沙阿阿拉姆|阿西夫·乌丁|阿什拉富尔·扎曼·拉比|纳塞尔·巴迪|努尔丁·埃尔布格迪里|杰汉·Y·阿尔-胡迈迪|费尔多斯·拉赫曼
高级能源材料与太阳能电池研究实验室，电气与电子工程系，贝古姆·罗凯亚大学，朗普尔5400，孟加拉国
**摘要**
由于具有更高的稳定性和较低的毒性，空位有序卤化物钙钛矿已成为光电子应用中很有前景的无铅材料。在这项工作中，通过对Cs₃SnX₆（X = Cl, Br, I）化合物进行系统的密度泛函理论（DFT）研究，探讨了它们的结构、电子、机械和光学性质。结构优化表明这些化合物形成了稳定的立方相，晶格常数从10.78 Å（Cl）增加到12.45 Å（I），负的形成能表明其热力学稳定性。电子结构计算显示，在Γ点的直接带隙从2.89 eV减小到0.49 eV（使用GGA-PBE泛函）。为了提高准确性，混合泛函计算（HSE06）预测Cs₃SnCl₆、Cs₃SnBr₆和Cs₃SnI₆的带隙分别为3.17 eV、1.88 eV和1.07 eV，而自旋-轨道耦合（SOC）进一步细化了电子结构。机械分析表明其具有中等刚性，体模量值在14.59–19.29 GPa范围内。光学响应表现出高达10⁴–10⁵ cm⁻¹的强吸收系数，且吸收边缘从紫外区域向红外区域移动。值得注意的是，Cs₃SnBr₆具有最佳的带隙（约1.88 eV，HSE06）和强可见光吸收，这突显了其在光伏应用中的潜力。总体而言，本研究展示了通过卤素替代有效调节带隙的方法，并为设计稳定的无铅钙钛矿材料提供了见解。
**引言**
金属卤化物钙钛矿由于其强光学吸收特性、高载流子扩散长度、对缺陷的容忍度以及低温加工的适应性，对光伏和光电子领域产生了重大影响[1]、[2]、[3]。特别是基于铅的混合钙钛矿太阳能电池的效率已超过26%，使其成为薄膜技术中最高效的太阳能电池之一[4]、[5]。然而，基于铅的钙钛矿的大规模商业化仍受到其内在稳定性以及使用铅所带来的环境和健康风险的限制[6]、[7]。因此，大量研究工作集中在开发具有类似光电子性能且化学稳定性和环境友好性的无铅钙钛矿上[8]、[9]。特别值得关注的是空位有序和双卤化物钙钛矿家族，它们表现出热力学稳定性和成分多样性[10]、[11]。对于具有A₃BX₆和A₂BX₆结构的空位有序钙钛矿，B位点的三分之一和一半的阳离子缺失，分别在碱金属框架内形成了孤立的[BX₆]单元[12]、[13]。这种结构特征有助于减轻八面体倾斜不稳定性问题，通常比三维铅卤化物钙钛矿在潮湿和高温条件下的稳定性更好[14]。这些特性使得空位有序相成为耐用、无铅光电子材料的理想候选者。第一性原理密度泛函理论是理解这些系统结构-性质关系的基础。DFT已被用于预测相稳定性、电子带色散、态密度、弹性响应和光学常数，从而指导合成前的实验。在卤化物化合物中准确预测带隙需要谨慎：GGA-PBE方法能可靠地优化结构，但会低估带隙，因此通常采用更高层次的方法（如TB-mBJ或混合泛函（例如HSE06）和自旋-轨道耦合进行电子和光学计算[15]。机械和热力学指标——包括具有玻恩稳定性检查的弹性常数、普格比、各向异性指数、形成能和容忍因子——对于评估实际可行性同样重要。最近的研究还表明，适度的晶格应变可以用来调节带隙和吸收，同时保持结构完整性[16]。与Rb3SbX6、Cs2SnX6和Rb3BX6等研究较为充分的空位有序系统相比，A3SnX6家族（尤其是Cs3SnX6）仍然相对较少被探索[17]、[18]。基于锡的卤化物具有潜力，因为Sn²⁺携带ns²孤对，可以产生类似Pb²⁺的强光学跃迁，但没有相同的毒性问题[7]。在这里，我们对Cs3SnX6（X = Cl, Br, I）进行了系统的第一性原理研究。通过采用最先进的密度泛函理论技术，计算了整个系列的稳定性、机械性质、电子带结构、态密度和光学性质。通过探讨卤化物材料与光学性质及机械性质之间的联系，本研究旨在揭示Cs3SnX6的带隙调控机制及其作为环保吸收材料的潜力。