摘要
目前，硬碳（HC）是钠离子电池中最主要的阳极材料；然而，其实际应用仍受到初始库仑效率（ICE）不足和平台容量有限的限制。传统的硬碳生产依赖于能耗较高的碳化过程，这会导致大量的碳排放。本文提出了一种感应加热碳化策略，用于由生物质基生物炭和生物油制成的挤压生物碳柱，从而同时提高电化学性能和生产的可持续性。生物油与高压挤压结合使用可以抑制开放孔隙的形成，而感应加热则产生局部涡流和集中的焦耳热，加速碳原子的重新排列并促进封闭孔隙的形成。结果，封闭孔隙与开放孔隙的体积比从0.32增加到85.18，使得初始库仑效率（ICE）从84.4%提高到95.0%，平台容量比从64.7%提高到77.6%，优于传统的碳化硬碳。生命周期评估进一步表明，这种方法的全球变暖潜力降低了约35%。总体而言，这项工作为生产高性能硬碳阳极提供了一种节能且低排放的途径。
1 引言
钠离子电池（SIBs）被广泛认为是锂离子电池（LIBs）在大规模储能应用中的有前景的替代品。它们在成本、利用丰富的钠资源以及在低温下的优异性能方面具有潜在优势[1]。因此，它们未来可以在许多应用中得到应用[2]。在各种报道的SIBs阳极材料中，硬碳（HC）经过了广泛的研究，并且仍然是商业SIBs中唯一使用的材料[3, 4]。尽管具有潜力，但HC的广泛应用在生产和性能方面仍面临许多挑战[5, 6]。在SIBs中，硬碳阳极在充放电过程中通常具有斜率区域和平台区域。斜率容量归因于钠离子在表面缺陷处的吸附行为，而平台容量主要与钠离子在石墨层中的嵌入以及封闭孔隙的填充有关[7, 8]。由于生物质和木炭等原材料的固有孔隙性，HC具有一定的比表面积和开放孔隙体积，为钠离子吸附提供了丰富的位点[9]。然而，这些多孔结构也会促进电解质分解，导致在初始充放电循环中形成大量的固体电解质界面（SEI）层。这种广泛的SEI形成导致了显著的电化学不可逆性，从而降低了初始库仑效率（ICE），限制了HC在SIBs中的实际应用[10, 11]。文献报告指出，未经改性的HC材料的ICE值通常低于90%，大多数不超过80%[12]。已经采用了多种策略来减少比表面积，包括通过化学气相沉积（CVD）进行表面工程[13]、原材料预处理[14]和高压压缩[15]。尽管如此，大多数HC材料的ICE值通常仍低于90%（支持信息S1：表S1），这明显低于锂离子电池（LIBs）中石墨阳极的ICE值[16]。此外，提高ICE值不可避免地会导致钠离子的吸附行为减弱，从而降低斜率容量。因此，由于钠离子在层间嵌入和/或封闭孔隙填充而产生的低电压平台容量，成为SIBs中HC阳极较高能量密度的主要贡献因素。许多努力致力于扩大封闭孔隙的体积以最大化HC的平台容量[17]，并且普遍认为高温碳化有助于封闭孔隙的形成[18]。然而，高温处理本身能耗较高。更重要的是，当前的碳化过程主要采用间接加热方式，即外部提供热量并传递给材料[19, 20]。这种方法要求炉子的工作温度远高于目标温度，以确保足够的热量传递[20, 21]。因此，由此产生的能量效率低下不仅限制了封闭孔隙的形成，还导致了大量的排放[4, 22, 23]。在提高HC的ICE值以匹配LIBs中石墨阳极的同时，同时生成大量封闭孔隙以提升平台容量是一个重大挑战[24]。在这项研究中，我们提出了一种可扩展且可持续的HC生产方法，该方法涉及对由生物碳和生物油组成的复合材料进行挤压后形成的生物碳柱进行感应加热碳化（IC），如图1A和支持信息S1：图S1所示。通过在生物碳柱内诱导涡流，这种方法显著促进了开放孔隙的闭合和大量封闭孔隙的形成。与通过传统加热碳化（CC）方法得到的HC产品相比，结果表明封闭孔隙与开放孔隙的体积比发生了显著反转（85.18 vs. 0.32），从而显著提高了ICE值（超过95% vs. 84.4%）和可逆容量（第2循环时为280 mAh/g vs. 198 mAh/g），特别是在平台容量及其比率方面（77.6% vs. 64.7%，图1B）。同时，我们的HC产品的ICE值、封闭孔隙体积和相应的平台容量比也超过了文献中的报道[9, 18, 25-43]。本研究为HC的制备提供了一种新的方法，解决了ICE值低和平台容量低的问题，有望推动HC生产向高效和可持续的方向发展。
