组成的塑料闪烁体的闪烁衰减曲线。仪器响应数据叠加在图6上。时间范围为100纳秒。同时，将最大计数设置为通道。闪烁衰减曲线使用两个指数函数之和进行近似。表3列出了闪烁衰减时间常数（τs）和各组分的比率。第一组分的闪烁衰减时间常数在1.1−1.4纳秒范围内：这些值接近丁基-PBD的PL衰减时间（1.25纳秒）[41]。仪器响应的上升时间为0.83纳秒。这对应于实验设置的测量限制，并且比制备样品中第一组分的闪烁衰减时间常数快。因此，第一组分归因于通过FRET从PS或MF发出的丁基-PBD。此外，第二组分的闪烁衰减时间常数在10−17纳秒范围内。这组分归因于由于三重态-三重态湮灭（TTA）[42]，[43]导致的丁基-PBD分子的延迟发射。关于表1中的样品，含有MF的样品中第二组分的比例低于不含MF的样品。这可能是由于添加MF后通过Dexter能量转移（DET）[44]向丁基-PBD传递的三重态激发能量的效率降低所致。关于表2中的样品，随着丁基-PBD浓度的增加，第二组分的比例增加。这是因为随着丁基-PBD浓度的增加，处于三重态激发状态的丁基-PBD分子浓度增加，导致TTA的概率增加。
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图6. 表1（2 wt%的丁基-PBD与不同质量比的PS和MF）和表2（PS:MF=68:30的不同丁基-PBD浓度）中所示组成的塑料闪烁体的闪烁衰减曲线，用于22Na发出的511 keV γ射线。
表3. 表1和表2中所示组成的塑料闪烁体对于22Na发出的511 keV γ射线的闪烁衰减时间常数（τs）和组分比率。
表1中的样品
PS: MF: 丁基-PBD
τ1 [ns] τ2 [ns]
98: 0: 21.3 ± 0.1 (87.7%) 11 ± 1 (12.3%)
88: 10: 21.2 ± 0.1 (93.5%) 10 ± 1 (6.5%)
78: 20: 21.1 ± 0.1 (93.5%) 17 ± 2 (6.5%)
68: 30: 21.1 ± 0.1 (93.1%) 13 ± 1 (6.9%)
63: 35: 21.2 ± 0.1 (93.9%) 17 ± 2 (6.1%)
表2中的样品
PS+MF: 丁基-PBD
τ1 [ns] τ2 [ns]
99.7: 0.3 1.3 ± 0.1 (93.6%) 17 ± 2 (6.4%)
99.5: 0.5 1.2 ± 0.1 (92.0%) 12 ± 1 (8.0%)
99: 11.2 ± 0.1 (91.3%) 10 ± 1 (8.7%)
98: 21.2 ± 0.1 (91.3%) 12 ± 1 (8.7%)
95: 51.4 ± 0.1 (89.3%) 11 ± 1 (10.7%)
EJ-256 1.9 ± 0.2 (94.3%) 41 ± 4 (5.7%)
图7(a)和(b)分别显示了表1和表2中总结的组成的塑料闪烁体对于241Am发出的59.5 keV γ射线的脉冲高度光谱。整形时间设置为0.5微秒。使用已知LY（5,200光子/MeV）的EJ-256作为参考。在图7(a)中，大约在510−660通道附近观察到了光峰。在10−30 wt%的MF浓度范围内，峰值向高通道侧移动。此外，在100−130通道范围的低端也观察到了峰值。根据对应于59.5 keV γ射线光峰的通道，低能量通道的峰值估计为11.7−12.3 keV。除了59.5 keV γ射线外，241Am还发出能量在11到23 keV范围内的L X射线多重态[45]。因此，低能量侧的峰值被认为是由241Am发出的L X射线引起的，能量约为12 keV。在图7(b)中，大约在280−430通道附近观察到了光峰。此外，在低通道区域（50−90）也观察到了对应于11.8−12.5 keV的峰值。随着丁基-PBD浓度的增加，光谱向低通道侧移动。表4显示了LY和闪烁衰减组分的LY。LY是使用方程（5）估算的。本研究中使用的PMT（R7600U-200）[46]对于塑料闪烁体具有35.7−37.7%的校正因子，对于EJ-256具有29.3%的校正因子。此外，每个组分的LY是使用表3中的组分比率估算的。关于表1中的样品，随着MF浓度在10−30 wt%范围内的增加，LY增加。如图4(a)所示，随着MF浓度的增加，通过MF的能量转移产生的丁基-PBD的荧光变得更加明显。因此，在γ射线照射的情况下，也预期通过MF的能量转移产生的丁基-PBD的发光比例会增加。