纳杰拉·扎基（Najlae Zaki）| 阿斯玛·查尔基（Asmae Charki）| 奥迈玛·弗莱哈（Oumaima Fraiha）| 胡赛因·埃尔·乌尔吉（Hossain El Ouarghi）| 哈桑·阿姆哈姆迪（Hassan Amhamdi）| 阿明·萨尔希（Amin Salhi）| 阿卜杜拉·埃卢斯菲（Abdellah Elyoussfi）| 穆哈迈德·阿哈里（M’hamed Ahari）
摩洛哥泰图安阿卜杜勒马利克·埃萨迪大学（Abdelmalek Essaâdi University）FSTH应用化学团队
**摘要**
废水中重金属的污染是一个重大的环境挑战，因为这些污染物具有毒性、持久性和生物累积性。吸附被认为是去除重金属的一种可靠且灵活的方法。本文探讨了吸附的机制，并重点介绍了各种类型的吸附剂，包括天然吸附剂、合成吸附剂和基于纳米材料的吸附剂，这些吸附剂在捕获金属离子方面表现出高效性。研究还分析了影响吸附性能的主要因素，如初始金属浓度和吸附剂特性等参数。此外，文章还讨论了各种吸附剂的优点和局限性，并指出了进一步优化吸附条件和开发新材料的必要性。总体而言，吸附技术结合吸附剂技术的进步，为减轻废水中的重金属污染提供了有前景的解决方案，有助于保护环境和人类健康。
**1. 引言**
吸附是一种日益重要的方法，用于检测和消除废水中的重金属，这是由于这些污染物具有毒性和持久性而引发的重大环境问题[1]。重金属因其来源多样、毒性高（对公共健康和生态系统构成重大风险）以及需要开发有效处理技术而受到特别关注[2][3]。它们在环境中的持久性、无法自然降解以及易于生物累积的特性[4][5][6]，使其成为特别危险的污染物，需要有效的检测和消除方法[7]。
在生态系统中，重金属主要来源于人类活动，其中工业和采矿活动是主要污染源[8][9]。冶金过程、采矿和工业排放会将铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）和砷（As）等金属释放到水和土壤中[10]。此外，农业中使用的化学品（包括农药和化肥）也会导致农田污染[11]。机动车排放[12]以及垃圾填埋场和焚烧炉中的不当废物处理加剧了这些有毒污染物的扩散[13][14][15]。这些重金属经常存在于废水中，因此需要特定的处理措施来保护公共健康和生态系统[13][14][15]。
消除这些污染物的最有效方法之一是使用吸附剂。无论是天然还是合成吸附剂，它们都能提供能够通过吸附捕获和保留金属离子的活性表面。活性炭、纳米材料、生物质和基于粘土的吸附剂[16][17]在降低工业废水中的重金属浓度方面表现出高效性[18]。
本文探讨了不同的重金属吸附方法、可用的吸附剂类型以及影响这一过程的因素和参数。目的是全面概述最近的研究成果和优化该技术以用于废水处理的挑战。
与以往的综述相比，本文提供了三个新的视角：首先，它系统地比较了三种类型的吸附剂（天然吸附剂、合成吸附剂和基于纳米材料的吸附剂）[13][15]，使用了一个共同的分析框架，根据不同的操作参数（pH值、温度和初始样品浓度）对吸附剂类别进行了性能评估[12]；其次，通过一种新颖的关键词共现方法，本文展示了如何利用这种方法来绘制文献趋势图，并识别出该领域中新兴的研究兴趣点（如磁性纳米颗粒和基于聚合物的吸附剂），这些内容在传统综述中并不常见[14][16]；最后，本文详细讨论了与这些吸附剂使用相关的再生、可重复使用性和生命周期问题，这些问题在大规模商业应用中通常被忽视[17]。此外，采用搜索方法确保了方法论的严谨性，为与未采用系统搜索方法的以往综述进行比较提供了框架[12]。上述内容的总结和交叉引用提供了用于重金属吸附的吸附剂的全面清单，并基于表面改性、制备和操作限制了解了吸附剂的相对性能。
**2. 金属的来源**
“重金属”一词最早由尼尔斯·比耶鲁姆（Niels Bjerrum）于1936年提出，他将重金属定义为密度大于7克/立方厘米的金属元素[19][20]。早在1980年，尼博尔（Nieboer）和理查森（Richardson）就提出了反对使用“重金属”这一术语的观点，建议根据相关元素的生物学和化学性质进行分类[21]。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）认为这一术语不恰当，因为存在许多不同的定义，并且将该术语与这些化合物的毒性和生态毒性错误地联系在一起，而这种联系并没有基于坚实的物理或毒理学数据[22]。尽管这种术语上的争论仍在继续，但很明显，重金属具有很高的毒性、生物累积性和在环境中的持久性[4]。它们在生物体内的积累能力以及通过食物链的生物放大作用使其成为非常危险的污染物，需要有效的检测和消除策略[7]。
在生态系统中，重金属主要来自人类活动的来源，其中工业和采矿活动是主要贡献者[8][9]。冶金过程、采矿和工业排放会将铅、镉、汞和砷等金属释放到水和土壤中[10]。此外，农业中使用的化学品（包括农药和化肥）也会导致农田污染[11]。机动车排放[12]以及垃圾填埋场和焚烧炉中的不当废物处理加剧了这些有毒污染物的扩散[13][14][15]。这些重金属经常存在于废水中，需要特定的处理措施来保护公共健康和生态系统[13][14][15]。
消除这些污染物的最有效方法之一是使用吸附剂。无论是天然还是合成吸附剂，它们都能提供能够通过吸附捕获和保留金属离子的活性表面。活性炭、纳米材料、生物质和基于粘土的吸附剂[16][17]在降低工业废水中的重金属浓度方面表现出高效性[18]。