2 结果与讨论
2.1 通过高效感应加热碳化合成硬碳
感应加热碳化通过生物碳内的涡流直接产生热量，代表了一种创新且高度节能的加热技术。为了阐明这些优势，我们使用有限元方法模拟了CC和IC过程中炉内的热场。详细模型见支持信息S1：第3.1节。热场模拟显示，CC导致从炉壁到样品表面的温度梯度逐渐降低（图2A）。要达到1580 K的目标温度，需要热源温度超过1800 K，这需要大量的能量。相反，如图2B所示，IC将热量直接集中在HC样品内部，从而在短时间内使温度高于周围环境。相应地，IC的瞬时加热效率（平均>80% vs. <40%）优于CC方法（支持信息S1：图S2）。在1580 K的保温阶段，两种方法的热传递动态明显不同（图2C）。在IC中，热量从样品内部向外传递到环境中；而在CC中，热量从环境传递到样品内部。这种区别意味着IC中使用的所有能量都用于加热样品，这就是其高加热效率的原因[45]。同时，IC的热流几乎是CC的10倍。这表明IC将更多的能量集中在样品上，确保了快速的结构转变，并减少了HC生产所需的总体碳化时间。因此，如支持信息S1：图S3所示，IC的计算总体碳化能量需求（202.7 kJ/g）几乎是CC所需能量的三分之一（504.6 kJ/g）[20]。图2
过程能量分析和HC产品表征：（A）传统加热炉在10分钟后的温度分布；（B）感应加热炉在1分钟后的温度分布。（C）不同碳化方法在等温期间的加热通量。（D）HC样品的开放孔隙体积。（E）HC样品的封闭孔隙体积与真实密度。（F）HC样品的ID/IG与d002之间的关系。（G）HC-13.71%-1300-1h和CC-HC-1300-3h的高分辨率TEM图像。（H）基于瑞典电力和供应链的CH-HC和IC-HC的环境影响（相对量）。（J）不同情景下CC-HC和IC-HC的GWP；经许可复制：Copyright 2026, Elsevier [44]。（K）IC和CC方法的比较。本研究进一步研究了IC对HC结构的影响。本研究中使用了商业上可获得的由锯末（松木和云杉的混合物）制成的生物碳样品，详细分析见支持信息S1：表S2。具体来说，四种不同的HC样品（经过生物油改性）在不同的条件下通过IC制备，并根据其特定的制备参数命名，例如HC-3.59%-1000-3h（挥发物含量–碳化温度持续时间）。作为对比，也使用CC方法制备了样品，例如CC-HC-1300-3h。详细程序见支持信息S1：第1.2节。HC的微孔结构对其电化学性能至关重要。为了评估HC的开放孔结构，进行了CO2吸附/脱附测量。不同HC样品的开放孔隙体积见图2D和支持信息S1：表S3，相应的吸附/脱附等温线见支持信息S1：图S4。CC-HC-1300-3h的开放孔隙体积显著较高，约为0.1763 cm3/g。相比之下，通过IC制备的HC样品的开放孔隙体积极低，不超过0.01 cm3/g，其中HC-13.79%-1300-1h的开放孔隙体积约为0.0027 cm3/g。这些值几乎是CC-HC-1300-3h的80倍，突显了生物油改性结合IC在促进开放孔隙闭合方面的有效性。封闭孔隙体积的估计是根据真实密度测量得出的（支持信息S1：表S3），以石墨作为参考。图2E显示了不同样品的封闭孔隙体积。同样，通过IC制备的HC样品的封闭孔隙体积明显高于使用CC方法制备的样品。具体来说，HC-3.59%-1300-3h和HC-13.79%-1300-1h的封闭孔隙体积分别为0.218 cm3/g和0.23 cm3/g，几乎是CC-HC-1300-3h（0.058 cm3/g）的4倍。这些发现表明，IC方法在促进封闭孔隙形成方面也具有独特优势。