**摘要**
本研究利用密度泛函理论（DFT）框架，对无铅立方钙钛矿Ca3BiI3在施加高达20 GPa的静水压力下的性质进行了第一性原理研究。研究结果表明，在这一压力范围内，Ca3BiI3保持了其立方对称性和结构稳定性，同时晶格常数、键长和体积呈现出周期性减小，这些变化均表明其结构更加致密。电子学分析显示，利用广义梯度近似（GGA-PBE）泛函，该材料的直接带隙从1.265 eV压缩到了0.100 eV，这表明材料可能经历了半导体-金属相变，从而具有可调的光电行为。力学分析表明，该材料在受到压缩时变得更硬且更具延展性。此外，研究还获得了声子色散谱，结果未发现虚频，证实了材料在常压条件下的动态稳定性。光学测量结果显示光照与物质之间有良好的相互作用，同时材料的热传输特性随着压力的增加而改善，这通过声速和德拜温度的升高得到了验证。另外，通过对不同单层材料组合器件的模拟发现，ITO/TiO2/Ca3BiI3/CuI/Au组合表现出最佳的性能，其功率转换效率达到了25.09%。这些结果表明，Ca3BiI3是一种环境友好的、可通过压力调节的钙钛矿材料，有望应用于下一代光伏和光电领域。
## 1 引言
全球能源消耗已成为当代工业化快速发展和人口增长背景下最令人关注的问题之一[1]。在能源转换、储存和可再生能源方面取得的技术进步对于实现可持续发展的前景至关重要[2]。太阳能系统作为一种减少对化石燃料依赖并减轻其环境影响的有效方式而得到了广泛关注[3]。当前国际社会正在积极推动减少温室气体排放、降低石油消耗以及避免环境退化的政策，因此转向使用可再生能源的转换系统成为了热门话题。光伏（PV）技术作为高效的光能捕获技术，已成为其中最受欢迎的应用之一[4]。近年来，钙钛矿材料因具有较高的能量转换效率和优良的光电性能而受到重视[5]。这些材料最初是在20世纪90年代通过对过渡金属氧化物的铁电和压电特性研究中发现，并最近在太阳能电池吸收层以及其他许多光伏技术中显示出巨大潜力[6]。钙钛矿材料还在LED等设备中发挥着重要作用，通过其多功能性实现了能量的转换和利用，被认为是实现能源可持续性的关键材料[7]。最初的钙钛矿基太阳能电池设计主要采用铅（Pb）基化合物，这类化合物展现出了良好的光电性能[8]。然而，铅的毒性及其对环境（包括土壤和水体污染）的负面影响引发了严重担忧[9, 10]。因此，科学界开始转向使用无毒的阳离子（如Sn2+、Ge2+、Sb3+和Bi3+）来替代铅[11, 12]。最近的研究表明，可持续能源在经济发展、农业生产力以及自然资源的可持续管理方面发挥着关键作用，这些方面都受益于钙钛矿材料[13, 14]。因此，研究无铅钙钛矿（如Ca3BiI3）可以为缓解环境风险的社会努力提供补充[15]。这些替代方案不仅减少了毒性问题，还保持了高的结构和光学性能，使得钙钛矿能够在太阳能电池、光电探测器和其他设备中得到安全应用[16, 17]。显然，开发无铅钙钛矿已成为实现创新、安全和高效能源技术的可行途径[18, 19]。尽管从电能转换为光能的过程与前者相反，但由于卤化物钙钛矿具有发光特性，其作为太阳能吸收材料的研究起步较晚[20]。过去十年间，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的功率转换效率实现了前所未有的增长，目前已超过25%[21]。这一进展为钙钛矿基太阳能技术竞争优势奠定了坚实基础，因为它们能够更有效地将光能转化为电能，并且能量损失较低[22]。钙钛矿在结构和组成上的最新发展推动了其快速应用，使其成为可持续太阳能研究的领头羊[23]。此外，无针孔的平坦钙钛矿薄膜的开发为更高效、更可持续的太阳能模块的应用打开了大门，而应力工程则成为设计其晶体结构和光电性能以实现下一代设备应用的重要工具[24, 25]。基于密度泛函理论（DFT）和SCAPS-1D的最新研究极大地增加了我们对无机钙钛矿材料在稳定高效太阳能应用中的理解[26-33]。例如，Ghosh等人（2024年）对A3BX3（A = Ca/Sr；B = P/As；X = I/Br）类钙钛矿的研究表明，基于Sr3AsI3的太阳能电池具有超过28%的功率转换效率[26]。Rahman等人（2023年）利用DFT计算了立方Sr3NCl3钙钛矿的直接带隙，其值为1.252–1.247 eV，并发现带隙随应变的改变而可调，展现了其在光电和太阳能应用中的巨大潜力[27]。Wen等人（2024年）研究了六方钙钛矿Cs3Bi2I9在压力作用下的结构、电子和光学性质，发现其晶格发生了最大20 GPa的各向异性压缩，同时带隙也相应缩小[28]。Harun-Or-Rashid等人（2024年）通过FP-DFT方法和SCAPS-1D模型研究了无铅立方A3SbI3（A = Ba, Sr, Ca）钙钛矿，证明了光电性能主要受阳离子尺寸的影响[29]。Buian等人利用第一性原理方法和SCAPS-1D模拟分析了Ca3NCl3无铅钙钛矿在压力作用下的应变诱导现象，发现带隙可调，光学和机械性能得到改善，太阳能电池的功率转换效率达到了20.88%[30]。Hossain等人（2023年）对无铅CsSnI3钙钛矿在太阳能电池中的应用进行了详细的DFT和SCAPS-1D研究，发现其直接带隙为0.95 eV，并确定ITO/ETL/CsSnI3/CuI/Au结构为最佳架构[31]。Islam等人（2024年）通过FP-DFT和SCAPS-1D模拟表明，在4%的拉伸应变下，钙钛矿的功率转换效率可达到31.35%，预示着其在太阳能和光电设备领域的巨大潜力[32]。DFT和SCAPS-1D模拟还显示，基于碘化物的Ba3SbI3钙钛矿在优化后的ITO/ZnS/Ba3SbI3/Ni异质结构中具有30.49%的高功率转换效率，这为实现稳定高效的光伏系统提供了希望[33]。总的来说，这些结果展示了定制化钙钛矿结构在推动未来太阳能和光电技术发展方面的巨大潜力。目前，关于Ca3BiI3在静水压力作用下的理论和实验研究尚不多。因此，本研究旨在探讨这种新型无铅钙钛矿在高达15 GPa的压力下的物理性质。虽然实际应用中的压力远高于此值，但观察到的趋势对于常压条件下的优化具有重要的参考价值，因为类似的效果可以通过化学压力、成分调整和薄膜结构中的应变工程来实现。由于这些化合物不含铅且无毒，它们代表了可持续能源解决方案中的优良替代品。系统评估的压力下其光学、电子、机械和热力学性质为其在光电和光伏技术中的应用提供了重要信息。尽管实际设备中不会施加15 GPa的压力，但这些观察结果为通过掺杂、合金化或外延应变在常压条件下调节结构和光电性能提供了可能。这项研究的成果将为开发新一代高效能钙钛矿材料作出重要贡献。
## 2 计算方法
本研究采用了基于密度泛函理论（DFT）的Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）进行计算分析[34]。CASTEP没有明确考虑轨道形状的近似。由于尚未制备出实际制造的Ca3BiI3晶体，因此这些化合物的晶体结构是通过理论建模得到的。我们采用广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来考虑交换-相关效应[35]。Vanderbilt型超软赝势（36）被用于描述电子-离子相互作用，采用了572.10 eV的平面波截止能量和6 × 6 × 6 Monkhorst–Pack k点网格来近似布里渊区[37]。收敛标准定义为：总能量变化≤2 × 10−5 eV/原子，最大位移≤2 × 10−3 Å，最大力≤0.05 eV/Å，最大应力≤0.1 GPa[38]。结构优化采用了Limited Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（LBFGS）算法[39]。类似的计算方法已应用于立方结构的含铅和不含铅的卤化物钙钛矿。本研究中，静水压力被设定为15 GPa，以5 GPa为增量进行施加，晶体结构使用VESTA软件进行了分析[40]。计算参数也被用于评估电学和光学性质[41]，弹性常数和模量则通过CASTEP中的应力-应变方法获得[42]。
