阿图尔·斯里瓦斯塔瓦（Atul Srivastava）| 阿努什丽·斯里瓦斯塔瓦（Anushree Srivastava）
印度北方邦加济阿巴德（Ghaziabad）的Bharat Oil & Waste Management有限公司
摘要
本研究评估了L-赖氨酸功能化硅胶干凝胶的氟化物去除效率，并利用响应面方法优化了吸附过程。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示其具有不规则的多孔结构及特定的元素组成，而X射线衍射（XRD）证实了其主要成分是非晶态二氧化硅。傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测到典型的Si–O–Si和–NH官能团。比表面积（BET）分析结果为245.16 m²/g，X射线光电子能谱（XPS）分析确认了硅氧烷（Si–O–Si）键的存在（Si 2p峰位于103.4 eV），同时检测到含氮官能团。批量吸附实验考察了pH值、初始氟化物浓度、吸附剂用量、接触时间和温度对吸附过程的影响。平衡数据符合朗缪尔吸附等温线，表明吸附为单层吸附；动力学过程则更适合用伪二级模型描述，暗示了化学吸附机制。热力学参数表明该吸附过程是自发的且吸热反应。通过中心复合设计得到的二次模型具有统计学显著性（p < 0.0001），结果表明pH值和初始氟化物浓度是影响吸附效果的主要因素。在优化条件下（pH 6.6、氟化物浓度14.4 mg/L、吸附剂用量3.0 g/L、接触时间164 min、温度31.35 °C），预测的最大去除效率为99.52%，并通过实验得到验证。这些结果证明了该功能化硅胶干凝胶在去除受污染水中的氟化物方面的潜在应用价值。
引言
全球范围内，饮用水的可用性和地下水质量的恶化引起了严重关注。含氟化物的地下水对人类和动物的健康有害[1]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中氟化物离子的允许限值为1.5 mg/l[2]。氟化物自然存在于富含氟的岩石（如萤石）的风化过程中，同时工业化等人为活动也加剧了地下水中氟化物的浓度[3][4]。氟化物对人体健康具有双重影响：低浓度有助于预防龋齿和促进骨骼及牙齿的矿化[5]；然而，过量摄入会导致氟斑牙（表现为牙齿变色和斑点）和骨骼氟中毒（导致关节僵硬、疼痛和骨骼畸形）。长期暴露于高浓度氟化物还可能引发骨硬化，并与神经系统、肾脏和甲状腺功能障碍相关[6][7]。这些负面效应促使人们更加关注高效且可持续的除氟策略的开发。常用的物理化学方法包括沉淀、过滤、混凝、反渗透和电解氧化等[8][9][10]，但这些方法在工业应用中因成本高昂和工艺复杂而受到限制，因此建议使用廉价吸附剂来去除天然水中的过量氟化物。许多科学家研究了多种潜在的吸附剂。近年来，基于纳米粒子的吸附剂因具有高比表面积、增强孔隙率和改善的表面反应性等特性而在水处理研究中受到广泛关注[11]。基于二氧化硅的吸附剂因表面存在硅醇（Si–OH）基团而被认为是一种有前景的水处理材料，这些基团赋予了表面极性，有助于与水中的离子物种相互作用[14]。因此，极性有机分子可通过氢键和静电作用与二氧化硅表面强烈结合，使其成为水处理应用的理想候选材料[15][16]。尽管在吸附剂除氟技术方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战，如缺乏与氟化物离子有效结合的特异性活性位点，限制了其实际应用。因此，开发具有定制表面化学结构和增强功能基团的新型吸附剂至关重要。含有活性侧链的氨基酸（如赖氨酸或精氨酸）为分子设计提供了新的可能性。赖氨酸是一种含有一个羧基和两个氨基的基本氨基酸[17]，这些基团可通过氢键和静电作用与二氧化硅表面的硅醇基团相互作用，形成稳定的功能化表面。在水环境中，氨基会质子化，产生正电荷，从而增强对带负电氟化物离子的静电吸引力。此外，多个功能基团的存在促进了离子交换和表面复合机制，提高了吸附能力和选择性，即使在存在竞争离子的情况下也是如此。响应面方法（RSM-CCD）是一种有效的多变量系统优化统计方法，能够同时考虑pH值、吸附剂用量、初始浓度和接触时间等变量的综合交互效应，有助于建立准确描述系统行为的预测多项式模型[19]。通过方差分析（ANOVA）和模型拟合进行的统计验证提高了优化过程的精确性、可靠性和可重复性[19]。尽管在吸附剂除氟技术方面取得了显著进展，但仍存在一些局限性，例如在竞争离子存在时选择性不足、吸附能力有限以及表面功能化程度不够等。因此，开发具有增强表面功能和吸附性能的新型吸附剂仍然十分必要[20]。本研究报道了一种用L-赖氨酸稳定的介孔硅胶干凝胶，用于从水中高效去除氟化物。该工作的创新之处在于利用L-赖氨酸对硅胶表面进行稳定处理，引入了新的功能基团，提高了对氟化物的吸附亲和力（见图1）。同时进行了全面的物理化学表征，以阐明其结构特性和除氟机制。此外，还利用响应面方法中的中心复合设计对操作变量进行了系统评估，以评估单独效应和交互效应。通过适当的等温线和动力学模型分析吸附行为，以更深入地理解相关机制。因此，本研究的结果将为氨基酸功能化在提高吸附效率方面的作用提供新的见解，并有助于更全面地理解改性二氧化硅吸附剂在除氟中的应用。
章节摘录
L-赖氨酸功能化硅胶纳米粒子的合成
采用Srivastava等人（2022年）[21]提出的溶胶-凝胶法制备了L-赖氨酸稳定的硅胶干凝胶。选择溶胶-凝胶法是因为该方法能够生成具有可调孔隙率和丰富硅醇基团的高度均匀的二氧化硅网络，从而有效稳定L-赖氨酸并提高活性吸附位点的可用性。所有使用的化学品均为分析纯度，无需进一步纯化。
物理化学表征
图2(a)展示了L-赖氨酸功能化硅胶纳米粒子的SEM图像。图像显示吸附剂表面不均匀，含有大量孔隙，为吸附物提供了物理或化学结合的位点。SEM分析揭示了吸附剂的表面特征，有助于了解氟化物在L-Lys@SiNPs表面的吸附机制。
结论
本研究成功合成了一种基于L-赖氨酸（L-Lys@SiNPs）功能化硅胶纳米粒子的新型吸附剂，并评估了其在水中去除氟化物的效果。该工作的创新之处在于将氨基酸官能团引入硅胶纳米粒子，增加了活性结合位点的数量，从而提高了吸附性能。通过表面和结构表征（包括BET比表面积分析）进一步验证了其效果。
CRediT作者贡献声明
阿努什丽·斯里瓦斯塔瓦（ANUSHREE SRIVASTAVA）：负责撰写初稿、验证、监督、资源协调、方法设计、数据分析、概念构建。阿图尔·斯里瓦斯塔瓦（ATUL SRIVASTAVA）：负责撰写修订稿、软件开发、方法优化、实验设计及数据分析。
利益冲突声明
作者声明在本文的撰写过程中不存在利益冲突。
致谢
作者感谢阿拉哈巴德大学（University of Allahabad）对研究的支持，以及UGC-DAE科学研究中心（Indore）在XPS测量方面提供的帮助。