如上所述，高温碳化有助于封闭孔隙的形成[46]。因此，HC-3.59%-1300-3h和HC-13.79%-1300-1h的封闭孔隙体积也显著高于HC 3.59%-1000-3h和HC-13.79%-1000-1h。进行了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，结果见支持信息S1：图S5和S6。图2F展示了各种样品的ID/IG比率与d002的结果。显然，碳化温度的升高导致碳原子的有序性增强（表现为ID/IG比率的降低）和层间距（d002）的减小，这两者都表明温度升高促进了碳原子的重新排列，形成了类似石墨的层。与CC-HC-1300-3h样品相比，HC-3.59%-1300-3h和HC-13.79%-1300-1h的ID/IG比率和d002都较低。这一结果与能量分析结果一致，即IC将更多的能量集中在样品上，确保了快速的结构转变（卷曲石墨层的形成）并减少了HC生产所需的总体时间。相应地，在高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像中可以清楚地观察到HC-13.79%-1300-1h中具有丰富封闭孔隙的卷曲石墨层（图2G），而在CC-HC-1300-3h中则没有明显的卷曲石墨层或封闭孔隙（图2H）。这种富含封闭孔隙的微观结构预计会在充放电过程中提供更多的钠离子存储位点，从而提高平台容量。为了进一步评估不同碳化方法的环境影响，基于涵盖从原始生物质到最终HC产品的整个生产线的综合过程模型进行了从摇篮到大门的生命周期评估（LCA）。功能单位定义为1 kg的HC阳极材料，建模细节见支持信息S1：第3.2节。两种方法（CC-HC和IC-HC）的库存数据见支持信息S1：表S4和S5。质量和能量平衡计算基于实验数据并结合COMSOL模拟结果，以弥补缺乏工业参考数据的情况。支持信息S1：图S7展示了IC-HC过程中的质量平衡，显示大约需要3.72 kg的原始生物质来生产1 kg的HC。为了进行比较分析，CC-HC的合成路径是在相同的背景系统（相同的原材料和能源供应链）下建模的。结果表明，如图2I所示，IC-HC在所有考虑的环境影响类别中实现了超过35%的减少。这突显了与传统CC-HC方法相比，IC-HC方法在减轻环境负担方面的显著优势。基于2022年不同电力组合的排放因子，对两种碳化方法的全球变暖潜力（GWP）进行了区域特定的比较，这些电力组合近年来发生了显著变化，并且在未来几年将继续变化。值得注意的是，GWP在很大程度上取决于不同地区使用的能源资源，如图2J所示。对于像中国[47]这样严重依赖化石燃料发电的国家，IC-HC方法的GWP估计为186.84千克二氧化碳当量/千克HC。而在德国，2023年超过50%的电力来自可再生能源[48]，这导致GWP显著降低至85.34千克二氧化碳当量/千克HC。相反，像瑞典这样可再生能源比例较高（约90%[49]）的国家，可以实现低至8.86千克二氧化碳当量/千克HC的GWP。这一发现强调了将可再生能源整合到创新IC方法中的重要性，以确保更清洁的供应链和未来电池系统的可持续发展。总之，与CC（图2K）相比，IC提供了一种高效、低能耗且可持续的HC合成途径，能够生产出具有较少开放孔隙和丰富封闭孔隙结构的HC。
2.2 HC产品的电化学性能
通过IC方法制备的HC样品的电化学性能最初是使用SIB半电池进行评估的，这些半电池的活性材料质量负载为1-3毫克/平方厘米。图3A展示了通过感应加热碳化制备的各种HC样品组装的电池在第一个循环中的充放电容量及其相应的ICE值。显然，HC阳极的ICE超过了89%，可逆容量大于240毫安时/克，这两者都显著高于使用CC方法制备的HC阳极（84.4%）。