## 2.1 SCAPS 1D计算
SCAPS-1D是由根特大学ELIS部门开发的一种数值模拟工具，用于薄膜光伏器件的建模。本研究使用SCAPS-1D评估了无铅Ca3BiI3钙钛矿太阳能电池的工作效率。模拟在标准测试条件下进行（300 K和AM1.5G辐照度，相当于1000 W/m2的阳光强度）。频率调整为1 × 106 Hz以实现适当的电荷传输和复合过程建模，光透过率和入射功率分别调整为100%和1000 W/m2，以达到最大的光伏响应。主要输出参数包括开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE），用于分析器件性能。SCAPS-1D是一个求解器，它可以解泊松方程、载流子/空穴连续性方程，描述了电荷密度、静电势、载流子运动和复合过程之间的关系。同时，模拟中还考虑了Shockley–Read–Hall（SRH）复合机制，以使模拟结果与实验数据更为吻合[43]。
在此背景下，Ψ代表电势，q代表基本电荷单位，ε0表示真空介电常数，εr表示相对介电常数。NA和ND分别代表受主和施主的密度，p和n表示空穴和电子的浓度。这些符号分别表示空穴和电子的电荷浓度。
在这些公式中，分别代表空穴和电子的密度。电子和空穴的生成速率分别为Gn和Gp，混合速率分别为Rn和Rp。根据指定的边界条件，SCAPS-1D计算出方程的一维稳定解。Voc表示电路未连接时的最高电压，也称为开路电压。其技术定义为：
其中K是玻尔兹曼常数，T是以开尔文为单位的绝对温度，q是基本电荷单位，Jsc是短路电流密度，J是反向饱和电流密度。Jsc用于表示系统处于短路状态时的电流密度，反映了光子吸收和载流子收集的效率。其计算公式如下：
λ波长的光子通量称为Φincident(λ)，Φincident(λ)表示外部量子效率，ηexternal(λ)表示入射光子通量。方程（6）确定了填充因子（FF），该因子用于评估太阳能电池I-V曲线的效率：
（6）Pmax代表太阳能电池的峰值功率。光电转换效率（PCE）是指太阳能电池将阳光转化为电能的能力。这可以用方程（7）数学表示：
（7）Pin是入射的太阳辐射。这些内容已经经过系统研究，为我们提供了关于该设备效率的见解，以及Ca3BiI3如何成为光伏应用中有效的无铅替代品的认识。测量结果显示Voc、Jsc、FF和PCE都具有竞争力，这表明这种材料可以用于可持续的太阳能系统中。
3 结果与讨论
3.1 结构特性
化合物Ca3BiI3是一种立方相钙钛矿材料，属于Pm-3m（221）空间群[44]。在单元晶胞中，Ca原子位于1a（0.5, 0, 0）Wyckoff位置，形成FCC结构。Bi原子占据 body center 位置的1b（0.5, 0.5, 0.5）Wyckoff位置，而I原子位于边缘中心的3c（0.5, 0, 0.5）Wyckoff位置。每个单元晶胞包含七个原子。Ca3BiI3的优化2D和3D晶体结构及其晶体学位置如图1a,b所示。这种钙钛矿的结构特性在0 GPa到15 GPa的压力变化范围内进行了分析。图1展示了Ca3BiI3的优化晶格，在（a）2D原子级和（b）3D原子级视图中的呈现。Zhang等人（2021）使用GPR模型通过统计关联离子和电子描述符与实验验证的精度，成功预测了钙钛矿的晶格特性[45, 46]。高斯过程回归模型利用价电子和离子半径有效地预测了立方相钙钛矿的晶格常数，提供了一种快速可靠的替代实验测定的方法[47]。GPR模型能够以很高的准确性和稳定性从离子半径预测立方相钙钛矿的晶格常数，从而实现快速的结构预测[48, 49]。从表1可以看出，在常温（0 GPa）下，优化后的晶格常数为6.4425 Å，优化后的单元晶胞体积为267.40 ų。体模量表示材料抵抗压缩的能力，计算值为25.65 GPa。表1中确定的常温下的优化晶格常数与参考文献[50]中的值几乎完全吻合，晶格参数的百分比偏差约为0.33%。这证实了我们估算的可靠性。
3.2 结果与讨论
3.1 结构特性
化合物Ca3BiI3是一种立方相钙钛矿材料，属于Pm-3m（221）空间群[44]。在单元晶胞中，Ca原子位于1a（0.5, 0, 0）Wyckoff位置，形成FCC结构；Bi原子位于1b（0.5, 0.5, 0.5）Wyckoff位置；I原子位于3c（0.5, 0, 0.5）Wyckoff位置。每个单元晶胞包含七个原子。图1a和1b展示了Ca3BiI3的优化2D和3D晶体结构及其晶体学位置。这种钙钛矿的结构特性在0 GPa到15 GPa的压力变化范围内进行了分析。Zhang等人（2021）利用GPR模型通过统计关联离子和电子描述符与实验验证的精度，成功预测了钙钛矿的晶格特性[45, 46]。高斯过程回归模型利用价电子和离子半径有效地预测了立方相钙钛矿的晶格常数，提供了一种快速可靠的替代实验测定的方法[47]。研究表明，这种材料可以在可持续的太阳能系统中得到应用。
3.2 结果与讨论
3.2 电子特性
本研究通过电子能带结构和态密度评估了化合物Ca3BiI3的电子特性。电子能带结构与带隙直接相关，从而影响了载流子的迁移能力。较小的带隙通常意味着电子从价带跃迁到导带更加容易，从而提升化合物的电子特性。态密度则提供了化合物中能量状态分布的信息。图3展示了在0到15 GPa外界压力作用下Ca3BiI3的能带结构，使用GGA-PBE泛函计算得出。压力导致原子间距减小，从而带隙从1.265 eV缩小到0.344 eV，这对许多涉及光电子学的应用非常有利。图3a显示了0 GPa压力下Ca3BiI3的能带结构，0 eV处的虚线表示费米能级（EF）。位于该能级以上的部分属于导带，而以下的部分属于价带。在5、10和15 GPa压力下，导带逐渐向费米能级移动，表明随着压力的增加，晶体结构发生压缩。这些趋势证明了晶格常数随压力变化的特性，并暗示材料在压力作用下会发生显著变化。这是钙钛矿材料在压缩时的常见现象[53]。
此外，还利用以下方程研究了形成能：
（9）随着压力从0 GPa的-3.4128 eV/atom增加到15 GPa的-0.4183 eV/atom，形成能增加（即变得更正）。这一趋势表明Ca3BiI3的热力学稳定性随压力增加而降低，可能会影响其在极端压缩条件下的相稳定性或潜在的相变[54]。表3显示，在0 GPa和15 GPa压力下，Ca与Bi之间的键长分别缩短，表明随着晶格尺寸的减小，钙和铋原子之间的相互作用增强。同样，Bi与I之间的键长也从4.556 Å缩短到4.114 Å，表明电子轨道的重叠增加，这可能影响材料的电子和光学性质[55]。Ca与I之间的键长也表现出类似的趋势，即键长减少了3.221–2.909 Å，这与晶格尺寸的减小和原子间键合的增强一致。A-X和B-X的电负性差异[56]表明，在A3BX3（其中A = Ca, B = Bi, X = I）中，A-X间的键长更长。
立方稳定性可以通过测量容忍因子来确定[57]。对于Ca3BiI3，容忍因子的范围为0.81至1.1[58]。根据这一标准，Ca3BiI3被认为具有立方稳定性，因为它落在该范围内。
3.2 电子特性
本研究通过电子能带结构和态密度评估了Ca3BiI3的电子特性。电子能带结构与带隙直接相关，进而影响载流子的迁移能力。较小的带隙意味着电子从价带跃迁到导带的难度降低，从而提升化合物的电子特性。态密度则提供了化合物中能量状态分布的信息。图3利用GGA-PBE泛函展示了在0到15 GPa压力作用下Ca3BiI3的带隙变化。压力使得原子间距减小，导致带隙从1.265 eV缩小到0.344 eV，这对许多光电子学应用非常有利。图3a显示了0 GPa压力下Ca3BiI3的能带结构，0 eV处的虚线表示费米能级（EF）。导带位于该能级以上，价带位于该能级以下。在5、10和15 GPa压力下，导带逐渐向费米能级移动，从而带隙相应减小。带隙的变化也会改变材料的物理性质[62]。Ca3BiI3在压力作用下表现出从半导体向金属的转变，其载流子迁移能力得到提升，为光电子器件的应用提供了更多可能性[63]。图3使用GGA-PBE泛函在不同压力下计算了Ca3BiI3的能带结构。为了进一步验证压力对电子结构的影响，在20 GPa压力下进行了额外的计算，结果显示带隙减小到0.100 eV。这一结果表明，在15 GPa压力下材料呈现金属特性，这与我们的实验预测一致。由于GGA-PBE低估了带隙值，因此使用了Hybrid HSE06泛函进行了进一步的计算。图4使用Hybrid HSE06泛函在0–15 GPa压力下计算了Ca3BiI3的能带结构，结果显示带隙随压力增加而持续减小。在0 GPa压力下，Ca3BiI3的直接带隙为2.192 eV；在5 GPa压力下为1.790 eV；在10 GPa压力下为1.465 eV；在15 GPa压力下为1.170 eV，所有情况下均为直接带隙。带隙的持续减小可以归因于Bi-6p和I-5p轨道在压缩下的重叠增加，导致能带变宽，价带和导带分别向上和向下移动。