本文探讨了不同的重金属吸附方法、可用的吸附剂类型以及影响这一过程的因素和参数。目的是提供关于这一技术最新研究和挑战的全面概述。
**3. 方法论方法**
3.1. 年度出版物数量
2000年至2013年间每年发表的论文数量相对较少且稳定，平均每年5.2篇（范围从1篇到9篇）。从2014年开始，发表论文的数量逐渐但持续增加，2014年发表了17篇，2015年发表了26篇。2020年后发表论文的数量显著增加，2020年发表了34篇；2021年发表了50篇；2022年发表了49篇；2023年发表了38篇；2024年达到了68篇。这表明从2014年（总共13篇）到2024年（总共68篇）年间增长了500%，年均增长率约为18%（每年增长约36%）。2020年后发表论文数量的急剧增加（见图1）表明人们对重金属污染研究的关注度提高，这可能是由于全球对重金属污染的兴趣增加、环境政策更加严格以及基于纳米技术的吸附剂使用增加所致。
**3.2. 关键词分布**
使用VOSviewer分析了Scopus数据库（2001–2024年）中3114篇论文提取的3114个关键词，进行了文献计量分析。分析显示，高频出现的关键词“重金属”和“金属离子”是所有主题研究领域之间的主要联系。
该分析形成了三个主要的研究主题集群（见图2）：
- 第一个主题集群关注吸附材料，包括活性炭、粉煤灰、金属纳米颗粒、聚合物、膜、石墨、锌和铁等关键词。这些关键词表明，人们非常重视开发各种类型的吸附剂材料，从传统的碳产品到纳米材料[39]。
- 第二个主题集群包含与通过吸附去除污染物相关的机制和条件相关的关键词，如吸附去除、Zeta电位和絮凝[33]。这些关键词强调了改进对吸附过程中表面化学和操作条件的理解的重要性。
- 第三个主题集群包含表明吸附技术可以应用于更广泛的环境修复背景下的关键词，如生物修复、土壤、渗滤液、细菌和植物根系。
重金属的普遍性（超过90%的论文涉及）和吸附去除（超过70%的论文涉及）表明科学界正专注于开发基于吸附的金属污染解决方案。此外，金属纳米颗粒和磁性的频繁出现表明，人们倾向于开发具有磁性的功能化纳米材料，以帮助实际应用中的吸附剂回收[36]。
**3.3. 文献选择和数据提取**
为了系统地回顾使用吸附技术去除废水中的重金属的方法，首先在Scopus数字数据库中进行了搜索。搜索策略使用了关键词和布尔运算符（如“and”和“or”，具体使用了“重金属” AND (“吸附” OR “吸附去除”) AND “废水”的组合，得到了3114个结果。随后应用了纳入和排除标准来进一步筛选。关键词被具体指定为重金属、吸附、废水、吸附剂和等温线。搜索范围限制在2001年至2024年间以英文发表的文章，并且文章类型为论文。经过初步筛选摘要后，有147篇文章因未涉及废水问题、不符合研究问题或与吸附技术无关而被排除。最终选择了56篇文章进行深入评估。
**4. 重金属对环境和人类健康的影响**
由于重金属不可生物降解且倾向于在生物体内积累，它们对环境和人类健康构成重大风险（见图3）。影响程度取决于具体的金属种类及其浓度。
重金属通过破坏生物体的生物功能并降低生物多样性对生态系统造成有害影响[42]。在土壤中，重金属污染会抑制植物生长，从而损害农业生产力。植物通过其天然根系吸收这些金属，最终将这些金属引入食物链，这不仅影响动物，也影响人类[43]。在水生环境中，进入水体的重金属会污染生态系统[44]，导致鱼类和其他生物体吸附这些有毒物质。这可能导致大规模中毒和这些栖息地生物多样性的下降[45]。生物积累和生物放大作用加剧了这些影响（图3）。重金属在生物体内积累，并在食物链中逐渐浓缩[46]。例如，被汞污染的鱼可以将这种有毒金属传递给食鱼鸟类和人类，造成严重的健康后果[47]。即使浓度很低，金属也对公共健康极其有害（图3）。根据金属种类、剂量、接触时间和方式的不同，它们可能导致各种疾病。例如，铅主要影响神经系统，导致儿童认知发育迟缓和成人神经系统疾病[48]。有机形式的汞（甲基汞）会在神经组织中积累，导致脑损伤和感觉障碍[49]。镉主要通过肾脏吸收，导致肾衰竭和长期骨骼疾病[50]。长期接触砷与皮肤癌、肝癌以及心血管疾病有关[51]。
对于天然吸附剂，主要的扩散机制是通过微孔的颗粒内扩散[27]，由于孔结构的异质性，膜扩散通常是限制步骤[21]。相比之下，对于纳米结构吸附剂，表面扩散和边界层扩散占主导地位[36]。在这种情况下，由于高表面积和丰富的官能团，速率限制步骤通常是活性位点上的化学吸附[44]。
5. 吸附动力学
吸附是一种质量传递过程（从液相到固相表面）。这种技术因其许多优点（包括设计简单、成本效益高、易于维护和高效率）而常用于水和废水处理[52][53][54]。吸附动力学描述了溶质分子或离子被吸附剂表面吸引并结合的速度[55]。这种动态对于评估吸附过程的效率以及优化操作条件至关重要。一般来说，吸附动力学取决于多种因素，如污染物的初始浓度、吸附剂、温度、pH值以及吸附剂的比表面积和孔隙率[56][57][58][59][60]。动力学模型用于解释吸附机制[61]。本文评估的研究主要使用批处理吸附试验来评估不同吸附剂的效率[23]。在批处理过程中，将一定质量的吸附剂加入一定体积的含金属溶液中，两者混合直至达到平衡[43]。由于批处理过程简单且可重复，因此常用于预筛选、确定吸附等温线和估算动力学参数[53]。然而，批处理条件下的吸附并不能模拟工业废水处理中的实际情况，工业中通常使用固定床和连续流柱反应器来实现吸附[50]。