此外，MF的HOMO−LUMO间隙（约3.94 eV）[31]小于PS的（约4.42 eV）[25]。根据方程（3），LY与Eg成反比。随着MF浓度的增加，具有较小Eg的MF在塑料闪烁体的主体中的比例增加。因此，随着MF浓度从10%增加到30%，LY增加。另一方面，在35 wt%的MF浓度下，LY减少。在通过聚合MF形成的聚氟烃中，共面取向的氟烯基团之间的范德华接触允许它们之间的有效电子耦合[47]。由此产生的强π-π堆叠导致固态中的PL量子效率显著降低[48]。随着MF浓度的增加，预计会发生类似的现象。这导致在MF中产生的激发态发生非辐射衰减，减少了传递给丁基-PBD的激发能量，从而导致LY降低。因此，在35 wt%的MF浓度下，LY减少。含有10 wt% MF的样品的LY低于不含MF的样品。即使对同一样品进行重复测量，光峰通道也可能因闪烁体与PMT之间的光学耦合以及特氟龙带的反射效应而变化。此外，即使对于相同组成的样品，光峰通道值也会变化。这些因素导致误差约为±10%。因此，不含MF和含有10 wt% MF的样品的LY在典型误差范围内。与含有MF的样品相比，不含MF的样品显示了第二组分的最高LY。假设在MF中生成的三重态激发数量较少，添加MF会减少三重态激发态的总体数量。因此，含有MF的样品中第二组分的LY被认为小于不含MF的样品。关于表2中的样品，随着丁基-PBD浓度的增加，LY减少。此外，第一组分的LY也随着丁基-PBD浓度的增加而减少：这是由于浓度淬火效应。第二组分的LY为800−1,000光子/MeV，且随着丁基-PBD浓度的变化没有观察到显著差异。
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图7. 表1（2 wt%的丁基-PBD与不同质量比的PS和MF）和表2（PS:MF=68:30的不同丁基-PBD浓度）中所示组成的塑料闪烁体对于241Am发出的59.5 keV γ射线的脉冲高度光谱。
表4.对于来自241Am的59.5 keV γ射线，塑料闪烁体中各个闪烁组分的光输出（LY）如下：
表1中的样品：
PS：MF：丁基-PBDLY（第一组分 + 第二组分）
98：0：28,700光子/MeV（7,600 + 1,100）
88：10：28,000光子/MeV（7,500 + 500）
78：20：29,400光子/MeV（8,800 + 600）
68：30：210,100光子/MeV（9,400 + 700）
63：35：29,600光子/MeV（9,000 + 600）
表2中的样品：
PS+MF：丁基-PBDLY（第一组分 + 第二组分）
99.7：0.3：13,300光子/MeV（12,400 + 900）
99.5：0.5：12,900光子/MeV（11,900 + 1,000）
99：11：1,600光子/MeV（10,600 + 1,000）
98：21,030光子/MeV（9,400 + 900）
95：59,400光子/MeV（8,600 + 800）
**结论**
在本研究中，使用MF作为基体材料，目的是增加与电离辐射相互作用时产生的激发态数量，从而提高塑料闪烁体的光输出。MF浓度从0增加到30 wt%时，光输出增加了16%。然而，在MF浓度为35 wt%的样品中，由于MF分子之间的π-π堆叠效应增强，光输出反而降低。此外，在PS与MF的质量比保持不变（PS:MF=68:30）并优化丁基-PBD浓度的情况下，当丁基-PBD浓度为0.3 wt%时，光输出达到13,300光子/MeV，这大约是市售EJ-212（LY：10,000光子/MeV）的1.3倍。
**CRediT作者贡献声明**
金成泰洋（Taiyo Kanenari）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、实验研究。
小清水正典（Masanori Koshimizu）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、实验研究、资金获取、概念构思。
**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
小清水正典报告称，本研究得到了日本学术振兴会（Japan Society for the Promotion of Science）的财政支持。
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