另外，立方稳定性也可以通过测量容忍因子来确定[57]。对于Ca3BiI3，容忍因子RCa = 1.23 Å，RI = 2.06 Å，RBi = 0.75 Å。
3.2 电子特性
本研究通过电子能带结构和态密度评估了Ca3BiI3的电子特性。电子能带结构与带隙直接相关，从而影响了载流子的迁移能力。较小的带隙通常意味着电子从价带跃迁到导带的难度降低，从而提升化合物的电子特性。态密度提供了化合物中能量状态分布的信息，这些数据有助于预测材料的物理性质。图3显示了在0到15 GPa压力作用下Ca3BiI3的带隙变化，使用GGA-PBE泛函计算得出。压力使得原子间距减小，导致带隙从1.265 eV缩小到0.344 eV，这对许多光电子学应用非常有利。图3a显示了0 GPa压力下Ca3BiI3的能带结构，0 eV处的虚线表示费米能级（EF）。位于该能级以上的部分属于导带，以下的部分属于价带。价带和导带之间的最小带隙（Eg）位于G点，表明化合物具有直接带隙。图3b、c和d分别展示了在5、10和15 GPa压力下的能带结构。观察这些图表可以发现，随着压力的增加，导带逐渐向费米能级移动，带隙随之减小。带隙的变化也会影响材料的物理性质[62]。Ca3BiI3在压力作用下表现出从半导体向金属的转变，其载流子迁移能力得到提升，为光电子器件的应用提供了更多可能性[63]。图3使用GGA-PBE泛函在不同压力下计算了Ca3BiI3的能带结构。为了进一步验证压力对电子结构的影响，在20 GPa压力下进行了额外的计算，结果显示带隙减小到0.100 eV。这一结果表明，材料在15 GPa压力下呈现金属特性。由于GGA-PBE低估了带隙值，因此还使用了Hybrid HSE06泛函进行了计算。图4使用Hybrid HSE06泛函在0–15 GPa压力下计算了Ca3BiI3的能带结构，显示带隙随压力增加而持续减小。在0 GPa压力下，Ca3BiI3的直接带隙为2.192 eV；在5 GPa压力下为1.790 eV；在10 GPa压力下为1.465 eV；在15 GPa压力下为1.170 eV，所有情况下均为直接带隙。带隙的持续减小可以归因于Bi-6p和I-5p轨道在压缩下的重叠增加，导致能带变宽，价带和导带分别向上和向下移动。从图6可以看出，在PDOS分析下，费米能级附近的价带中，贡献主要由Bi p和I p轨道主导，而在导带中，则由Ca d轨道主导。当施加15 GPa的压力时，由于Bi p和Ca d轨道的杂化作用增强，轨道之间的重叠增加，这导致带隙相应减小，同时过渡通道得到改善。
3.3 机械性质
使用有限应变理论计算的弹性常数（如C11、C12和C44）可以用来描述化合物的机械性质[64]。本研究中涉及的化合物Ca3BiI3在受到外部压力变形时，其机械性质（如各向异性行为、延展性、稳定性和脆性以及刚性）发生了显著变化。弹性常数有助于了解物质的拉伸特性以及对所施加载荷的响应。本研究利用有限应变理论来估算该化合物的机械性质[65]。为了确定弹性常数，应用了Born稳定性标准以确保机械稳定性。该标准可以通过以下方程条件来定义[66]：
弹性常数参数的不同分量表示沿不同晶体学方向的刚性。弹性常数C11被称为纵向弹性常数，它表征了晶体沿主要[98]晶体学方向的刚性，并反映了材料抵抗单轴应力的能力。常数C12被称为横向弹性常数，它量化了纵向变形和剪切变形之间的耦合。同时，C44对应于剪切弹性常数，它定义了材料抵抗剪切变形的能力。表4展示了计算出的弹性常数（C11、C12、C44）的值。表中的数值表明Ca3BiI3符合Born稳定性标准，因此可以认为它在机械上是稳定的。此外，表4还列出了Ca3BiI3的柯西压力（Cp）、晶体刚性（Cs）和克莱因曼参数（ζ）。可以使用以下公式来计算这些参数[67]：
表4. 化合物Ca3BiI3的弹性刚性常数（Cij），压力（GPa）
弹性刚性常数
C11
C12
C44
Cp
Cs
柯西压力（Cp）是一个参数，可以反映材料内部原子键合的类型。正的柯西压力表明主要是金属键合，而负值则表明键合具有更多的方向性，可能是共价键合或离子键合[68]。所研究的化合物在施加压力时，其柯西压力值从-2.94变化到9.99。因此，可以观察到该化合物具有延展性转变。晶体刚性（Cs）是另一种衡量材料在受力作用下响应的方法[69]。Ca3BiI3化合物在0到15 GPa压力下的这个值从25.16变化到67.52。因此，当该化合物处于高压环境下时，其对变形的抵抗力较低。克莱因曼参数（ζ）是一个用于测量晶体内部应变和键合灵活性的参数，可以用来表示当晶体结构受到干扰时键合弯曲和键合拉伸的相对贡献。较高的ζ值接近1，表示更强的共价性质和较高的键合弯曲率。相反，如果ζ值接近0，则意味着主要是离子键合[70]。由于Ca3BiI3化合物在压力下的ζ值从0.3014变化到0.2630，可以推断该化合物向更共价的键合类型转变。在2.5、7.5和12.5 GPa的中等压力下，其表现一致，与后续数据点吻合良好，验证了整体模式的稳定性。Born稳定性标准在所有压力下都成立，表明Ca3BiI3在机械上是稳定的，而C11和Cs的稳步上升表明其对压缩引起的变形有更强的抵抗力。这种机械硬化在薄膜制备中非常有用，因为在沉积和随后的退火步骤中可以提供更好的结构完整性。同时，适中的ζ值表明其具有足够的灵活性来吸收操作应力而不发生裂纹，这对于保持光伏器件的长期稳定性非常有益。表5给出了体积模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（Y）、泊松比（v）和普格比（B/G）的计算结果。通过使用Voigt–Reuss技术评估整个体积模量和剪切模量，确定了立方晶体系统的有效弹性模量的上限和下限[67]。根据Hill的方法，体积模量和剪切模量分别作为它们对应的Voigt和Reuss界限的算术平均值获得。Voigt剪切模量GV和体积模量BV在立方晶格中可以具体定义为以下方程[71]：
表5. 在不同施加压力下，化合物Ca3BiI3的机械性质，包括体积模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（Y）、泊松比（ν）和普格比（B/G）。
机械特性
B (GPa)
G (GPa)
E (GPa)
ν
B/G
同样，以下公式可以根据Hill的理论计算立方系统的剪切模量（G）和体积模量（B）[71]：
此外，杨氏模量（Y）和泊松比（v）也可以使用体积模量（B）和剪切模量（G）的值来计算[73]：