使用柱反应器进行的实验通常涉及将含金属溶液通过填充有吸附剂的床层，之后可以通过穿透曲线分析[45]、床层深度服务时间（BDST）和动态流速[40]来评估吸附剂的容量。只有少数研究报道了柱反应器（用于去除三价铬的膨润土柱、用于去除二价铅和镉的活性炭柱）。因此，表2中提供的吸附剂吸附容量和效率应被视为批处理过程的最大潜在产量，而不是柱反应器中的实际产量。需要进一步的研究来比较批处理条件下获得的等温线与柱反应器中的穿透曲线[21]。描述吸附最常用的动力学模型是伪一级和伪二级模型[62]。伪一级动力学模型基于吸附速率与吸附剂上未占据空间数量成正比的概念[63]。它常用于吸附初期快速、随后随着位点饱和而逐渐减慢的系统。相比之下，伪二级模型认为吸附速率取决于可用吸附剂的数量和溶液中污染物的浓度[64]。该模型特别适用于化学过程吸附，因为污染物与吸附剂之间的相互作用更强且更具决定性。
伪一级模型的主导地位表明吸附速率由扩散（无论是外部还是通过颗粒内部）决定[47]，而伪二级模型表明吸附速率受到化学吸附过程的限制（涉及吸附质通过共享或转移电子与吸附剂之间的化学键合）[33]。图4示意性地展示了吸附质分子如何附着在吸附剂表面，并概述了它们通过两种机制从液态转移到固态的过程：即物理吸附和化学吸附。吸附过程中涉及两种主要机制[3]。在物理吸附中，吸附质通过弱的范德华力附着在吸附剂表面；因此，如果吸附剂具有较大的表面积并且吸附质能够扩散通过其内部结构，那么在吸附剂表面和孔隙中可以形成无限多的层[5]和[12]。化学吸附是由于吸附质与吸附剂表面的活性位点之间形成强共价键[25]。只能形成一层单分子层，并且需要大量能量来激活这一过程，因此通常是不可逆的[53]。图中强调了表面积和孔内活性位点的重要性，因为它们最终对吸附剂容纳吸附质分子的总容量有显著影响[17]。
在废水中的重金属吸附背景下，物理吸附和化学吸附决定了吸附剂的不同性能[29]。例如，使用活性炭去除溶液中的Pb²⁺和Cd²⁺主要是通过物理吸附，因为活性炭与重金属离子之间存在范德华力[37]。这可以通过活性炭的高表面积来解释，高表面积提高了去除率。相反，Cr(VI)是通过胺功能化磁性纳米粒子表面的化学吸附去除的，因为胺官能团与Cr(VI)之间的共价键导致重金属吸附[35]。在pH 9时，从Na-膨润土中去除Cu²⁺和Ni²⁺也是通过表面络合和离子交换（化学吸附）实现的[19]。在较低的pH值下，由于表面被质子化，物理吸附是主要的去除机制[20]。
6. 吸附平衡
在平衡状态下，溶质在两相之间分布。这种分布表现为平衡吸附容量，即单位质量吸附剂所吸附的溶质量。该容量通过特定方程确定，可以计算出在平衡条件下捕获溶质所需的吸附剂量。
q = (C0 - Ceq) × Vms
其中(C0)和(Ceq)分别代表溶液中溶质的初始浓度和平衡浓度（mg/L），(V)是溶液体积（L），(ms)是吸附剂质量（g）。
吸附等温线描述了在恒定温度下吸附剂上吸附的溶质量与溶液中溶质浓度之间的关系，有助于理解吸附机制和优化工艺。Langmuir等温线最初是为描述气-固相互作用而开发的，但现在广泛应用于各种吸附系统。它是一个基于动力学原理的经验模型，其中吸附和脱附速率在平衡时相等，导致吸附剂上没有净吸附质积累[44]。该模型基于几个基本假设：吸附以单层形式进行，吸附位点是均匀的，吸附能量是恒定的，吸附分子之间没有侧向相互作用[43]。Langmuir等温线可以表示为：
qe = qmKLCe¹ + KLCe
其中：qe = 平衡时的吸附量（mg/g），Ce = 平衡浓度（mg/L），qm = 最大吸附容量（mg/g），KL = Langmuir常数（L/mg）。
Freundlich等温线适用于多层吸附在异质表面上的情况。它假设吸附热和表面亲和力在不同位点之间变化，从而反映了材料的异质性。该模型表示为：
qe = KFCe¹/n
线性化形式为：
qe = 1/nlnCe + lnKF
其中KF和n分别是吸附容量和亲和力。
Freundlich等温线描述了多层吸附，并假设吸附位点的能量呈指数衰减。然而，它不适用于广泛的吸附数据范围。当0 < 1/n < 1时，吸附被认为是有利的；如果1/n > 1，吸附变得不利；当1/n = 1时，过程是不可逆的[43][66]。还有其他等温线模型描述了吸附行为。Temkin等温线基于吸附热随表面覆盖率增加而线性减少的假设，从而考虑了吸附质-吸附剂之间的相互作用[62]。Sips（或Langmuir-Freundlich）等温线结合了Langmuir和Freundlich等温线的特点，用于表示吸附质在异质表面上的吸附[24]。这些等温线对于评估吸附剂的性质和预测特定条件下的吸附容量至关重要。
7. 影响吸附过程的因素
几个因素影响吸附过程：
7.1. pH值的影响
pH值是一个关键因素，因为它影响金属离子的电荷和吸附剂的表面特性[67]。低pH值下，金属离子通常更易溶解，但吸附剂的表面可能会质子化，从而减少与金属的相互作用[68]。在高pH值下，也可能发生金属沉淀，使吸附效果降低[69]。例如，膨润土在pH 2.4–2.5时可以从制革废水中去除99%的Cr(III)[70]。相比之下，在pH 9时使用Na-膨润土可以去除99%的铜离子和80%的镍离子[71]。
7.2. 温度
温度影响吸附的动力学和平衡。通常，提高温度可以增强金属离子向吸附剂的扩散，但也可能导致已经结合的金属脱附。例如，在56.8°C下使用活性炭可以去除87.5%的铅[72]。此外，在77 K（约-196.15°C）下使用来自轮胎的活性炭可以去除64.5%的铅[73]。这表明温度的升高可以提高金属去除效果。
