草酸诱导的分子桥接修复碳框架，用于回收钠离子电池中的硬碳负极

摘要

随着钠离子电池（NIBs）的迅速部署，回收废旧电池对于降低系统成本和提高可持续性至关重要。硬碳（HC）阳极因其复杂的合成过程和高生产成本而成为特别有价值的回收目标。本文通过结合光谱和结构分析发现，HC的失效与不可逆的钠积累、连续的固体电解质界面（SEI）生长/分解以及封闭孔隙微结构的退化密切相关。因此，再生废旧HC具有内在的挑战性，因为它不仅需要完全去除电化学上不活跃的含钠残留物和寄生物种，还需要精确重构控制钠储存的无序封闭孔隙碳框架，同时避免进一步破坏其微结构。基于这些认识，我们开发了一种绿色回收策略，将草酸处理与热处理相结合。该方法可以去除表面沉积物和寄生物种，而草酸可以引入含氧官能团和C–O–C连接，促进碳框架的重排和孔隙恢复。结果，再生的HC具有302.6 mAh g⁻¹的可逆容量，并显著提升了倍率性能。这项工作为大规模NIB应用中HC阳极的可持续再生提供了一条实用途径。

1 引言

近年来，钠离子电池（NIBs）的产业化进程加快，电池制造商正从试点规模的生产转向早期的大规模生产[1-5]。随着NIBs的日益广泛应用，高效回收废旧电池对于提高可持续性和降低系统成本变得越来越重要[6, 7]。在各种电池组件中，硬碳（HC）阳极因其复杂的合成过程和相对较高的生产成本而成为特别有吸引力的回收目标[8]。回收使用过的HC不仅可以减轻电池废弃物的环境负担，还可以减少碳排放和资源消耗，这对于实现可持续的电网储能至关重要[9]。尽管有这样的强烈动机，但针对HC阳极材料的回收策略仍然大多未被探索。用于锂离子电池石墨阳极的成熟回收方法，如强酸浸出和高温煅烧，并不适用于HC[10-12]。与有序的石墨不同，HC具有本质上无序的石墨层、微孔结构和复杂的界面化学性质，在长时间循环过程中会经历深刻的化学和结构变化[13-15]。这些变化从根本上降低了钠的储存性能，使得简单的杂质去除方法无效。此外，HC表面的含氧和含氮官能团在钠离子吸附和界面反应中起着关键作用[16, 17]。激进的化学或热处理通常会消除这些官能团或引起过度的石墨化，导致性能无法完全恢复[18, 19]。从根本上说，HC中的钠储存涉及表面吸附、层间插入和孔隙填充的耦合机制，这些机制与动态的结构和界面化学变化紧密相关[20, 21]。由于缺乏对失效HC材料中这些变化的系统理解，有效的回收策略的设计受到限制。在这里，我们首先通过结合多种光谱和结构分析阐明了失效HC材料的结构和化学降解机制。基于这一基本理解，我们报告了一种绿色且可持续的分子桥接策略，用于同时再生废旧HC材料的化学结构。通过将温和的草酸处理与随后的热处理相结合，引入含氧前驱体并重新构建为C–O–C连接，引导碳框架的重排并恢复封闭孔隙微结构，从而完全恢复钠的储存能力。结果，再生的HC具有302.6 mAh g⁻¹的高可逆容量，并明显提升了倍率性能。这项工作为实现大规模NIB应用中HC阳极的可持续再生提供了实用途径。

2 结果与讨论

2.1 废旧HC阳极的失效机制

我们选择了从完全失效的钠离子聚合物电池中提取的HC阳极，以模拟多种失效情景，其容量衰减至初始值的30%（称为F-HC，见支持信息：图S1和S2）。为了阐明F-HC容量下降的化学原因，我们进行了恒电流充放电（GCD）测试和气相色谱（GC）分析，以量化失效HC中存在的含钠物种。失效的HC（F-HC）仅保留了原始硬碳（P-HC）大约18.7%的可逆容量，仅提供52 mAh g⁻¹的残余容量，且仅来源于斜率区域，而典型的平台容量完全消失（图1a）。这种行为表明电化学活性钠储存位点的显著丧失以及负责平台钠储存的微孔区域的严重退化[22-25]。图1（在图查看器中打开PowerPoint）：