化合物的体积模量表示其在受压时抵抗压缩并保持其体积的能力。本研究中涉及的化合物Ca3BiI3的体积模量发生了显著变化。在0 GPa压力下，其体积模量（B）从25.65增加到了15 GPa压力下的80.55。剪切模量也是如此，它是衡量材料抵抗剪切应力引起的角变形的能力。由于压力导致（B）和（G）两个值都在增加，该化合物对断裂和塑性变形的抵抗力也增强了。材料的弹性模量和刚性通过杨氏模量（Y）来衡量。在高达15 GPa的压力下，Ca3BiI3的杨氏模量增加到了81.19 GPa，表明其机械刚性显著提高，抗压缩能力也得到了提升。泊松比（v）为0.26，这是区分延展性和脆性行为的一个关键点。延展性材料的（v）> 0.26，而脆性材料的（v）< 0.26[74]。Ca3BiI3化合物在0 GPa时的泊松比（v）为0.24，在5 GPa时为0.29。因此，当对外部施加压力时，该化合物从脆性向延展性转变。普格比（B/G）是另一个用于确定延展性的标准，其中1.75这一临界比率区分了延展性和脆性材料[75]。在0 GPa压力下，Ca3BiI3的普格比为1.60；在小于5 GPa的压力下，该值为2.06，这与泊松比的发现一致，表明发生了从脆性到延展性的转变。这种趋势表明该化合物更适合用于需要更高抗冲击性和强度的不同的结构构建。在0 GPa时，Ca3BiI3的普格比（B/G）为1.60，泊松比为0.24，表明它是脆性的，因为B/G < 1.75且ν < 0.26。在20 GPa的压力下，B/G上升到2.85，ν上升到0.34，进入了延展性区域（B/G > 1.75，ν > 0.26）。这与实验数据一致，对于类似的柔性钙钛矿如hybrid MAPbI3（B/G ∼ 2.3–2.8，ν ∼ 0.33，延展性）和CsPbBr3（B/G ∼ 2.5，延展性）来说也是如此，而对于更硬的无机钙钛矿如SrTiO3（B/G ∼ 1.6，ν ∼ 0.23）和CaTiO3（B/G ∼ 1.7）则表现为脆性[76, 77]。Ca3BiI3的延展性随着静水压力的增加而提高，这与晶格的硬化相一致。图7展示了在0和15 GPa静水压力下Ca3BiI3化合物的（a）剪切模量、（b）杨氏模量和（c）泊松比的三维（3D）各向异性图像，这些图像对于弹性各向异性和响应非常具有信息性。在0 GPa时，模量的几乎球形形状表明弹性具有中等各向同性，这意味着在不同晶体学方向上的机械行为没有差异。剪切模量和杨氏模量的分布表明表面光滑，意味着在所有方向上都有平衡的变形抵抗力和机械稳定性。但随着压力的进一步增加，形状变得尖锐且呈角度状，明显显示出由于晶格压缩和键合加强而引起的弹性各向异性和方向刚性增强。在15 GPa时，剪切模量和杨氏模量的明显瓣状结构表明沿特定晶体学轴的抗剪切和拉伸应变能力增强，这与应力下共价键合的增加相符合。同样，泊松比图在高压力下显示出显著的方向性变化，表明各向异性的侧向变形和机械响应从准各向同性转变为高度定向的变形。这种压缩变化表明Ca3BiI3正朝着更具机械刚性和延展性的方向发展，这与其更高的体积模量和剪切模量相符。总之，这些3D压力调节的弹性表面的发展证实了Ca3BiI3的原子间力量加强、机械韧性和压力可控弹性的增强，这说明它在需要高机械强度和各向异性能量的光电子和热电设备中的用途。
3.4 光学性质
这项工作探讨了光子能量和电磁场对化合物Ca3BiI3的影响。通过调整晶格参数来调节光学性质，使其对可见光高度敏感，可以在未来用于光电子学中[78]。通过改变带隙中的光子吸收，尤其是在不同压力下的光子吸收，可以使化合物对光敏感[79, 80]。Ca3BiI3在高达40 eV的光子能量下的光学性质对外部压力有响应。
3.4.1 吸收
光学吸收系数在确定材料在光电子器件中的用途方面起着重要作用，光子效率的采集控制着太阳能电池的功能[32]。图8显示了Ca3BiI3化合物的吸收光谱，它在宽广的光子能量范围内表现出强烈的活性，最大值约为3.0 × 10^5 cm^-1。在常压（0 GPa）下，材料在可见光和紫外线区域的吸收峰大约位于10和25 eV。当压力升高到5、10和15 GPa时，吸收系数增加，峰值出现蓝移，这表明由于晶格收缩和能带结构的改变，光子与物质的相互作用增强。图8（在图查看器中打开，PowerPoint格式）展示了在不同静水压力（0–15 GPa）下Ca3BiI3钙钛矿化合物的光学吸收情况。在10 GPa时，压力引起的改变最为显著，吸收率立即上升到最高值。带隙减小和轨道杂化作用使得光子吸收更加容易。因此，Ca3BiI3成为光电设备的极具吸引力的候选材料：其相对较低的吸收边缘使其适用于可见光太阳能吸收器和光探测器，而压力诱导的高能吸收增强了其在紫外线探测以及辐射防护方面的潜力。吸收压力的可调性进一步提高了这种材料在先进光电技术中的多功能应用。
3.4.2 电导率
图9显示了在不同静水压力（0–15 GPa）下Ca3BiI3的光学电导率谱σ(ω)，表明了该材料与电磁辐射的相互作用。光学电导率与介电函数有关，可以解释为：
图9（在图查看器中打开，PowerPoint格式）
Ca3BiI3的电导率响应：(a)实部；(b)虚部。这些谱线显示出宽范围的光学电导率响应，其中最高值约为5.05 S/m，这表明该材料在电子和光电设备应用中具有很好的潜力。在常压（0 GPa）下，Ca3BiI3在10和25 eV处具有尖锐的电导率峰值。随着压力的增加（5–15 GPa），实部和虚部变得更加强烈，并覆盖了更宽的光谱能量范围，证实了电荷传输的增强。在15 GPa时观察到最佳的电导率响应，此时晶格收缩增强了轨道的重叠，降低了激发载流子所需的能量，并促进了电荷的运动。在紫外线区域，实际电导率成分具有陡峭的峰值，表明能量传输效率较高；而虚部成分则表明光子诱导的极化和介电损耗也在增加，这进一步强调了Ca3BiI3的电导率对压力的敏感性。因此，Ca3BiI3具有高压下的高电导率和宽光谱响应特性，可用于多种应用。其提高的电导率值特别适用于可见光紫外线光探测器、晶体管和光伏设备，而虚部成分则暗示了其在高频光电和电荷存储系统中的潜在用途。压力导致的电导率增强进一步表明Ca3BiI3在先进光电技术中的多功能潜力。
3.4.3 介电函数
Ca3BiI3的复介电性质可以表示如下：
这种介电性质对于确定该化合物在光电设备中的应用至关重要，因为它们描述了电磁辐射中的能量存储和能量耗散。图10a展示了Ca3BiI3的实部介电常数ε1(ω)，其在0 GPa时约为8，在15 GPa时接近11，这是因为晶格压缩导致了更强的极化。随着光子能量的增加，ε1(ω)迅速减小，并在大约8–9 eV处通过零点，这一现象代表了介电-金属转变；在更高能量下，介电常数趋于零。由于压力导致静态介电常数的增加，表明可能存在电容能量存储，并且该材料适用于光伏和介电-电容光电设备中的吸收层结构。图10b展示了与吸收和能量损失相关的虚部介电常数ε2(ω)，在3–5 eV和25 eV处有明显的峰值，这些峰值在压缩作用下变得更加显著，尤其是在15 GPa时。Ca3BiI3的损失谱在16和27–28 eV处显示出压力增强的等离子体共振峰值，这可能表示电子的强烈振荡和可调的光学特性，可以用于多功能设备[81]。这种可调性使得Ca3BiI3在等离子体、光电和能量相关应用中具有广泛应用前景[82]。
3.4.4 损失函数
图11展示了Ca3BiI3化合物的损失函数L()。该函数衡量的是高能电子在与外部电磁场相互作用时通过材料时所损失的能量。该函数使用以下数学表达式计算得出：
图11展示了钙钛矿化合物的损失函数。这个参数对于理解等离子体激发和介电响应起着至关重要的作用[83]。可以看到Ca3BiI3在16和27–28 eV处有两个明显的等离子体共振峰。在常压（0 GPa）下，主要的损失特征相对较强，而外部压力（5–15 GPa）增强了这些共振的强度和尖锐度。在15 GPa下，最大峰值的27–28 eV处最为显著，表明电子集体振动更强，等离子体活性更高。第二个峰值大约在16 eV，与低能等离子体激发和带间跃迁相关，其强度也随着压缩而增加。压力下等离子体峰值的红移和增强证实了晶格收缩改变了电子结构，增强了电子-光子相互作用并降低了激发能垒。高能等离子体共振表明Ca3BiI3具有强的电子结合能和固体介电性质，而压力调节的低能峰值则表明了其改进的带间电荷传输能力。因此，Ca3BiI3在高压下表现出高峰值电导率和宽光谱响应，可用于多种应用。其实际增加的电导率值有利于可见光紫外线光探测器、晶体管和光伏设备，而虚部成分则表明其在高频光电和电荷存储系统中的潜在用途。压力引起的电导率增强表明Ca3BiI3可以在先进的光电和电子领域得到广泛应用。
3.4.5 反射率
图12绘制了Ca3BiI3在不同压力下的反射率光谱R(ω)，使用以下公式计算得出：