7.3. 初始金属浓度的影响
较高的金属浓度会导致吸附容量总体增加，直到吸附剂达到饱和[74]。这也影响达到平衡所需的时间。此时，所有可用的吸附位点都被占据。进一步增加金属浓度对吸附效率没有影响[75]。这种饱和度取决于吸附剂、金属离子以及参数（pH值、温度等）。在较高浓度下，有更多的金属离子，与吸附剂的相互作用更快[76]。相反，在较低浓度下，由于离子向吸附剂活性位点的扩散受限，吸附可能较慢。
7.4. 金属种类和吸附剂表面
吸附剂去除金属的有效性受三个相互关联的因素控制：多孔结构（孔径、孔体积和比表面积）控制可及性和活性位点的数量；表面化学性质（如-COOH、-OH、-NH₂等官能团的性质和密度）决定了协调机制（络合、螯合或离子交换）；表面电荷密度（以零电荷点PZC或阳离子交换容量CEC表示）调节静电吸引或排斥，这取决于溶液pH值相对于PZC[77][78]。表1展示了用于去除金属的不同吸附剂，说明了它们的结构及其吸附原理。例如，吸附剂可能包括粘土（多孔结构，天然吸附剂）和纳米材料，后者具有纳米级结构，并基于表面相互作用进行吸附。
表1. 常用于去除重金属的吸附剂类型。
| 吸附剂类型 | 基础材料 | 吸附剂组成 | 吸附原理 | 吸附剂结构 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 天然吸附剂 | 粘土（蒙脱石） | 铝硅酸盐 | 离子交换、表面络合 [79] |
| 稻壳 | 纤维素、半纤维素和木质素 | 表面官能团（OH, COOH） [80] |
| 海藻酸钠 | D-甘露糖醛酸（M）和L-古洛糖醛酸（G） | 与羧基的螯合作用 [81] |
| 无机吸附剂 | MCC（微晶纤维素）-氢氧化镁（MH） | 微晶纤维素（MCC）和氢氧化镁（Mg(OH)₂） | 表面沉淀、离子交换 [82] |
| 羟基磷灰石 | 磷酸钙 + 羟基（OH） | 离子交换（Ca2+ 与金属离子） [83] |
| 氧化锌纳米颗粒 | ZnO | 表面络合、静电吸引 [84] |
| CuO纳米颗粒 | CuO | 表面络合 [85] |
| γ-Fe₂O₃（磁赤铁矿） | 氧化铁（Fe3O4或Fe2O3） | 表面络合、磁分离 [86] |
用于去除金属的天然吸附剂种类繁多、资源丰富且环保[91][92][93]。在这些吸附剂中，活性炭因其较大的比表面积而能够高效吸附金属离子。一项关于废水处理的研究显示，其对镉的去除率为74%。粘土如膨润土和高岭土也广泛用于吸附锌（Zn）、铜（Cu）和镍（Ni），对铜的去除率可达99%，对镍的去除率为80%[71]。它们的层状结构提供了广阔的吸附表面来捕获金属离子[94]。这种高性能归因于两种关键机制：（1）阳离子交换，即Cu2+和Ni2+离子由于其较大的电荷密度而取代了层间的天然阳离子如Na+和Ca2+；（2）表面络合，涉及与粘土边缘位置的硅醇（–Si–OH）和铝醇（–Al–OH）基团的相互作用。此外，粘土固有的负电荷——尤其是在蒙脱石中尤为明显——在pH值高于零电荷点（PZC）时显著增强了金属阳离子的静电吸引作用，对于粘土而言，PZC通常在2到4之间[94]。天然沸石因其多孔结构和高阳离子交换容量（CEC，通常为100至300 meq/100 g）而著称[83]。这种高CEC是由于框架中的Al3+被Si4+同晶替代所导致的永久负电荷。天然沸石对金属的选择性通常遵循Pb2+ > Cd2+ > Ni2+的顺序，这反映了这些金属离子的电荷与半径比的不同[95]。此外，生物质如藻类、核桃壳或农业废弃物由于其表面存在活性官能团（包括羧基（–COOH）、羟基（–OH）和胺基（–NH2）而表现出较高的重金属吸附能力[96]。红茶废弃物对铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）和锌（Zn）的去除率分别达到了97.97%、84.74%、82%和76%[97]。观察到的去除顺序与Irving-Williams系列一致，该系列描述了过渡金属配合物的相对稳定性。这也反映了金属-羧基配合物稳定性的增加，表明红茶废弃物更倾向于吸附与其官能团形成更稳定配合物的金属[97]。壳聚糖是一种富含伯胺（–NH2）和羟基（–OH）的天然生物聚合物，通过螯合作用表现出对金属离子的强亲和力[98]。在pH值低于其pKa（约6.5）时，胺基被质子化（–NH3+），导致表面带正电。这种正电荷会排斥金属阳离子，但增强了六价铬（Cr(VI)等阴离子的吸附[96]。相反，在pH值高于零电荷点时，脱质子的–NH2基团可以与过渡金属离子形成稳定的配位键，从而促进其从溶液中的有效去除[13][98]。此外，农业废弃物如稻壳对镉的去除率达到了99.94%[99]。这种高去除率归因于其高表面积（多孔二氧化硅结构）和丰富的硅醇基团（–Si–OH），这些基团通过内层络合作用结合Cd2+[99]。这些材料的优点是易于获取且成本效益高。具有较大表面积的材料有利于与重金属的相互作用，从而表现出更高的吸附性能[100][101][102][103][104]。