图3A还展示了HCs的电化学性能：(A) 在20毫安/克电流下感应碳化HC样品的初始充放电容量和ICE；(B) dQ/dV图；(C) HC-13.71%-1300-1h和CC-HC-1300-3h的循环伏安法（CV）性能；(D) 不同HC样品第二次放电时的比容量（毫安时/克）及其对应的平台区域（<0.1伏特）比率；(E) HC-13.71%-1300-1h-HMLE的循环性能；(F) HC-13.71%-1300-1h-HMLE在20毫安/克到500毫安/克电流下的倍率性能。值得注意的是，优化后的样品HC-13.71%-1300-1h实现了最高的ICE，为97.5%，这与LIBs中的石墨阳极相当，并远远超过了文献中报告的值[50]。IC方法提供了一种简化方法，显著提高了SIBs中HC阳极的ICE，解决了其商业应用的主要瓶颈之一[51]。图3B比较了HC-13.71%-1300-1h阳极和CC-HC-1300-3h阳极的差分容量（dQ/dV）与电池电压图。CC-HC-1300-3h阳极在约0.5伏特处显示出一个明显的氧化还原峰，而HC-13.71%-1300-1h阳极则没有观察到这一峰。根据文献，约0.5伏特处的氧化还原峰归因于电解质分解形成SEI层[52, 53]，表明HC-13.71%-1300-1h阳极上几乎没有形成SEI层。此外，HC-13.71%-1300-1h阳极的曲线在0.1至0.5伏特之间接近于零，这意味着钠离子在碳层边缘和缺陷处的吸附比例非常低。图3C中CC-HC-1300-3h阳极和HC-13.71%-1300-1h阳极的循环伏安法（CV）扫描进一步阐明了SEI形成的差异。CC-HC-1300-3h阳极在第一次和第二次扫描之间观察到一个显著的不可逆峰，表明形成了大量的SEI层。然而，第一次和第二次扫描的曲线几乎重合，只有微小的差异，这表明形成的SEI层要么极薄，要么可以忽略不计。此外，HC-13.71%-1300-1h阳极的温和且宽的电压范围降低可能有助于逐渐形成具有先进层状结构的致密SEI层，从而更有效地保护电极材料[54]。关于SEI形成的更详细描述，请参见支持信息S1：补充讨论1。图3D比较了通过IC方法制备的不同HC阳极的可逆容量和平台容量比率。所有HC阳极的平台容量比率都超过了63%。值得注意的是，HC-3.59%-1300-3h和HC-13.71%-1300-1h阳极显示出显著更高的平台容量及其相应的比率，与HC-3.59%-1000-3h和HC-13.71%-1000-1h阳极相比。此外，这些值也明显优于CC-HC-1300-3h阳极，表明IC方法显著提高了平台容量及其相应的比率。具体来说，优化的HC-13.71%-1300-1h阳极的容量提高了约85毫安时/克，比率增加了12.9%，与CC-HC-1300-3h阳极相比。这一改进是可逆容量整体增加的主要贡献因素。高质量负载电极（HMLE）提高了单个电池内的活性材料含量，从而降低了生产成本并提高了能量密度[54-56]。为了评估优化后的HC-13.71%-1300-1h样品的商业潜力，我们使用1摩尔NaPF6作为电解质，在二甘醇中制备了活性材料涂层超过5.4毫克/平方厘米的HC-HMLE，并将其作为半电池评估了其电化学性能。如图3E所示，该电池显示出大约280毫安时/克的可逆容量和超过95%的ICE。充电/放电曲线的一致电化学行为表明，HC-13.71%-1300-1h样品在高质量负载条件下仍能保持其出色的性能。此外，特定容量在大约300个循环后保持了约82%的保留率（支持信息S1：图S8），这与文献中的发现相当（支持信息S1：表S1）[57, 58]。测试了HC样品的倍率容量，以评估高充电率下的可逆容量。如图3E所示，在0.2、0.4、0.8、1.6和2库仑/克（1库仑=250毫安/克）的充电率下，观察到的特定可逆容量值分别为266、245、197和62毫安时/克。最后，HC-HMLE被用作与商用普鲁士白正极结合的阳极，制备了袋式全电池。值得注意的是，全电池可以提供高达96毫安时/克的放电容量（基于正极的质量），输出电压为3.1伏特，如支持信息S1：图S9所示。