(a) 在0.1 C下，Na║HC半导体电池中F-HC和P-HC的充放电曲线。(b) 确定F-HC中不同钠物种含量的示意图。(c) F-HC和P-HC中各种成分的分布比。(d) F-HC和P-HC的XPS光谱。(e) F-HC的²³Na固体核磁共振（ssNMR）。(f) F-HC的HRTEM图像。黄色圈出的区域表示代表性的局部放大孔状区域。(g) 长时间循环后F-HC的示意图。F-HC，失效硬碳；HRTEM，高分辨率透射电子显微镜；P-HC，原始硬碳；XPS，X射线光电子能谱。通过使用气相色谱滴定分别监测酸处理过程中释放的H₂和CO₂，可以量化F-HC中的死钠和Na2CO3含量（图1b）[26, 27]。GC测量的详细校准曲线见支持信息：图S3。GC结果显示，每克失效HC中含有大量的残余金属钠（0.063 g）和Na2CO3（0.139 g），表明在微孔内和/或失效HC表面有明显的不可逆钠沉积和无机副产物的积累。图1c进一步阐明了降解前后HC材料的容量分布图。失效HC样本中的活性钠储存仅占18.7%。值得注意的是，不可逆钠（“死钠”）和Na2CO₃分别占24.6%和23.4%。剩余的31.3%（归类为“其他”）主要归因于F-HC固体电解质界面（SEI）中的含钠分解产物[28, 29]。X射线光电子能谱（XPS）用于进一步研究长时间循环后HC的化学成分变化（图1d）。与P-HC相比，在F-HC表面观察到明显的Na 1s和F 1s XPS峰，与上述分析一致。能量分散光谱（EDS）显示F-HC中钠和氟的含量增加（见支持信息：图S4）。此外，由于层状氧化物正极在长时间循环过程中的溶解，还可以观察到微量的Ni 2p和Fe 2p信号[30-32]。F-HC的²³Na固体核磁共振（ssNMR）光谱显示在大约1144 ppm和1169 ppm处有两个强峰，这些峰归属于金属钠信号。这两个峰之间的轻微化学位移可能是由于沉积在HC表面的金属钠的微观结构和取向的变化所致[33, 34]。在大约0 ppm处还检测到一个明显的峰，对应于F-HC SEI中的各种含钠盐[35]。此外，在700 ppm附近的特征区域未检测到准金属钠的信号，进一步证实了F-HC中微孔中活性钠储存的丧失。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于研究F-HC的微结构演变。F-HC显示出增强的人长有序石墨区域和超过0.40 nm的层间距离，以及相对较大的孔隙（图1f）。与原始HC相比（见支持信息：图S5），这些特征在长期循环后变得更加明显，表明与钠储存不利的微观结构演变有关。XRD和拉曼测量显示F-HC中石墨化程度增加（见支持信息：图S6、S7和S15）。过大的层间距离和较大的孔径削弱了HC材料的钠离子储存能力[36]。总体而言，机械分析表明，不可逆钠积累、SEI生长/分解和结构退化的耦合演变从根本上抑制了HC的钠储存能力，最终导致其性能显著下降（图1g）。这些结果表明，F-HC的再生需要同时去除不活跃的沉积物并重构碳微结构，同时尽量减少对HC材料内在无序和多孔结构的额外损伤。

2.2 酸浸出化学方法的选择与回收效率与性能关系的研究

酸浸出是一种广泛可用且可扩展的方法，用于处理废旧碳质材料[37, 38]。然而，其有效性很大程度上取决于酸的解离强度、配位行为以及与表面官能团的相互作用。我们选择了四种具有不同酸度（pKa）特征的代表性酸（硝酸、草酸、磷酸和醋酸），并系统评估了它们回收F-HC的能力（图2a）。这些酸包括强矿物酸、弱有机酸和螯合剂，从而能够全面比较它们对含钠残留物和SEI衍生物的浸出行为。酸浸出后，净化后的碳在氩气氛下进行高温退火。这一步旨在去除残留的有机物种，重新建立稳定的表面官能，并部分重构无序的微结构，同时避免过度的石墨化[39]。最终获得的再生HC样品分别表示为R-HC-HNO3、R-HC-H2C2O4、R-HC-H3PO4和R-HC-HAc。在图中，HNO3、H2C2O4、H3PO4和HAc分别表示用于处理的相应酸（图2（在图查看器中打开PowerPoint）：