图12显示了Ca3BiI3在不同压力下的反射率。在常压状态下（0 GPa），Ca3BiI3在可见光谱中的反射率约为0.32，而在近红外区（10 eV）的反射率最高，约为0.38。压力增加（5–15 GPa）时反射率提高，15 GPa时的最高反射率接近0.41。这种提高表明晶格收缩增强了光与物质的相互作用以及光子反射效率。反射率中的第二个尖锐峰位于27 eV附近，这是由等离子体共振引起的，且随着压力的增加而增强。研究表明，Ca3BiI3是优秀的紫外线反射器和高能光学涂层的材料，因为其在压力下的反射率上升明显[84]。其在可见光谱中的低反射率和高吸收率使其适用于太阳能电池和光探测器等光电设备，这些设备需要最小化反射并最大化吸收。在更高能量下，由等离子体引起的尖锐峰也表明了其在紫外线防护涂层、辐射屏蔽和光子学中的应用潜力。
3.4.6 折射率
折射率n(ω)是衡量光与物质相互作用以及Ca3BiI3光学色散行为的良好指标[85]。它与介电函数通过以下方程关联：
图13a展示了折射率函数的实部。在0 GPa时，Ca3BiI3的折射率约为3.0，而在15 GPa的高压缩下折射率增加到接近3.4。这种增加意味着光捕获能力增强，且随着压力的增加，光相位传播速度变慢，极化效应更显著。随着光子能量的增加，折射率通过一系列振荡平滑下降，在30 eV以上的高光子能量区域趋于接近1。图13b展示了折射率的虚部，显示出与吸收相关的效应。3–6 eV和25 eV区域有明显的峰值，这些峰值随压力增加而增强，表明光子吸收更强，带间跃迁更频繁。这些峰值在15 GPa时最强，表明静水压力增强了Ca3BiI3的光与物质相互作用和总的光学活性[87]。折射率光谱证实Ca3BiI3具有初始强的折射响应，并且折射率可调。其低能量折射率表明其在近红外和可见光应用中的有效性，如波导、光学传感器和光探测器；而压力诱导的低能量峰值则表明其在紫外线防护涂层、辐射屏蔽和光子学中的应用潜力。
3.5 声子色散
在密度泛函理论（DFT）计算中，声子色散反映了声子频率与波矢之间的关系，揭示了晶体晶格中振动的传播方式，并提供了关于材料动态稳定性的信息。图14a展示了Ca3BiI3在0 GPa时的声子色散曲线，显示了布里渊区中不同高对称点（X, R, M, Γ, R）处的声子频率（以THz为单位）。紫色线条表示单元晶胞中原子振动的声子模式。频率范围从-2 THz到6 THz，水平轴表示沿不同对称方向的动量传递。声子谱中没有负频率（虚部频率）表明该化合物在常压下动态稳定，因为负频率通常表示晶格不稳定或相变。图表包括声学分支和光学分支：声学分支从Γ点开始，频率接近零，对应于晶格的整体平动长波振动；光学分支出现在更高频率（通常超过2 THz），取决于原子质量和键强。声学分支和光学分支之间的较大距离表明Ca、Bi和I原子之间的质量差异较小，这影响了声子散射和热导率。最高的声子频率约为6 THz，表明化合物原子间的键合强，增强了晶格的刚性。图14b在15 GPa压力下显示的Ca3BiI3声子色散曲线表明，在布里渊区的所有区域声子模式都相对稳定，虚部频率主要集中在Γ点附近，可能表示动态不稳定性较弱。然而，通过优化计算参数或实验设置（如改变温度、压力或提高收敛阈值），这些小的动态不稳定性可以减小。在这些优化设置下，虚部频率可能落在正频率范围内，从而验证了Ca3BiI3在高压力环境下的动态稳定性。通过非谐校正或在不同温度下的分析等方法对这些频率进行分析和校正，可以精确预测稳定的相态，从而更好地理解材料的动态稳定性。总体而言，Ca3BiI3在0 GPa下具有高的结构完整性和振动稳定性，可以成为光电或热电设备中的稳定、有用的材料。
3.5 声子色散
在密度泛函理论（DFT）计算中，声子色散描述了声子频率与波矢之间的关系，反映了晶格中振动的传播方式，并提供了关于材料动态稳定性的信息。图14a展示了Ca3BiI3在0 GPa时的声子色散曲线，显示了布里渊区内不同高对称点（X, R, M, Γ, R）处的声子频率（以THz为单位）。紫色线条表示单元晶胞中原子振动的声子模式。频率范围从-2 THz到6 THz，水平轴表示沿不同对称方向的动量传递。声子谱中没有负频率表明该化合物在常压下动态稳定，因为负频率通常表示晶格不稳定或相变。图表包含声学分支和光学分支：声学分支从Γ点开始，频率接近零，对应于晶格的长波振动；光学分支出现在较高频率（通常超过2 THz），取决于原子质量和键强。声学分支和光学分支之间的较大距离表明Ca、Bi和I原子之间的质量差异较小，这影响了声子散射和热导率。最高的声子频率约为6 THz，表明化合物原子间的键合强，增强了晶格的刚性。图14b在15 GPa压力下显示的Ca3BiI3声子色散曲线表明，在布里渊区的所有区域声子模式都相对稳定，虚部频率主要集中在Γ点附近，可能表示动态不稳定性较弱。然而，通过优化计算机参数或实验设置（如改变温度、压力或提高收敛阈值），这些小的动态不稳定性可以减小。在这些优化设置下，虚部频率可能落在正频率范围内，从而验证了Ca3BiI3在高压环境下的动态稳定性。分析和校正这些频率有助于精确预测稳定相态，从而更好地理解材料的动态稳定性。总体而言，Ca3BiI3在0 GPa下具有高的结构完整性和振动稳定性，可以成为光电或热电设备中的稳定、有用的材料。图14：在图查看器或PowerPoint中打开
Ca3BiI3化合物的声子色散曲线，在（a）0 GPa和（b）15 GPa时的情况。
3.6 SCAPS 1D仿真
3.6.1 Ca3BiI3化合物光伏电池的结构框架
如图15所示，通过将钙钛矿Ca3BiI3作为吸收层（1000纳米），其直接带隙为1.265电子伏特，并使用SCAPS-1D理论计算，可以观察到基于Ca3BiI3的太阳能电池的有效性。我们进行了计算分析，并收集了适合的ETL（提前传输层）和HTL（后传输层）材料。在选择ETL时，它们的导带最小值（CBM）应该刚好位于或接近吸收层的导带最小值下方，这有助于高效提取电子[87, 88]。优先考虑那些具有较高电子迁移率的材料。同样，对于HTL，价带最大值（VBM）也应该刚好位于或接近吸收层的价带最大值上方，这有助于高效提取空穴。在可见光区域具有较高透明度的ELT（陆地传输层）和HTL中被选中，因为大部分入射的阳光是为吸收层准备的。HTL的工作函数应该与吸收层的价带最大值和ETL的导带最小值紧密匹配[89]。其他特性，如化学和热稳定性、对湿气、氧气和紫外线的耐受性，也被作为选择标准。我们选择了TiO2、WS2、PCBM和C60作为ETL，CuI作为HTL，并构建了四种不同的太阳能电池配置。
图15：在图查看器或PowerPoint中打开
使用Ca3BiI3作为吸收层的太阳能电池。此外，我们还研究了ETL厚度和Ca3BiI3吸收层对前四种布置的太阳能生产的影响。同时，还获得了不同工作温度下的光伏参数，以评估太阳能电池随温度变化的稳定性。表6和表7显示了每个层的仿真参数，包括TCO（顶层透明氧化物）、ETL、吸收层和HTL。
表6. ITO、ETL、HTL和吸收层的仿真参数。
表7. 界面缺陷层的仿真参数。
缺陷类型 捕获截面（电子/空穴，cm²） 能量分布
ETL/Ca3BiI3 中性 1 × 10^-19
Ca3BiI3/HTL 中性 1 × 10^-19
表8. 不同ETL（TiO2、WS2、PCBM和C60）和HTL（CuI）配置下，基于Ca3BiI3的太阳能电池在光伏指标上的最佳性能。
3.6.2 能带图（EBD）
进行了仿真实验，以确定具有不同光电特性的ETL对提高基于Ca3BiI3的PSC（光伏光谱电池）性能的影响。如图16所示，许多涉及Ca3BiI3异质结构的方案都有带对齐的现象：电子和空穴的准费米能级分别标记为Fn和Fp；导带和价带的最小值和最大值分别为Ec和Ev。在两种类型的ETL中，Fp与Ev对齐，Ec和Fn协调移动[89]。