为了进一步揭示结构对钠离子存储行为的影响，使用原位拉曼光谱和原位XRD比较研究了两种HC材料的电化学行为：一种主要是封闭孔隙结构（HC-13.71%-1300-1h）和一种传统制备的具有较大层间距和较低封闭孔隙密度的HC（CC-HC-1300-3h）。两种材料的相应原位拉曼光谱分别显示在图4A中。对于CC-HC-1300-3h，当放电电压从2伏特降至0.01伏特时，G带从1600厘米^-1移动到1575厘米^-1，而D带逐渐减弱并在约0.3伏特时消失。这种变化可以归因于钠离子插入伪石墨结构中，削弱并拉伸了C-C键，导致G峰的红移和D峰的消失[59]。相反，HC-13.71%-1300-1h在整个充放电循环中G带没有显著变化，表明钠离子存储主要通过孔隙填充而不是插层进行[60]。图4还展示了HCs中钠离子存储的机制研究：(A) HCs的原位拉曼光谱；(B) HCs的原位XRD图谱及其电位-时间曲线；(C) HC中的钠离子存储机制。如图4B所示，对于CC-HC-1300-3h阳极，(002)峰在3伏特到0.4伏特的电压范围内保持在大约22.5°。当进一步放电到0.1伏特以下时，(002)峰从22.5°移动到22°，表明钠离子扩散进入碳层导致层间距增加。相比之下，HC-13.71%-1300-1h在整个充放电循环中显示出稳定的(002)峰，约为21.5°，表明钠离子插入碳层受到限制[61, 62]。这种稳定性是由于钠离子存储在封闭孔隙中，不会影响层间距[60]。此外，在0.1伏特以下放电时，出现了一个对应于Na金属的峰，位于约29°，证实钠离子存储是通过孔隙填充进行的[63, 64]。这一结果与原位拉曼发现一致，证实HC-13.71%-1300-1h中的钠存储主要发生在封闭孔隙中。观察到的钠离子存储机制的差异主要是由于两种加热方法导致的结构变化。通过传统加热制备的CC-HC-1300-3h具有较大的层间距和较少的封闭孔隙，有利于插层。相反，通过感应加热制备的HC-13.71%-1300-1h具有较小的层间距，这限制了插层，但提供了更多的封闭孔隙用于填充。这一解释与dQ/dV电压图相符；CC-HC-1300-3h阳极在约0.5伏特处显示出一个明显的氧化还原峰，而HC-13.71%-1300-1h则没有。因此，三阶段吸附-插层-封闭孔隙填充机制非常适合本研究中的HC产品的钠存储机制[65]，如图4C所示。关于HC-13.71%-1300-1h电化学性能的更详细讨论，请参见支持信息S1：补充讨论1。
2.3 通过感应加热碳化制备的HC的机制研究
基于表征和电化学结果，研究了IC对HC及其性能的影响。首先进行了简要回顾（支持信息S1：补充讨论2），以明确决定HC产品电化学性能的关键性质。重新定义了HC的SSA/开放孔隙体积对其ICE值的重要性，以及HC的层间距和封闭孔隙体积对其可逆容量的重要性。更具体地说，封闭孔隙在贡献低电压平台容量方面起着关键作用。图5A总结了本研究中在1300°C下制备的HC样品的ICE值与开放孔隙体积之间的关系，以及文献中报告的结果。结果进一步证实，相对较低的开放孔隙体积对于实现高ICE值是必要的。此外，还通过将生物油与生物碳混合，然后使用CC方法进行高压压缩和碳化，制备了一系列样品。这些样品在之前的研究中被命名为CC-BHC-1300-3h[44]。图5A还展示了CC-BHC-1300-3h样品和CC-BHC-1300-3h样品的ICE值与开放孔隙体积之间的关系。CC-BHC-1300-3h、HC-3.59%-1300-3h和HC-3.59%-1000-3h的ICE值都显著高于CC-HC-1300-3h（约84%），这与它们显著较低的开放孔隙体积一致。此外，CC-BHC-1300-3h和HC-3.59%-1300-3h的ICE值也非常接近，且两者的开放孔隙体积都处于一个持续较低的范围（<0.011立方厘米/克）。