存在多种合成吸附剂（表2），其中纳米材料由于可以进行功能化处理而特别适用于去除重金属。例如，用聚氨基胺树状大分子（Fe₃O₄@G2-PAD）功能化的磁性纳米颗粒对六价铬（Cr(VI)的去除率达到了91%[105]。这种高性能归因于树状大分子表面丰富的胺基，在酸性条件下（pH < PZC）被质子化（–NH3+），从而增强了与阴离子Cr(VI)如HCrO4-或CrO42-的强静电吸引[105]。氧化锌纳米颗粒（ZnO-NPs）对三价铬（Cr³⁺）的去除率达到了99%[106]。ZnO-NPs的PZC约为9–10，由表面羟基（–Zn–OH）决定。当pH值低于PZC时，表面带正电（–Zn–OH2+），有利于吸附阴离子金属。相反，在pH值高于PZC时，表面带负电（–Zn–O⁻），促进了阳离子金属如Cr3+和Pb2+的吸附。此外，ZnO-NPs还具有光催化性能，可以将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)[106]。石墨烯是一种由碳原子层组成的物质，具有电学性质[107]，有助于去除金属。氧化石墨烯（GOs）对铅（Pb²⁺）的去除率为60%，对镍（Ni²⁺）的去除率为66%，对铯（Cs⁺）的去除率为34%[108]。石墨烯由具有显著电学性质的碳原子层组成，在去除重金属方面起着重要作用。氧化石墨烯（GO）对铅（Pb2+）的去除效率为60%，对镍（Ni²⁺）的去除效率为66%，对铯（Cs⁺）的去除效率为34%[108]。这些差异与GO的表面化学性质有关，其表面富含–COOH、–OH和C–O–C等官能团。在pH值高于其PZC（约3–4）时，这些基团被脱质子化，产生带负电的表面，从而静电吸引金属阳离子。铯（Cs⁺）的去除率较低，是因为其单价且水合能力较弱，导致静电相互作用较弱，而铅（Pb2+）和镍（Ni2+）作为二价离子，能与GO的羧基形成更强的内层络合物[108]。此外，氧化铜/氧化锌四足纳米复合材料由于光催化性能，能够去除99%的六价铬和97%的二价铅[109]。这种高去除效率归因于它们的大表面积、CuO和ZnO之间的协同效应以及光催化性能，使得Cr(VI)能够被光还原为Cr(III)并随后沉淀[110]。氧化锌纳米颗粒尤其通过与pH值相关的静电吸引和涉及–Zn–OH基团的表面络合作用，与金属离子高效相互作用[110]。
表2. 吸附剂在不同类型水中的应用。
| 吸附剂 | 金属离子 | 水质 | 剂量（g） | pH值（°C） | 时间（min） | 表面积（m²/g） | 容量（mg/g） | 去除率（%） | 动力学 | 等温线 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 天然吸附剂 | 膨润土 | Cr(III) | 皮革废水 | 5 g + 3 M H₂SO₄ (50 mL) | 2.4–2.5 | -15 | 46.6 | 149.7 | 59 | Freundlich [68] |
| Na-膨润土 | Cu2+, Ni2+ | 工业废水 | 6 g/L | 9–55 | 200 | 1.5 | 81 | 7.5 (Cu), 13.66 (Ni) | 99 (Cu), 80 (Ni) | Pseudo-second-order | Langmuir [69] |
| 天然粘土 | Cu, Co, Ni, Pb | 合成废水 | 3 g/L | 8–8.5 | -8 | 3–8 | 5–7.0 | 184–86 | Langmuir & Freundlich [111] |
| HDTMA-膨润土 | Pb | 工业废水 | 0.2 g/100 mL | 53 | 0 | 20–120 | 19.8 | 22.5 | 70 | Pseudo-second-order | Freundlich [112] |
| 活性炭 | Pb, Cd | 合成废水 | 5 g/L | 6.3 | 5 | 6.8 | 120 | -9.30 (Pb), 9.26 (Cd) | 87.5 (Pb), 84.5 (Cd) | Pseudo-second-order | Langmuir & Freundlich [70] |
| 轮胎衍生活性炭（TAC） | Pb2+, Cu2+, Zn2+ | 地下水 | 0.2 g/50 mL | 1.5 | -19 | 63 | 60 | 82 | 22.5 (Pb), 185.2 (Cu), 71.9 (Zn) | 64.5 (Pb), 72.7 (Cu), 95.6 (Zn) | Pseudo-second-order | Langmuir [71] |
| 稻壳活性炭 | Cd(II) | 合成水 | 0.5 g/25 mL | 7 | -60 | -2.0 | 79.9 | 99 | Langmuir [99] |
| 高氮活性炭（HNAC） | Pb, Cu, Ni, Co | 工业废水 | 20 mg/100 mL | 3–5 | -60 | 0 | 69 | 72 | 31 (Pb), 130 (Cu), 106 (Ni), 104.7 (Co) | 79.9 (Pb), 48.3 (Cu), 33.3 (Ni), 25.9 (Co) | Pseudo-second-order | Langmuir & Freundlich [113] |
| 生物质/农业废弃物 | 黑茶废弃物 | Pb2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ | 水溶液 | 100 mg/L | 4–5 | 20 | -2.0 | 79.9 | 98 | Langmuir [99] |