图16：不同ETL（a）TiO2，（b）WS2，（c）PCBM，（d）C60的基于Ca3BiI3的太阳能电池的能量带图（EBD）。每种ETL都会影响能量带图（EBD）。这种能量程度的变化对PSC的性能和效率有很大影响。通过光激发，电子被引导进入ETL，然后空穴被转移至HTL。这是通过在前接触金属（ITO）和后接触金属（Au）中生成电子和空穴来实现的。为了在ETL和Ca3BiI3之间的界面实现电子提取，Ca3BiI3的电子亲和力应低于ETL各组成成分（TiO2、WS2、PCBM和C60）的电子亲和力。在Ca3BiI3/CuI界面进行空穴提取时，Ca3BiI3的电离能必须大于CuI HTL的电离能。此外，这些界面处的能带变化是影响设备性能的关键参数之一，它们会影响Jsc、Voc、FF和PCE等参数[90, 91]。导带偏移（CBO）与两种结构的形成有关。CBO的负值表示能量差，而正值表示尖峰状的能量差。特别是关于CBO现象的负电荷载体概念，涉及电子的有效传输。当吸收体的导带超过ETL的导带时，CBO将为负值，这将消除ETL和吸收体界面处可能的电子障碍。然而，当吸收体的导带低于ETL的导带时，CBO将为正值，这会在ETL和吸收体的界面产生可能的障碍。这种潜在的障碍会导致电子在ETL和吸收体材料界面处积累，从而增加复合现象。另一方面，CBO中的正电荷载体会引起能带弯曲，从而减少复合过程，但如早期研究所述，这种悬崖式的对齐通常会由于光生成电子在界面处的积累而增强界面复合。相反，较小的正CBO（“尖峰”）可以通过提供适度的能量障碍来抑制电子的复合，但过大的尖峰会阻碍电子的提取。文献中报告称，最优的CBO通常位于一个小的正值范围内（约+0.1至+0.3电子伏特），在有效传输电子的同时最小化界面复合[92]。在图16a中的TiO2、图16c中的PCBM和图16d中的C60的ETL中，CBO为正值且具有尖峰特征。其中，TiO2的峰值最窄，导致复合率较低，效率较高。但在图16b中的WS2中，CBO为负值，其功率转换效率第二高。为了有效传输空穴，吸收体的VBM也必须高于HTL的VBM。通过计算带隙能量（Eg）与CBO与VBO的比率，可以计算出激活复合机制所需的能量（Ea）。激活能量和复合之间存在反比关系。如图16所示，VBO的幅度足够低，有助于在钙钛矿材料和HTL相遇处高效传输空穴。HTL对于促进空穴通过吸收层传递到导电电极非常重要[92]。因此，HTL的结构和质量在定义太阳能电池的总体性能（如Voc和Jsc）中起着关键作用。通过减少吸收体和HTL接触点处的电子-空穴复合，可以利用更好的HTL来增加电流密度。ITO/TiO2/Ca3BiI3/CuI/Au配置的PCE最高，为25.09%。其他ETL的PCE分别为WS2的24.98%、PCBM的23.56%和C60的21.64%。尽管TiO2因其成熟的加工路线和在光照下的良好稳定性而被广泛使用，但它存在一些缺点，如需要高温烧结和处理过程，以及光催化活性可能会对设备的长期稳定性产生不利影响。相比之下，WS2具有吸引人的特性，包括低温可加工性、较高的电子迁移率和降低的光催化行为。此外，WS2显示出对紫外线诱导降解的抵抗性，并且可以集成到柔性基板上，使其适合新兴的器件架构。与可扩展的沉积方法（例如溶液处理或CVD）相关的成本也会使WS2变得越来越具有竞争力。
3.6.3 串电阻的影响
本节讨论了串联电阻（Rs）对钙基太阳能电池性能的影响。并联电阻的障碍保持在105 Ω cm²，而Rs则在不同范围内（0–6 Ω cm²）变化。如图17a,b所示，开路电压（Voc）和短路电流密度（Jsc）随着Rs的变化而变化不大。与fullerene TiO2、（C60）和PCBM相比，WS2提供了最高的Voc。另一方面，TiO2与WS2和C60的组合实现了最好的Jsc，而PCBM显示了最低的结果。根据图17，可以注意到FF（填充因子）与Rs之间存在反比关系。电极的电阻、界面处的接触电阻以及半导体层的固有电阻被认为是Rs的主要因素[93]。随着Rs的增加（0–6 Ω cm²），所有ETL的FF大约减少了25%，从83.17%降至62.87%。同样，功率转换效率（PCE）也降低了，TiO2组合为25.09%–19.27%，WS2组合也为类似的范围。总体而言，ITO/TiO2/Ca3BiI3/CuI/Au配置具有最高的Voc、Jsc、FF和PCE，而ITO/C60/Ca3BiI3/CuI/Au配置的整体性能最低。
3.6.4 并联电阻的影响
并联电阻取决于一些内部因素，包括电荷收集中间层、界面屏障、光吸收化合物和金属电极[94]。Shockley方程（公式（28）和（29）可以用来解释在单太阳辐照理想条件下太阳能电池的电流-电压（J–V）特性的预期行为。
（28）
（29）
其中“qe”代表基本电荷，“J”代表光电流密度，“Jo”代表反向偏压饱和电流密度，“Rs”代表串联电阻，“RSh”代表并联电阻，“n”代表二极管的理想因子，“k”代表玻尔兹曼常数（1.38 × 10^23 JK^-1），“Te”代表环境温度（298 K）。图18a–d显示了RSh浓度对包括VOC、JSC、FF和PCE在内的关键参数的影响。研究涉及RSh值为10–107 Ω cm²的范围，在所有光伏系统中RSh的值一致为0.5 Ω cm²。在所有四种ETL配置中，RSh稳步增加，PV参数也迅速增长。尽管如此，TiO2和WS2的组合中Jsc对RSh的变化不太敏感，如图18所示。相反，在C60和PCBM中，当RSh值在10 Ω cm²到102 Ω cm²之间变化时，JSC上升。TiO2和WS2的JSc值分别为30.73 mA/cm²和34.95 mA/cm²。对于PCBM和C60，JSc值为30.70 mA/cm²。随着RSh的增加，开路电压（Voc）显著增加到0.87 V，FF也增加到83.68%，PCE增加到25.09%。在电流增加之后，当RSh值超过103 Ω cm²时，光伏参数不再依赖于RSh。制造缺陷可能是导致RSh的主要原因。当RSh超过一定值时，p–n结为结电流提供了较低的电阻路径[95]。因此，为了在ITO/ETL/Ca3BiI3/CuI/Au钙钛矿太阳能电池异质结构中获得最大的光电流转换效率（PCE），应确保RSh值为103 Ω cm²。图18展示了这一关系对光伏参数（a）开路电压（Voc），（b）短路电流（Jsc），（c）填充因子（FF）和（d）PCE的影响。
3.6.5 载流子生成与复合速率
图19a,b显示了使用Ca3BiI3制成的四种钙钛矿太阳能电池中，在0–1.7 µm深度范围内载流子的生成与复合速率。电子通过吸收能量被提升到导带，同时在价带中留下一个空穴[88]。载流子的生成始于电子和空穴的释放，最大生成速率发生在1.0 µm到1.10 µm之间。ITO/TiO2/Ca3BiI3/CuI/Au配置的生成速率最高。在1 µm和1.10 µm处观察到生成速率的峰值，其中1 µm时的速率高于1.10 µm时。TiO2的生成速率最高，为1.5 × 10²² cm³ s⁻¹，其他参与外延层（ETL）过程的材料生成速率相似。SCAPS-1D也涉及到光子通量Nphot (l, x)，其中G(x)表示电子和空穴对的数量。
图19展示了载流子的生成与复合速率。复合是指电子-空穴对以各种方式重新结合的过程，导致它们在称为导带的能带中分离。载流子的寿命和数量决定了太阳能电池的复合速率。当吸收层和界面中存在缺陷态时，电子-空穴复合会增加[96, 97]。能级的发展会影响太阳能电池的温度和光生量的地理分布。缺陷和晶界可能导致复合速率不均匀。分析的设备中的复合速率显示，复合值的峰值出现在1.0–1.10 µm范围内，ITO/C60/Ca3BiI3/CuI/Au ETL结构的复合值最强。复合损失的主要原因是导带和价带之间存在中间能级。晶界和在连接及结构构建过程中产生的内在缺陷可能是导致钙钛矿太阳能电池复合速率不均匀的原因。C60的复合峰值为2.4 × 10²³ cm³ s⁻¹。相比之下，WS2和PCBM在大多数位置的复合值可以忽略不计，仅在1–1.1 µm范围内有轻微的复合现象。
3.6.6 温度的影响