(a) 失效HC的再生过程示意图。(b) 不同酸处理的失效HC的回收率比较。总条形高度（彩色+灰色）代表失效HC的初始质量，其中灰色部分表示去除的成分，彩色部分表示再生的HC质量。线条代表碳的回收率。(c) 不同酸处理后再生HC阳极材料的充放电曲线。(d) 不同再生HC样品的平台容量和斜率容量的比较。HC，硬碳。通过HC回收率和钠储存能力评估了每种酸途径获得的再生碳。联合酸浸出和高温退火处理后的碳回收率在四种酸中显示出不同的趋势（图2b）。硝酸处理的碳回收率最低，仅为87.6%，而醋酸在所有测试酸中产生最高的回收率。具有更强-proton活性的酸可能提取更广泛的含钠副产物，但也去除更多的碳质材料，而较弱或螯合酸则能更可控地去除碳质材料，同时对碳框架的损伤较小。因此，所得回收率初步评估了有效去除杂质与保持碳框架之间的平衡。进一步进行了ICP分析，以量化不同酸浸出途径的杂质去除效率（见支持信息：图S8）。与F-HC相比，所有再生样品的残余钠含量均显著降低，从每克F-HC的148.3 mg降至酸处理后的4.4-5.1 mg，表明有效去除了含钠物种。痕量过渡金属（Ni、Fe和Mn）的含量也显著减少，尤其是在R-HC-H2C2O4样品中。再生的HC的电化学性能明显依赖于浸出步骤中使用的酸的化学性质。在四种回收途径中，R-HC-H2C2O4表现出最显著的性能恢复（图2c）。具体来说，它在0.05 C下的初始充电容量为302.6 mAh g⁻¹，与原始HC相当，而R-HC-H₂C₂O₄的初始库仑效率（ICE）为77.58%，略高于原始HC的75.42%。这些结果表明，草酸回收可以有效恢复失效HC的电化学性能，同时保持高实用效率。相比之下，其他浸出途径再生的碳的初始充电容量明显较低。此外，还进一步研究了作为代表性强酸的HCl。HCl处理的样品在电化学性能和碳回收率方面仅表现出部分恢复（见支持信息：图S9）。此外，R-HC-H2C2O4还表现出所有再生样品中最高的平台容量，这反映了孔隙填充钠储存位的恢复（图2d）。这些结果共同表明，草酸能够最平衡地去除降解产物并再生钠存储微结构，使其成为回收高性能硬碳（HC）最有效的浸出剂。

2.3 再生硬碳的电化学性能和SEI热稳定性

为了评估再生处理的有效性，对HC样品进行了电化学性能测试。与其他样品相比，R-HC-H₂C₂O₄表现出完全恢复的速率性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 C的电流密度下分别为299.5、293.0、282.2、271.7和259.4 mAh g⁻¹（图3a），并且在1 C下经过150次循环后仍保持248 mAh g⁻¹的可逆容量（图3b），这表明分子桥接过程有效地恢复了失效HC的电化学性能。进一步使用NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM）作为正极，在全电池中评估了再生HC的实际应用潜力。R-HC-H₂C₂O₄║NFM全电池的速率性能与使用新鲜HC正极的全电池相似（图3c）。此外，在1 C下经过300次循环后，容量保留率为81.2%（图3d）。这些结果清楚地表明，再生HC具有优异的电化学可逆性，并在镍离子电池（NIBs）的实际应用中具有很大的潜力。