| 稻壳 | Cr, Pb, Zn | 工业废水 | 2.5 g/L | 6.0 | 30 | 60 | 63 | -8 | 7 (Cr), 89 (Pb), 99 (Zn) | -Temkin & D-R [114] |
| 芒果籽生物吸附剂 | Pb(II), Cd(II) | 水溶液 | --------- | [90] |
| 纳米材料及功能化吸附剂 | Fe3O4@G2-PAD | Cr(VI) | 工业废水 | 2.1 g/100 mL | 3 | 25 | 360 | -16 | 39 | 1 | Pseudo-second-order | Langmuir [100] |
| ZnO纳米颗粒 | Cr3+ | 牙科废水 | 1 g/L | 3–7 | 25 | 20 | 26.7 | 88.5 | 99 | Pseudo-second-order | Langmuir [101] |
| CuO纳米颗粒 | Pb | 合成废水 | 2 g/L | 6 | 25 | 180 | 82.8 | 23 | 7.0 | 39 | 8.96 | Pseudo-second-order | Langmuir [115] |
| 氧化石墨烯（GOs） | Pb, Ni, Cs | 合成水 | 1.58 mmol/g | 6.8 | 25 | 14 | 40 | -- | 60 (Pb), 66 (Ni), 34 (Cs) | -Langmuir & Freundlich [106] |
| CuO/ZnO-T纳米复合材料 | Cr(VI), Pb(II) | 废水 | 0.5–1 g/L | 2 | -30 | 0 | 80 | 22 | 4.7 | 9 (Cr), 12.35 (Pb) | 99 (Cr), 97 (Pb) | Pseudo-second-order | Langmuir & Freundlich [117] |
| EDTMPA | Pb2+, Cd2+, Cu2+ | 水处理 | 20 mg/20 mL | 5–9 | 25 | 120 | 92 | 35 | 58.7 (Pb), 27 | 1.3 (Cd), 21 | 0.9 (Cu) | 69.8 (Pb), 77.5 (Cd), 84.4 (Cu) | Pseudo-second-order | Langmuir [116] |
| MOF | Pb, Cd | 电池工业废水 | 0.1 g/L | 5–6 | 45 | 60 | 0 | 96 | 81 | 64–220 (Pb), 92–161 (Cd) | 65 (Pb), 92 (Cd) | -Langmuir [117] |
| 硫代硫酸钠 | Pb(II), Cu(II) | 合成废水 | 1 g/L | 5 | 25 | 24 | 0 | 59 | 9.3 | 42 | 1.8 (Pb), 185.0 (Cu) | 46.3 (Cu), 42.4 (Pb) | Pseudo-second-order | Langmuir & Freundlich [118] |
| TiO2/rGO | Cd(II), Pb(II) | 合成废水 | 1 mg/L | 7 | 35 | 120 | -7.4 (Pb), 4.2 (Cu), 9.7 (Cd) | --- | [119] |
| 海藻酸钠（SA） | Cu(II), Cd(II) | 合成水 | 1 g in 25 mL | 5 | 4–6 | 24 | 0 | 99.0 (Cu), 160.0 (Cd) | -Pseudo-second-order | Langmuir [120] |
| Al-Si-O | Co(II), Pb(II), Zn(II) | 合成水 | 1 g/L | 2 (Co), 4 (Pb, Zn) | -30 | -9 | 90–99 | Pseudo-second-order | Langmuir [121] |
| Fe3O4/PMA-g-PVA | Ag(II), Ni(II), Cd(II), Pb(II) | 合成水 | 0.1 g in 50 mL | 7 | 25 | 180 | 71.3 | 0.86 (Ag), 0.82 (Ni), 0.84 (Cd), 0.67 (Pb), 0.77 (Co) | >80 | Pseudo-first and pseudo-second-order | Langmuir [122] |
表1和表2展示了关于不同吸附剂的大量信息；然而，当将这些信息进行对比分析时，某些特性有助于解释观察到的性能差异。
8.1. 材料的表面积和孔隙率
通常，具有较高比表面积的材料具有更大的吸附能力。例如，氧化石墨烯和金属有机框架的表面积大于500 m²/g，因此能够吸附金属[108]。相比之下，天然粘土膨润土（46.61 m²/g）的吸附能力较低，但在低pH值下仍能有效去除某些金属（例如99%的Cr(III)[79]。
8.2. 表面功能化对性能的影响
对吸附剂进行化学修饰可以显著提高其性能。一个例子是使用聚氨基胺树状大分子功能化的磁性纳米颗粒（Fe3O4@G2-PAD）[90]。由于树状大分子表面丰富的胺基，在酸性条件下（pH < PZC）被质子化（–NH3+），从而增强了与阴离子Cr(VI)如HCrO4-或CrO42-的强静电吸引[105]。处于自然状态或未经功能化的生物质通常表现出比功能化材料更低的性能[33]。
