随着全球能源消耗的增加和对化石燃料使用的环境担忧日益加剧，对可持续能源解决方案的需求迫切，这推动了可再生和清洁能源技术的广泛研究[1]。在这一背景下，光催化水分解制氢作为一种特别有前景的方法脱颖而出，因为它可以直接将丰富的太阳能转化为清洁的化学燃料[2]。最近，Mn0.2Cd0.8S固溶体因其显著的可见光吸收能力和可调的带结构而受到广泛关注[3]。然而，未经改性的Mn0.2Cd0.8S在实际应用中受到光生载流子快速复合、表面活性位点不足以及长期化学稳定性不佳的严重限制[4]。在基于Cd的硫化物固溶体中，界面工程已成为调控电荷分离行为和提升催化性能的关键策略。对Cd0.3Zn0.7S孪晶光催化剂的研究表明，构建特定的孪晶界面可以诱导界面处的极化重排，从而在晶粒方向上形成周期性量子阱。这种现象有助于光生载流子的定向分离，并显著缩短其扩散路径。此外，结合硫空位缺陷的带隙调节效应，该系统实现了高达13,148.98 μmol·g−1·h−1的可见光氢气生成速率，凸显了界面工程在缓解Cd基硫化物载流子复合问题中的巨大潜力[5]。构建异质结已成为应对这些挑战的有效策略。异质结中的战略性界面工程促进了电荷的有效分离和迁移，从而提高了复合催化剂的光化学稳定性，并推动了太阳能驱动的氢气生产的实际应用。双金属硫化物MnCo2S4是一种有前景的光催化材料，其窄带隙和高电导率增强了可见光吸收并支持电子传输[6]。此外，MnCo2S4作为构建异质结的理想平台，其Mn和Co位点之间的协同作用：Mn促进了多电子传输过程，而Co增加了氧化还原活性位点的密度[7]。这种有利的电子结构，加上其较大的比表面积提供了丰富的反应位点，使MnCo2S4
光催化异质结的性能在很大程度上取决于界面电荷传输路径。传统的II型异质结虽然增强了电荷分离，但往往降低了氧化还原电位。相比之下，新兴的S型异质结概念同时实现了高效的电荷分离和强大的氧化还原能力。近期的一些代表性进展包括：V2C MXene桥接的S型异质结实现了超快电荷传输，将氢气生成速率提升至21.92 mmol·g−1·h−1，AQE达到19.43%，解决了长期存在的界面电荷传输缓慢问题[8]；同时，双功能Cd0.5Zn0.5S/B2MoO6S S型光催化剂实现了污染物的同时降解和苯胺的选择性氧化，验证了S型系统的广泛应用性[9]；此外，1D/2D In2O3/ZnIn2S4 S型异质结实现了生物质衍生的5-羟甲基呋喃的选择性转化并伴随氢气生成，扩展了S型光催化在生物质转化中的应用范围[10]。然而，精确控制S型异质结的形成仍是一个重大挑战[11]。最新证据表明，组分微观结构对界面接触和带对齐有显著影响，这最终决定了异质结的类型及其催化效率。尽管如此，关于相同化学组成在不同微观结构下如何形成II型或S型异质结的系统研究仍然较少。
在本研究中，我们利用超声辅助水热法合成了两种不同微观结构的MnCo2S4：多孔球体（PMnCo2S4）和球形纳米颗粒（SMnCo2S4），并将其分别与Mn0.2Cd0.8S复合，形成了两种对比鲜明的光催化体系，分别对应S型和II型异质结。我们系统地表征了这些材料的形态、结构、光学性质和电化学行为，重点关注了界面接触、带对齐和电荷分离动态。光催化氢气生成测试表明，基于多孔MnCo2S4球体的复合材料表现出更高的活性和稳定性。进一步的机理分析证实，多孔结构促进了S型异质结的形成，有效分离了电荷并保持了较强的氧化还原电位。本研究强调了精确的微观结构工程可以指导异质结中的电荷传输路径，提出了一种超越传统组成优化的先进光催化剂设计策略。