由于温度升高导致入射太阳辐射的减弱，从而影响电荷提取和系统的性能[98]。先前的研究表明，材料的热膨胀系数差异和低断裂能会影响钙钛矿太阳能电池的强度。由于太阳辐射的强度，钙钛矿太阳能电池的温度会上升。为了利用这种增强的光 concentration，聚光光伏系统利用这种提高的光 concentration 来增加光生电流，从而更容易地将入射辐射转换为电能。工作温度会影响暗电流，使太阳能电池系统的开路电压（Voc）降低，进而降低其功率输出。开路电压对温度敏感，在此温度下效率系数可达到80%–90%。尽管在正常光照下具有潜力，钙钛矿太阳能电池在热稳定性方面存在问题[98]。在85°C下暴露1000小时后，其性能会下降10%。这与硅基太阳能电池（SCs）的更长寿命形成鲜明对比。此外，模拟测试可以针对单个层或整个钙钛矿太阳能电池进行温度处理[99, 100]。因此，为了确保钙钛矿太阳能电池在未来的商业应用中具有可行性，必须对其性能受温度影响的情况进行深入研究。图19展示了温度在300到500 K之间变化时，四种设备的Voc、Jsc、FF和PCE等性能指标如何变化。测量过程中，这些设备暴露在100 mW/cm²的直射阳光下。根据图20a的结果，所有带有外延层（ETL）的太阳能电池的Voc都有所下降。温度升高导致饱和电流增加可能是造成这一下降的原因。图中描绘的四种ETL的曲线具有很大的相似性。
图20展示了温度对光伏参数（a）开路电压（Voc），（b）短路电流（Jsc），（c）填充因子（FF）和（d）PCE的影响。反向饱和电流、带隙、温度、电子电荷、理想因子和玻尔兹曼常数分别用符号Jo、Eg、T、q、n和k表示。四种ETL的Jsc随温度升高而逐渐减小。图20清楚地展示了这一趋势，其中TiO2的Jsc最高，为35.17 mA/cm²，而C60的Jsc最低，为30.87 mA/cm²。Jsc在300 K时达到最高值，这主要是由于其合理的带隙导致的热载流子生成[101, 102]。此外，图20c显示，在高温下FF会降低，特别是在ITO/WS2/Ca3BiI3/CuI/Au、ITO/TiO2/Ca3BiI3/CuI/Au、ITO/PCBM/Ca3BiI3/CuI/Au和ITO/C60/Ca3BiI3/CuI/Au的情况下。材料的整体带隙、载流子密度和器件内的载流子迁移率都受到温度的影响。图20c的结果表明，采用TiO2和WS2作为ETL的太阳能电池具有接近83%的很高FF。相反，C60结构太阳能电池的FF低于75%，并且随着温度的升高而降低。图20d的数据还显示，所有太阳能电池设置的PCE都随温度下降。图6展示了不同传输层的光伏特性随温度变化的情况。一些变量对温度升高的响应较小，而一些则相对稳定。随着温度的升高，光伏特性会下降，这可能是由于复合过程的增加，从而降低了太阳能电池的效率。随着温度的升高，载流子复合速率的增加导致效率下降。由于复合速率的增加与载流子生成的增加相互抵消，可能在某些参数上减弱了对温度的依赖性。
3.6.7 外延层（ETL）和吸收层厚度对光伏参数的影响
图21的等高线图展示了改变ETL（如TiO2、WS2、PCBM和C60）以及吸收层厚度对光伏参数（包括Voc、Jsc、FF和PCE）的影响。图表显示了相对于这些厚度的器件性能的提升。图21中的曲线表明，当ETL和吸收层的厚度在适当范围内时，器件性能得到改善。
图21和图22分别展示了ETL（a）TiO2，（b）WS2，（c）PCBM，（d）C60和Ca3BiI3吸收层厚度变化对Voc的影响。在图21c,d中可以看出，当吸收层和ETL的厚度都较低时，Voc达到最大值0.8658 V和0.8650 V；随着吸收层厚度的增加，Voc下降。对于TiO2和WS2配置，在图21a,b中，ETL层的影响可以忽略不计；但当吸收层厚度小于0.9 µm时，Voc分别达到0.8699 V和0.8705 V。总体而言，ETL和吸收层都有一个最佳厚度范围，在该范围内它们提供最大的Voc。这是因为如果ETL太薄，则无法形成连续薄膜，可能导致吸收层与电极之间的直接接触，从而产生漏电流和较高的界面复合。如果吸收层太薄，则产生的载流子较少，减少了电子和空穴之间的准费米能级差，直接降低了Voc[105, 106]。同样，如果ETL太厚，会增加串联电阻并增加电子的传输距离，从而减慢载流子的提取速度，增加体复合的机会，最终导致能量损失和Voc降低。当吸收层太厚时，虽然能吸收更多光，但在深处生成的载流子必须扩散更远，如果它们的扩散长度小于吸收层厚度，许多载流子在收集前就会复合，这种现象增加了非辐射复合，降低了Voc。总之，通过选择理想的吸收层和ETL厚度，可以实现更高的Voc；然而，这些层厚度的任何增加或减少都会导致光伏性能下降[105]。图22展示了ETL和吸收层厚度变化对Jsc的影响。在图22a所示的基于TiO2的结构中，当吸收层厚度大于1.3 µm时，Jsc为35.75 mA/cm²，ETL层对Jsc的影响不明显。图22b表明，对于WS2 ETL，当吸收层厚度大于1.1 µm时，Jsc达到最高值。对于PCBM和C60 ETL，增加吸收层厚度会增加Jsc，但增加ETL厚度会降低Jsc，这说明较薄的ETL层对性能更有利[106, 107]。
图23展示了吸收层和ETL厚度变化对填充因子（FF）的影响。图23a,b中的TiO2和WS2基结构显示，增加吸收层会导致FF降低。图23c,d显示，PCBM和C60在ETL厚度较低时（低于0.9 µm）分别达到82.23%和82.35%的最高FF值。图24c中，PCBM的效率最高，为23.56%；图24d中，C60的效率为21.64%。对于TiO2和WS2，图24a中TiO2的PCE最高，为25.09%，图24b中WS2的PCE为24.98%。当ETL厚度较低时，PCE达到最高值；超出这个范围后，PCE逐渐下降。图20d的数据表明，原始情况下，使用TiO2和WS2作为ETL的太阳能电池性能最佳，约为25.09%，而C60的PCE性能约为21%，显示出轻微的下降。图6展示了不同传输层的光伏特性随温度变化的情况。一些变量对温度升高的响应较小，而一些则相对稳定。光伏特性的下降可能是由于复合过程的增加，从而降低了太阳能电池的效率。随着温度的升高，由于复合速率的增加，太阳能电池的效率降低。效率降低的原因可能是复合过程与载流子生成增加之间的相互作用。在这样的情况下，由于温度升高导致的载流子合成增加被相关的复合增加所抵消，最终达到一个平衡状态，太阳能电池的性能保持不变[103, 104]。图24: 在图形查看器或PowerPoint中打开
由于ETL（电子转移层）的厚度变化对PCE（光电转换效率）的影响：(a) TiO2，(b) WS2，(c) PCBM，以及(d) C60和Ca3BiI3吸收剂。
3.7 热性质
基于第一性原理的计算提供了关于材料对温度变化反应的重要信息。本研究使用这类方法估算了各种热特性，如横向（Vt）、纵向（Vl）和平均（Vm）声速、德拜温度（θD）、熔点（Tm）、最低热导率（Kmin）和晶格热导率（Kph）。这些特性在表9中针对Ca3BiI3从0 GPa到15 GPa的压力范围内的变化进行了展示，强调了其在高温应用中的潜在适用性。
表9. Ca3BiI3在不同压力下的计算热性质
压力（GPa） Vt Vl Vm θD Tm Kmin Kph
0 1909.622 3268.021 2117.769 167.358 902.825 0.2060 23.097
5 2072.274 3815.783 2312.019 191.680 1187.830 0.2475 23.905
10 2179.255 4200.497 2439.128 208.559 1460.892 0.2778 24.615
15 2256.248 4498.978 2530.641 221.464 1718.666 0.3019 25.292
以下性质是使用以下方程式[109-111]计算得出的：
（31） （32） （33） （34） （35）
（36） （37）