8.2.1. 制备方法的影响
由不同前体制备的活性炭在性能上存在显著差异。来自轮胎的活性炭（TAC）由于其微孔结构，能够吸附322.5 mg/g的Pb(II)；而使用相同活化条件制备的稻壳活性炭只能吸附2.068 mg/g的Cd(II)[74]。TAC和稻壳活性炭之间吸附性能的主要差异在于活化温度、化学活化程序和孔径分布的不同[77]。
8.3. 天然吸附剂与合成吸附剂之间的权衡
天然吸附剂（粘土、稻壳、茶叶废弃物）通常成本较低且易于获取，但需要较长的接触时间，其性能低于合成吸附剂（金属有机框架（MOF）、功能化纳米颗粒、氧化石墨烯）。合成吸附剂对大多数金属的吸附能力更强（使用EDTMPA时对Pb(II)的吸附能力可达558.67 mg/g），但成本较高且/或制造过程复杂[89]。因此，选择使用天然吸附剂还是合成吸附剂取决于多个参数，包括要去除的金属类型和浓度以及成本考虑。
影响吸附剂性能的因素有很多，包括其可用表面积、化学性质或功能、制备方法以及操作条件（如pH值，我们已经在前面讨论过[123]。进一步研究的重点将是开发成本效益高的功能化方法，并更好地理解吸附剂性质与废水性质之间的协同效应[11][124]。
8.4. 接触时间
溶液和吸附剂需要足够的时间达到平衡[84]。表2表明，虽然两种类型的材料都能达到吸附平衡，但所需时间不同。纳米材料如Fe₃O4@G2-PAD（360分钟）和ZnO纳米颗粒（20分钟）[66]比天然吸附剂（如红茶废弃物2–30分钟[74]、稻壳（60分钟[94]和膨润土（15–200分钟[84]）更快达到平衡。纳米材料更快的平衡速率归因于其较大的表面积和更多的活性吸附位点[88]。接触时间过短可能无法实现最大吸附效果，而时间过长则可能因已达到平衡而效率降低[10][125]。
8.5. 离子竞争
在废水中可能同时存在多种金属离子或其他溶质，有些离子会竞争相同的吸附位点[11][124]，从而降低特定重金属的去除效率。这些因素相互作用，决定了该方法去除废水中重金属的吸附能力、处理速率和整体效率。通过在表面添加更多的特定化学基团或制造复合材料[82]，可以提高这些材料的性能，因为活性结合位点（即重金属离子的吸附位点）的数量增加了[105]，从而提高了选择性、容量和速率常数，与原始形式的相同材料相比[100]。表2提供了关于吸附剂类型（如粘土和纳米材料）、水类型（工业废水、生活废水和河水）以及关键参数的比较数据。从表中可以看出，每种吸附剂的有效性根据处理的水质和操作条件而有显著差异。例如，活性炭在中性pH值和较高温度下去除工业废水中的重金属表现出高效率，这突显了其较大的表面积和对各种污染物的亲和力[83]。此外，像膨润土和高岭土这样的粘土材料在较低pH值下去除铜和镍等金属时表现更好，表明它们在酸性条件下具有选择性吸附能力[126]。像氧化石墨烯和氧化锌纳米颗粒这样的纳米材料在去除河流和生活废水中的重金属方面表现出优异的吸附效率[82]。为了评估来自不同研究（具有不同实验条件，如温度、接触时间、初始浓度、水基质）[94]的材料的吸附能力，采用了以下方法：根据相似的操作范围将研究分组[107]。例如，将pH值在6-8范围内报告容量的研究与pH值在2-4范围内报告容量的研究分开比较；将室温（20-25°C）下报告容量的研究与在较高温度下进行的研究分开比较；当无法进行绝对数值比较时，使用定性排名（“纳米材料的容量高于粘土[62]”，“功能化吸附剂的容量高于未改性的吸附剂[75]”）。这种方法可以在考虑实验变异性的同时识别趋势。表格还显示，对于大多数吸附剂来说，增加吸附剂用量可以提高吸附效率，直到达到饱和状态。达到最佳吸附所需的接触时间也各不相同，有些吸附剂在短时间内就能快速吸附[4]，而有些则需要更长的接触时间才能达到平衡[16]。不同吸附剂之间的吸附能力差异强调了根据目标污染物和水质选择合适材料的重要性[123]。例如，使用功能化纳米颗粒去除废水中的铅离子的效果最佳，因为它们与金属离子的相互作用强；而有机污染物则更适合被活性炭吸附，因为活性炭具有多孔结构[14]，[127]。了解这些变化有助于优化处理过程，确保在不同环境和操作条件下对不同污染物实现最佳的去除效率[128]。
9. 再生、可重复使用性和生命周期考虑
吸附剂的再生和可重复使用性将在经济可行性和环境可持续性方面发挥重要作用，从而有效地应用吸附技术处理工业废水[12]。已经记录了几种再生技术[10]，包括：化学再生（使用酸性或碱性溶液）[14]、热再生（在300-600°C的高温下）[18]和电化学再生[23]。可使用的循环次数和容量保持率因吸附剂类型而异[46]。
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图5. 再生、可重复使用性和生命周期考虑
天然吸附剂如粘土、生物质和农业废弃物价格低廉，加工程度低且可生物降解，对环境的影响小，但吸附能力较低[33]。合成或纳米级材料成本较高，生产过程中消耗大量能源和有毒化学物质，但性能更好且可重复使用[41]。活性炭和膨润土似乎是最适合大规模和试点规模废水处理的材料[1]。活性炭和膨润土之前已在工业中得到应用，并且目前价格合理[15]。尽管纳米材料可以显著提高废水处理系统的性能，但由于价格高昂、回收困难[26]以及可能因技术故障而释放到环境中[33]，其工业应用受到限制。本文中的信息应指导实际应用中的材料选择[29]。活性炭可以重复使用3-5次，并保持60-80%的容量，但逐渐堵塞的孔隙是一个限制因素。粘土矿物（如膨润土）在2-4次循环后仍能保持50-75%的容量，主要限制是结构降解[34]。磁性纳米颗粒表现最佳，可进行5-10次循环并保持70-90%的容量，但随着时间的推移磁性的丧失也是一个问题[54]。金属有机框架（MOFs）在3-6次循环后仍能保持65-85%的容量[54]，但它们在水介质中不够稳定[74]。生物炭成本低廉，但由于机械强度低，在2-3次循环后只能保持40-60%的容量[43]。