2.4 再生HC的结构和化学重组

为了阐明草酸所促进的电化学卓越恢复的结构起源，系统地将R-HC-H₂C₂O₄的形态和微观结构与P-HC和R-HC-HNO₃进行了比较。扫描电子显微镜（SEM）图像显示再生后表面完整性有明显差异。由于硝酸的强氧化性质，R-HC-HNO₃表现出明显的裂纹和表面损伤（图4b）。相比之下，R-HC-H₂C₂O₄样品表现出清洁且完整的颗粒，表面沉积物被有效去除，与P-HC的形态非常相似（图4a,c和补充信息：图S12）。这些结果表明，草酸能够有效地去除无活性残留物，同时保持碳框架。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步突出了不同恢复途径所诱导的独特微观结构特征（图4d–f）。R-HC-H₂C₂O₄的层间间距约为0.37–0.39 nm，与P-HC的0.36–0.38 nm相当[41]。XRD测量也显示出一致的结果（补充信息：图S13）。R-HC-H₂C₂O₄的层间间距略大，为0.386 nm，这有利于钠离子的插入[42, 43]。由于硝酸对碳框架的强化学蚀刻作用，在R-HC-HNO₃样品中观察到层间间距小至0.349 nm的局部收缩区域，这不利于钠离子的插入，可能部分解释了其较差的电化学性能[44]。HRTEM还发现R-HC-H₂C₂O₄中更频繁地观察到纳米级封闭孔状特征，表明其微观结构更有利于钠存储。拉曼光谱提供了P-HC、R-HC-HNO3和R-HC-H₂C₂O₄的碳晶格信息（补充信息：图S14）。800–2000 cm⁻¹范围内的拉曼光谱可以分解为四个组分：D₄（1200 cm⁻¹）、D（1350 cm⁻¹）、D₃（1500 cm⁻¹）和G带（1585 cm⁻¹），这些组分是通过峰面积比（AD/AG）计算得出的[36, 44]。D带对应于无序碳或缺陷，而G带来源于石墨化sp²碳（补充信息：图S15）[44]。平均晶粒尺寸（La）代表石墨化区域的平均平面晶粒尺寸。较低的La值表明石墨化区域更小且更无序。La可以通过Tuinstra–Koenig公式计算[45]。R-HC-H₂C₂O₄较高的AD/AG值和较低的La值进一步证实了XRD和HRTEM的发现，表明其无序程度更高（图4g）。总体而言，再生过程受到浸出剂酸度和化学结构的显著控制。硝酸的强氧化性质导致表面过度蚀刻和内在碳框架的崩溃，破坏了钠存储所需的孔结构。相反，草酸作为一种多功能剂，不仅温和地去除表面杂质，还有助于形成具有适当层间间距和高密度封闭孔的优化微观结构（图4h）。为了进一步阐明HC恢复过程中表面官能团的演变，采用了X射线光电子能谱（XPS）进行分析。C 1s光谱在样品之间没有显著差异（补充信息：图S16）。O 1s光谱（图5a–c）显示P-HC、R-HC-HNO₃和R-HC-H₂C₂O₄中的化学键包括C═O（531.8 eV）、C─O─C（532.8 eV）和─COOH/O═C─O（533.9 eV）[46-48]。R-HC-H₂C₂O₄中出现了明显的C─O─C峰，其百分比为40.9%，显著高于P-HC和R-HC-HNO3，表明发生了缩合和交联反应。此外，在R-HC-H₂C₂O₄和R-HC-HNO3中观察到一个大约在536.3 eV的弱峰，这被归因于钠的Auger峰（Na KLL）。为了进一步表征样品中的残留钠，对再生样品进行了23Na ssNMR分析（补充信息：图S17）。与F-HC相比，再生样品中没有检测到明显的金属钠信号，仅剩下微弱的钠信号，表明处理后含有微量残留钠。R-HC-H₂C₂O₄的较低残留钠信号强度表明其钠去除效率高于R-HC-HNO₃。

3 结论

在这项研究中，开发了一种可持续策略，通过有机弱酸浸出结合高温退火来再生用过的镍离子电池（NIBs）中的HC阳极。系统的化学、结构和电化学分析表明，HC的失效主要源于无活性钠物种的积累、严重的SEI降解和循环诱导的结构退化。在所研究的酸中，草酸表现出独特的再生能力，这得益于其二元羧酸结构，促进了分子桥接辅助的结构重组。这种重组促进了具有有利微观结构特征的无序石墨纳米区域的形成，从而恢复了钠存储性能。总体而言，这项工作提出了一种绿色且可扩展的回收策略，减轻了与用过的NIBs相关的环境挑战，并为将电极再生技术扩展到其他电池系统提供了有希望的框架。

4 实验部分

4.1 材料

草酸（H₂C₂O₄，98%）、硝酸（HNO₃，65%）、磷酸（H₃PO₄，≥85.0%）、醋酸（HAc，≥99.5%）、无水乙醇、钠金属、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和二甲碳酸酯（DMC）购自上海Aladdin Bio-ChemTechnology有限公司。Super P导电碳、聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）购自 Sinopharm Chemical Reagent有限公司。Cu箔和Al箔分别用作阳极和阴极的电流收集器。除非另有指定，否则所有化学品均按接收状态使用，无需进一步纯化。用过的HC阳极是从实验室组装的镍离子电池袋式电池中获取的，这些电池在循环失败后收集。袋式电池使用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作为正极，Kuraray Hard Carbon Type I作为阳极。阳极的组成是95 wt% HC、2.5 wt% CMC/SBR和2.5 wt% Super P。电池在55°C下以1 A的恒定电流在2-4 V的电压范围内循环300次。当放电容量降至初始容量的大约30%时，电池被视为失效。在拆解之前，电池先完全放电至2 V。然后在充满Ar气体的手套箱中，O₂/H₂O<0.01 ppm的条件下拆解电池，并收集用过的HC阳极进行后续回收处理。