剪切波以横向声速（Vt）在材料中传播，而压缩波以纵向声速（Vl）传播。另一方面，Vl表征了波沿原子平面（或 fibers）的传播方式，而Vt则测量了波垂直于这些平面的传播情况[112]。晶体中波速的整体测量值由平均声速（Vm）给出，它是Vt和Vl的平均值[113]。对于0 GPa的Ca3BiI3，Vt为1909.622 m/s，Vl为3268.021 m/s，Vm为2117.769 m/s。当压力增加到15 GPa时，Vt增加到2256.248 m/s，Vl增加到4498.978 m/s，Vm增加到2530.641 m/s。这种持续的增加表明，压缩作用使得原子间的键合更强，从而增强了抗压和抗剪能力。由于Vm控制着多个热传输参数，包括晶格导电率和德拜温度，因此它的同步增加非常显著。这表明压力不仅提高了材料的刚性，还促进了声子在晶格中的传播。平均声速（Vm）从0 GPa的2117.769 m/s逐渐增加到15 GPa的2530.641 m/s，表明在压力作用下晶格振动更加剧烈，声子传输更加有效。这种改进是由于热传导能力的提高和机械硬度的增加所致。一般来说，更坚硬、更耐用的材料能够在承受机械和热负荷的同时具有更高的声速。因此，Ca3BiI3在需要结构可靠性、有效热传输和高压耐受性的应用中变得更加适用。在15 GPa压力下，Ca3BiI3的声速为2530 m/s，超过了典型卤化物钙钛矿（如MAPbI3的约1100 m/s，并接近硬质半导体材料（如CdTe）的2600 m/s[114, 115]。因此，Ca3BiI3在压力作用下的刚性、热导率和韧性都有了显著提升，使其成为高应力太阳能电池模块和热电组件中的有前途材料。晶格热导率（Kph）代表了真实的声子介导的热传输，而最低热导率（Kmin）则受到原子密度和键合的影响，为热导率设立了基本的 lower bound[116, 117]。对于Ca3BiI3，Kmin从0 GPa的0.2060 W/mK增加到15 GPa的0.3019 W/mK，而Kph在同一压力范围内从23.097 W/mK增加到25.292 W/mK。Kph在整个压力范围内始终显著高于Kmin，这证实了声子在热传输中的主导作用。材料在热管理和高性能设备应用中的潜力得到了进一步支持，表明增加压力提高了材料通过晶格传输热量的能力。Kmin从0 GPa的0.2060 W/mK缓慢增加到15 GPa的0.3019 W/mK，表明原子密度和键合性质从根本上限制了热传输的下限。然而，由于晶格热导率（Kph）从23.097 W/mK增加到25.292 W/mK的增加更为显著，声子传输仍然是主要的热传导方式。Ca3BiI3在高压下的相对较高晶格热导率（Kph）反映了该化合物中有效的声子辅助热传输。虽然高热导率对于热限制是不利的，但它也有利于光伏电池在集中光下的热稳定性和热量去除效率。因此，Ca3BiI3在高温和高压下的Kph值介于中等至较高水平，证实了其在减少热应力方面的有效性以及在光电学中的稳定性。尽管在较低压力下其值相对适中，使其适用于绝缘角色，但在较高压力下的较高Kph值意味着Ca3BiI3越来越适合用于热管理系统和散热组件。德拜温度（θD）表明了晶体中振动频率的上限，与晶格硬度和烧结强度密切相关[118]。在Ca3BiI3中，θD从0 GPa的167.358 K显著增加到15 GPa的221.464 K，表明在压力作用下晶格振动更强烈，原子键合更强。熔点（Tm）也从902.825 K显著升高到1718.666 K，表明在更高压缩下结构韧性和热稳定性得到增强[119]。θD和Tm的增加表明，随着外部压力的施加，Ca3BiI3变得更加坚韧，更适合高温和高压应用。速度的增加、德拜温度和熔点的提高以及热导率的提升表明，Ca3BiI3在压缩作用下单机械韧性、热稳定性和声子传输效率都得到了提高。由于其相对较低的熔点和德拜温度，Ca3BiI3可以在0 GPa压力和温和温度下使用。然而，在高压（10–15 GPa）下所有热参数的显著改善表明其在高温和高压下的性能更好。这些性质使得Ca3BiI3成为热电设备、热管理系统和适用于严酷环境的结构部件的理想材料。
3.8 人口分析
使用Mulliken和Hirshfeld技术，对Ca3BiI3在两个不同压力（0 GPa和15 GPa）下进行了人口分析。表10根据轨道贡献、电荷溢出百分比、不同原子种的原子电荷以及Mulliken和Hirshfeld人口分析，编译了0 GPa和15 GPa下Ca3BiI3化合物的电子电荷分布。
表10. 不同压力下Ca3BiI3化合物的人口分析
压力 电荷溢出 原子种 Mulliken原子人口 Mulliken电荷 Hirshfeld电荷
0 0.07% Ca 2.493 6.721 0.680 0.0
9.894 0.106 0.12
Bi 1.307 3.872 0.0 0.0 5.179 −0.179 −0.34
I 1.688 5.358 0.0 0.0 7.046 −0.046 −0.01
15 0.09% Ca 2.451 6.702 0.971 0.0 10.124 −0.124 0.02
Bi 1.014 3.777 0.0 0.0 4.791 0.209 −0.27
I 1.686 5.259 0.0 0.0 6.946 0.054 0.07
在两种情况下，电子波函数都收敛得很好，这从0 GPa时的0.07%和15 GPa时的0.09%的微量电荷溢出值可以看出。0 GPa时钙（Ca）原子的Mulliken总人口为9.89，在15 GPa压缩下增加到10.12。虽然Hirshfeld电荷在0 GPa时也表现出类似的正值+0.12，但在15 GPa时显著波动到+0.02，而Mulliken电荷从+0.11下降到−0.12。这表明Ca作为电子供体，其供电子的能力随着压力的增加而增强。铋（Bi）原子表现出相反的行为：0 GPa时Mulliken人口为5.18，Mulliken电荷为−0.18；但在15 GPa时，其人口减少到4.79，Mulliken电荷变为更正的+0.21。同样，Hirshfeld电荷从0 GPa的−0.34变化到15 GPa的−0.27。这表明在压缩作用下电子电荷从Bi转移到Ca和I。0 GPa时碘（I）的Mulliken人口为7.05；在15 GPa时略微下降到6.95。15 GPa时，Mulliken电荷也从0 GPa时的微正值−0.05变为+0.05。因此，Hirshfeld电荷在−0.01到+0.07之间变化。这意味着当碘原子处于高压下时，它们变得稍微更具电正性。总的来说，Hirshfeld和Mulliken的研究结果表明，虽然Bi和I原子接受转移的电荷，但Ca原子作为强电子供体的作用更为显著。随着压力的增加，电荷的重新分布表明Ca3BiI3的键合性质发生了变化。特别是Ca d轨道的变化，反映了离子和共价相互作用之间的平衡，离子特性仍然重要。这些结果对于理解Ca3BiI3在不同外部条件下的电结构和键合行为非常重要。
4 结论
研究发现，对Ca3BiI3施加静水压力可以显著提高其电子和光学性能，这意味着它可以在实际应用中作为一种稳定、无毒且有效的物质用于太阳能转换。这些结果可用于钙钛矿的压力工程设计。计算模型证实了Ca3BiI3在压力下的稳定性及形状敏感性，并为后续实验提供了良好的理论基础。获得的0.827的 tolerate factor 值确认了Ca3BiI3是一种立方稳定且耐压的钙钛矿，可以用于长期使用的光电设备。压力作用下Ca3BiI3的带隙减小提高了其在光电应用中的电子导率，以及其变成延展性和脆性性质的能力，更高的弹性模量验证了其在压缩过程中的 superior mechanical stability。静水压力增加了Ca3BiI3的光学活性、电荷传输和等离子体功能，使其成为下一代光电和能量收集应用的多功能构建块。缺乏负声子模式证实了Ca3BiI3的振动和结构稳定性，使其成为光电和热电设备中的优良成分。在压力作用下热和机械参数的逐渐增加表明了Ca3BiI3在高温和高压应用中的适应能力。TiO2和WS2等ETL的显著改进在最佳吸收剂和ETL厚度下实现了更好的光伏性能，这些参数在不同阻力和温度下都保持稳定。当前研究使用密度函数理论一维SCAPS设备模拟模型进行模拟，没有对多维设备布局进行实验验证或优化。未来的研究将集中在Ca3Bi3的合成、压力依赖性质的实验验证以及二维和三维布局的设备配置考察上。这些发现使Ca3BiI3成为一种有前景的高性能压力可调吸收剂，在钙钛矿光伏技术中具有广泛应用前景。整个计算和设备级别的研究确定Ca3Bi3是一种稳定、压力可调且环保的材料，因此适用于可持续和高效的光电和光伏设备。
致谢
作者没有需要报告的内容。
资助
作者没有需要报告的内容。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
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