尽管A₃BX₆型卤化物钙钛矿已被广泛研究，但对其不同成分下的带隙特性的系统性和比较性理解仍然有限。在这项工作中，我们不仅评估了所研究化合物的结构、电子和光学性质，还详细比较了与先前报道的A₃BX₆材料的带隙值。这种比较分析是本研究的关键贡献，因为它提供了关于带隙可调性的更广泛视角，并将所研究材料置于现有文献的背景下。通过将我们的结果与已报道的理论数据相关联，我们建立了一致的趋势，并深入了解了成分变化对电子性质的影响。这种方法超越了孤立计算，有助于更统一地理解空位有序卤化物钙钛矿的带隙调控机制，这对于其在光电子和光伏设备中的目标应用至关重要。
**计算方法**
所有第一性原理计算均使用Materials Studio模拟包中的CASTEP模块在密度泛函理论（DFT）框架内进行。所有Cs₃SnX₆（X = Cl, Br, I）化合物的结构优化采用广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-相关泛函完成。通过允许晶格参数、原子位置和单元体积的完全几何松弛来实现。
**结构性质**
Cs3SnX6（X = Cl, Br, I）化合物采用空位有序排列，在Fm3̅m空间群中稳定了立方对称性[26]。通过计算得出Cs3SnCl6、Cs3SnBr6和Cs3SnI6的晶格常数，如表1所示。简单来说，随着卤素从氯变为碘，晶格尺寸逐渐增大。Cs3SnX6（X = Cl, Br, I）化合物的初始晶体结构是根据...
**机械性质**
Cs3SnX6系列（X = Cl, Br, I）的机械稳定性和弹性行为通过有限应变方法获得的单晶弹性张量进行评估，随后通过Voigt–Reuss–Hill（VRH）平均方案得出多晶各向同性模量[21]。在立方晶体中，弹性响应完全由三个独立常数C₁₁、C₁₂和C₄₄控制，机械稳定性要求同时满足玻恩标准：C₁₁ > 0...
**光学性质**
通过计算频率依赖的复介电函数系统研究了Cs3SnX6（X = Cl, Br, I）的光学性质[26]。εω = ε1ω + iε2ω
电磁辐射与材料电子结构的相互作用由介电函数ε(ω)控制。吸收系数、折射率、消光系数、反射率和光导率以及能量损失函数均来源于ε(ω)的光学常数...
**结论**
在这项工作中，对空位有序的Cs3SnX6（X = Cl, Br, I）卤化物钙钛矿进行了全面的第一性原理研究，以了解其结构稳定性和可调的光电性质。结果证实，所有化合物在立方空位有序框架内都是热力学和机械稳定的，结构参数受到卤素替代的显著影响。从Cl到I，带隙明显且系统性地减小。
**作者贡献声明**
沙阿阿拉姆：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、形式分析、数据整理、概念化。
阿西夫·乌丁：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证。
阿什拉富尔·扎曼·拉比：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证。
纳塞尔·巴迪：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证。
努尔丁·埃尔布格迪里：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
**致谢**
努拉赫·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学研究人员支持项目编号（PNURSP2026R24），努拉赫·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学，利雅得，沙特阿拉伯。