在考虑吸附剂的可持续使用方面，需要考虑多个因素，特别是它们的生命周期影响[46]。合成吸附剂的生产过程能耗高、温度高且使用有毒溶剂，导致环境负担较大，而天然吸附剂则由容易获得的材料制成，成本更低、碳足迹更小[66]。此外，含有高浓度重金属的饱和吸附剂需要通过稳定处理后妥善处置，才能放入垃圾填埋场或进行回收[54]，否则可能会造成二次污染[74]。此外，从饱和吸附剂中解吸金属离子可以得到再生液[32]，从而实现有价值的金属回收，并为循环经济提供机会（如铅、镉、铜）[55]，[129]，[130]，[131]，[132]。
未来的研究应致力于开发经济高效、节能的吸附剂再生方法，评估其至少10次循环（或更多次）的可重复使用性[22]，进行生命周期分析以比较合成吸附剂与天然吸附剂的环境负担[72]，并开发可通过磁分离或浮选轻松回收的吸附剂[95]。虽然使用多种材料进行吸附已被证明可以有效去除重金属，但要使工业采用这项技术，还需要几个关键要素（标准化的再生协议和可重复使用性数据）[49]。尽管现有文献中某些吸附剂类型确实显示出积极的结果[42]，但仍需要更多标准化的测试和生命周期分析协议来帮助材料选择过程，并确定它们在实际应用中的有效性[66]。
10. 未来展望
未来的研究人员需要专注于开发来自可生物降解来源（如生物质）的绿色吸附剂；结合两种不同的技术类型（吸附与膜技术或光化学）；开发使用后易于回收的磁性吸附剂；在真实的废水条件下进行试点规模验证；对其可持续材料使用的潜力进行生命周期分析（LCA）；并使用一致的方法进行测试，以便在不同研究和行业中进行比较并采用这些开发的技术。
11. 结论
使用多种吸附剂通过吸附去除重金属已被证明是一种有前景的废水净化方法，这是解决关键环境挑战的有效途径。该技术具有显著优势，如效率高、实施容易且成本相对较低。无论是天然还是合成吸附剂，不同类型的吸附剂都显示出去除金属的能力，从而降低了废水的毒性。吸附剂（如生物质和纳米材料）的性能取决于多种因素，包括pH值、初始金属浓度、温度和吸附剂的性质。结果表明，优化吸附条件可以显著提高重金属的去除效果。然而，仍然存在挑战，特别是在处理饱和吸附剂和开发更高效、经济且环境可持续的新材料方面。因此，吸附技术结合对创新吸附剂的持续研究，代表了环境中有害金属可持续管理的有希望的方向。这篇系统性的文献综述评估了天然材料、合成材料和纳米颗粒去除废水中重金属的吸附性能，讨论了溶液pH值、温度、溶液中金属的初始浓度以及吸附剂表面特性等因素对吸附性能的影响。该综述还指出了几个需要进一步研究的知识空白。首先，大多数先前的研究基于使用单一重金属离子的理想化实验室条件下的数据；然而，实际废水通常含有多种竞争性离子和有机物，pH值也各不相同。因此，还没有系统地比较过实际废水中的吸附剂性能。其次，许多新型吸附剂的实际吸附机制（包括表面络合、离子交换和静电作用）尚未得到充分表征，这使得难以合理设计新材料。第三，关于大多数吸附剂（尤其是基于纳米颗粒的吸附剂和MOFs）在5次以上循环后的长期稳定性和可重复使用性的数据有限。未来的研究将集中在使用廉价、丰富的可再生原材料或工业副产品来制造可持续吸附剂，尽量减少化学活化；结合膜、光催化剂或电化学再生的混合工艺将提高处理效率和吸附剂的寿命；磁性或其他响应性吸附剂可以实现吸附剂的轻松分离和回收，从而降低运营成本。生命周期评估（LCA）的使用将使用户能够比较天然吸附剂和合成吸附剂的环境影响，从而帮助做出可持续的材料选择决策。
对于工业应用来说，加速实施需要三个优先事项。首先，需要标准化的测试协议，以便在不同研究中比较吸附剂性能，并在协议中包括固定床柱测试和批量测试。其次，应在实验室规模研究之前进行试点规模研究，以确定实际条件下的技术经济可行性。第三，从一开始就将金属的再生和回收纳入吸附剂的设计中，将用过的吸附剂转化为有价值的二次金属资源。总之，尽管吸附技术为去除废水中的重金属提供了可行且多样的选择，但要将实验室研究的成功转化为成功的工业应用，还需要解决上述提到的问题。最终，开发绿色吸附剂、结合多种处理技术的混合工艺以及整合循环经济原则将是下一代可持续废水处理实践的标志。对这些结果的解释应包括本综述中使用的方法的局限性；记录的吸附能力反映了理想的实验室条件，因此应被视为定性趋势，而不是绝对的工业基准。
**作者贡献声明**
Fraiha Oumaima：方法学、正式分析
Charki Asmae：调查、概念化
ZAKI Najlae：撰写——初稿、调查、资金获取、概念化
EL Ouarghi Hossain：验证、资源
Abdellah Elyoussfi：可视化
Salhi Amin：资金获取、概念化
M’hamed Ahari：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理
Hassan Amhamdi：验证、监督
**资金**
本研究项目未获得任何外部资金支持。
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