4.2 HC的回收

首先，将用过的阳极浸入无水乙醇中约2分钟以去除表面沉积的钠。随后，将一块处理过的用过的阳极放入50 mL 5 wt% H₂C₂O₄水溶液中，并在32 kHz的数字控制超声清洗器中进行超声处理。处理约10秒后，HC从铝箔上分离，铝箔可以完整地移除。然后继续超声处理2小时，之后收集用草酸处理过的HC。所得到的HC在Ar气氛下的管式炉中进一步退火，温度以3°C min⁻¹的加热速率升到1000°C并保持2小时。所得到的再生HC称为R-HC-H2C2O4。此外，用5 wt% HNO3、HAc和H3PO4处理的再生HC分别称为R-HC-HNO3、R-HC-HAc和R-HC-H3PO4。

4.3 材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM，SU8010）表征HC的形态。通过扫描电子显微镜能量色散光谱（SEM-EDS，SU8010-EDS）和X射线光电子光谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）确定HC表面的元素分布。对于深度分析，使用氩离子刻蚀方法均匀蚀刻20 nm。所有XPS光谱均以C 1s峰（284.8 eV）为参考进行校正。使用23Na固态核磁共振（23Na ssNMR，Bruker Avance Ⅲ HD 400 MHz）在HC回收前后测试残留钠的化学状态。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL-2100F）用于观察不同HC样品的表面结构。X射线衍射仪（XRD，Ultima IV，Rigaku，Cu Kα辐射，λ=1.5406 Å）和拉曼光谱（Renishaw Invia，532 nm激光激发）用于识别HC样品的石墨化和缺陷状态。TG-DSC使用Mettler Toledo TGA/DSC 3+同步热分析仪测试HC样品的热稳定性。使用TA DSC 2500仪器通过DSC测试了形成的SEI的热稳定性。TG-DSC和DSC的数据是在空气中以10 °C min−1的加热速率下收集的。

4.4 电化学方法

制作了CR2032硬币电池以评估HC阳极的电化学性能。通过使用Thinky搅拌器混合HC（90 wt%）、Super P（5 wt%）和PVDF（5 wt%）来制备HC浆料。加入少量NMP以形成均匀的浆料。阳极集流体为厚度为10 µm的铜箔。将浆料以75 µm的刮刀间距施加到铜箔上（约2 mg cm−2），然后在60°C的真空烤箱中干燥电极。在组装半电池时，使用钠金属箔作为对电极，1 M NaPF6溶液作为电解质（溶剂为DEGDME）。每个硬币电池中的电解质体积为150 µL。在电化学测试之前，电池在0.05 C下在2.0 V之间进行3次预处理。直接从废弃的软包电池中收集的阳极废弃物作为对照样品。对于纽扣电池，使用DMC擦拭双面废弃阳极的一侧。每个样品使用三个电池进行测试以显示标准偏差。全电池测试使用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）正极（约6.6 mg cm−2，N/P比约为1.05）。正极是通过研磨NFM（80 wt%）、Super P（10 wt%）和PVDF（10 wt%）的混合物制备的。加入少量NMP以形成均匀的浆料。正极集流体为厚度为18 µm的铝箔。使用刮刀以250 µm的间距将浆料施加到铝箔上，然后在60°C的真空烤箱中干燥电极。所使用的电解质为1 M NaPF6，溶剂为PC、DEC和EMC的混合物（体积比V:V:V=1:1:1）。每个硬币电池中的电解质体积为250 µL。在电化学测试之前，电池在0.05 C下在2.0 V之间进行1次预处理。每个样品使用三个电池进行测试以显示标准偏差。作者贡献

何俊双：研究、实验、数据分析、手稿撰写和修订。李英飞和戴胜：HRTEM表征和数据分析。王淑荣：结果讨论和手稿修订。潘惠林：概念提出、实验设计、监督、手稿修订和资金筹集。所有作者都对结果进行了讨论，并参与了最终手稿的编写。致谢

本工作得到了国家自然科学基金国际交流与合作项目（52261135626）、浙江省自然科学基金（项目编号LR23B030003）、浙江省科技重点项目（2025C01156）以及国家自然科学基金（项目编号U21A2075）的支持。作者感谢浙江大学化学系的化学仪器中心提供的表征设施。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性声明

作者没有需要报告的内容。