这些结果表明，添加生物油并结合随后的高压压缩可以显著减少开放孔隙体积，从而显著提高HC阳极的ICE值。然而，对于高挥发含量的HC样品，尽管开放孔隙体积相似，但仍观察到超高的ICE值，这表明IC和挥发含量对ICE值有潜在影响。图5进一步探讨了HCs的机制研究：(A) HC样品的ICE与开放孔隙体积之间的关系；(B) HC样品的封闭孔隙体积、开放孔隙体积和平台容量；(C) HC-3.57%-1300-3h和HC-13.71%-1300-1h的比较；(D) 感应加热碳化方法的总体机制。如图支持信息S1：图S10所示，生物油的作用可以被视为一种表面工程剂，在其与生物碳混合和高压压缩过程中填充到开放孔隙中。碳化过程后，形成了增厚的碳层，导致开放孔隙显著闭合和ICE增加。支持信息S1：补充讨论3和我们的先前论文[44]提供了详细的解释。此外，生物油还作为粘合剂来塑造生物碳。在这项研究中，讨论了生物油/生物碳的比例，详见支持信息S1：补充讨论4。然而，由于成型过程的限制，生物油与生物碳的比例固定为30:70，以确保适合IC的生物碳柱的可靠形成。在未来的工作中，将对生物油含量对碳氢化合物（HC）结构的影响进行系统研究，这将在进一步优化成型过程之后进行。图5B展示了在1300°C下通过间歇碳化（IC）制备的HC样品（即HC-13.71%-1300-1h和HC-3.59%-1300-3h）以及通过连续碳化（CC）制备的HC样品（即CC-HC-1300-3h和CC-BHC-1300-3h）的闭孔体积、平台容量及其比率。具体来说，HC-13.71%-1300-1h（0.230 cm³/g）和HC-3.59%-1300-3h（0.218 cm³/g）的闭孔体积是CC-BHC-1300-3h（0.070 cm³/g）的三倍多，而CC-BHC-1300-3h的闭孔体积与CC-HC-1300-3h（0.058 cm³/g）相似。因此，HC-13.71%-1300-1h和HC-3.59%-1300-3h的平台容量显著高于CC-BHC-1300-3h和CC-HC-1300-3h。这些发现表明，间歇碳化在促进闭孔形成方面非常有效，从而显著提高了平台容量。此外，只有在IC-HC中检测到了延长的卷曲石墨层，如TEM图像（图2H和支持信息S1：图S11–S13）所示。如支持信息S1：图S14进一步说明的，感应加热的工作机制可以总结如下：感应加热在交变磁场下在HC内部产生涡流。这些涡流不仅作为局部焦耳热源，促进了石墨层的快速重排，还促进了碳层优先排列成延长和卷曲的石墨状结构，从而促进了闭孔的形成。详细阐述见支持信息S1：补充讨论5。与CC-HC-1300-3h相比，CC-BHC-1300-3h的开放孔体积显著降低，而闭孔体积保持相似（图5B）。这一观察表明，开放孔的闭合并不一定与闭孔的形成相关。换句话说，减少开放孔体积并不必然导致更多的闭孔。这也表明，文献中普遍认为闭孔是通过开放孔的闭合形成的观点[66]缺乏足够的严谨性。尽管一些研究已经证明了通过密封活化诱导的开放孔可以形成闭孔[67]，但大多数闭孔来源于预先存在的封闭域的生长[68]或在高温碳化过程中石墨状层的弯曲和重排[46]。在本研究中，这一过程通过感应加热得到促进，从而产生了具有高闭孔体积的IC-HC。图5C提供了HC-3.59%-1300-3h和HC-13.71%-1300-1h之间的全面比较，以阐明生物碳样品中挥发性成分的影响。随着热解温度的升高，挥发性成分逐渐从生物碳中释放出来，其中一部分凝结形成生物油[69]。然而，与主要围绕并修改生物碳表面的生物油不同，在本研究中，挥发性成分在碳化过程中仍被困在生物碳基质内。因此，这些保留的挥发性成分在IC过程中对HC的结构转变起到了独特的作用。如图5C所示，不同挥发性成分导致的主要差异在于闭孔大小，如小角X射线散射（SAXS）图像（支持信息S1：图S15）所示。HC-3.59%-1300-3h显示出两种不同的闭孔大小（约2.04 nm和约14.83 nm），而HC-13.71%-1300-1h只显示一种闭孔大小（约2.01 nm），这与TEM图像（支持信息S1：图S13）一致。如上所述，HC-13.71%-1300-1h的ICE显著高于HC-3.59%-1300-3h。这种差异部分可以归因于表面缺陷的减少，如拉曼ID/IG比率从1.44降低到1.35所示。另一个可能的解释是，位于HC颗粒边缘的大孔可能仍然具有狭窄的孔口（< 0.35 nm），在气体吸附测量中被归类为闭孔，但仍然部分可被电解质物种访问[7]。这种部分可访问性可以促进这些孔内的电解质分解和SEI的形成，从而导致不可逆的容量损失[70]。此外，闭孔大小在钠存储行为中起着关键作用。较小尺寸的闭孔具有更高的钠填充潜力，这降低了在高电流密度下钠金属镀层的风险，从而提高了速率性能[71]。总之，在碳化过程中，由于生物油的密封和压缩，挥发性成分难以从生物碳基质中逸出[72]，导致HC内部的孔填充更加完整。同时，挥发性成分的分解和部分释放留下了内部自由空间[73]，这些空间在IC过程中作为后续闭孔形成的模板。详细阐述见支持信息S1：补充讨论6。整个方法的基本机制如图5D所示。创新的感应加热碳化方法在HC生产中诱导了孔结构的显著重构。与传统加热碳化方法相比，该方法结合了开放孔闭合效应（通过添加生物油表面工程剂和高压压缩实现，从CC-HC到CC-BHC），闭孔形成效应（通过感应加热过程实现，从CC-BHC到IC-HC-low），以及利用挥发性成分的闭孔工程（从IC-HC-low到IC-HC-high）。结果，HC样品显示出高闭孔体积和较小尺寸的闭孔，同时保持了极低的开放孔体积（VOpen pores << VClosed pores；VClosed pores/VOpen pores > 85.18），这与使用CC方法制备的HC样品（VOpen pores >> VClosed pores；VClosed pores/VOpen pores ≈ 0.32）形成鲜明对比。对于使用生物油表面工程剂和高压压缩但不使用感应加热制备的HC样品（CC-BHC），开放孔和闭孔体积都相对较低（VOpen pores < VClosed pores；VClosed pores/VOpen pores ≈ 6.56）。因此，孔结构的重构显著提高了电化学性能。使用IC方法制备的HC样品显示出优越的ICE、平台容量和平台容量比率，超过了文献中报道的HC材料的数值（支持信息S1：表S1）[74-86]。
3 结论
本研究提出了一种创新的感应加热碳化和孔工程策略用于HC生产。该过程分为两个阶段。在第一阶段，通过引入生物油表面工程剂并结合高压压缩来实现开放孔的闭合，有效地密封了开放孔。在第二阶段，通过感应加热产生的涡流和集中热量促进了闭孔的形成。因此，所得HC样品显示出异常高的闭孔体积，同时保持了极低的开放孔体积。这种独特的结构提高了电化学性能，ICE超过95%，平台容量高达220 mAh/g。此外，高效的感应加热碳化方法大大降低了HC生产的能源需求，有助于减少环境足迹。
致谢
非常感谢Envigas提供的实验原材料。感谢ARTEMI的Cheuk-Wai Tai在TEM测试方面的支持。作者感谢Shiyanjia Lab（www.shiyanjia.com）在SAXS、真密度和CO2吸附分析方面提供的帮助。也非常感谢VINNOVA-Swedish Innovation Agency通过项目编号2021-03735提供的财务支持。这项工作也有助于CELEST（Ulm-Karlsruhe电化学储能中心）的研究。作者Huiting Liu、Marcel Weil和Manuel Baumann感谢德国研究基金会（DFG）在项目ID 390874152（POLiS卓越集群，EXC 2154）下提供的财务支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
