摘要
在锂离子电池的硅阳极中，实现可靠的电极加工、一致的电化学性能以及机械稳定的电极仍然是一个挑战。克服这些限制的一种策略是通过喷雾干燥将具有类似合金键合的硅-碳（Si/C）纳米颗粒组装成微米级的次级颗粒（“超颗粒”）。在没有添加剂的情况下，这些超颗粒是不规则且易碎的；因此，引入了聚合物粘合剂以实现其可控的形成。本研究建立了一个方法论框架，用于研究聚（丙烯酸）（PAA）在超颗粒形成过程中与Si/C的相互作用。在水性分散液中，PAA通过弱氢键吸附在Si/C表面。随后羧基的离子化在颗粒之间产生静电排斥，从而稳定分散液。喷雾干燥后，PAA形成了一种灵活的、通过氢键连接的聚合物网络，该网络在不与硅醇发生共价连接的情况下将颗粒交联。在120°C下干燥电极可以保持这种网络，从而实现体积变化的适应性和高容量保持能力（第100次循环时为1996 mAh g−1）。相比之下，在200°C下干燥会产生PAA酐和与Si-OH基团的酯键，这会降低顺应性，导致库仑效率降低和更快的容量衰减（第100次循环时为1353 mAh g−1）。这些发现强调了粘合剂化学在设计耐用Si/C电极中的关键作用。
1 引言
对高性能锂离子电池（LIBs）的需求持续增长，这主要是由于在电动汽车和便携式电子设备等应用中对能量密度高和持久存储解决方案的需求[1]。在各种阳极材料中，硅因其极高的理论容量而脱颖而出，其容量几乎是传统石墨基阳极的十倍[2, 3]。然而，这一优势也伴随着挑战：硅在锂化/脱锂过程中会发生极端的体积变化（约300%），导致颗粒断裂、电接触丧失、层状剥离、固体电解质界面（SEI）的形成/重构以及快速的容量衰减[4-7]。除了这些机械完整性和电化学问题外，还存在加工挑战，例如浆料的总固体含量低、难以控制层厚度以及在电极中实现均匀的孔隙率。克服这些挑战仍然是使硅阳极适用于下一代电池的关键瓶颈。为了应对这些问题，包括我们在内的研究人员最近探索了硅阳极的结构设计策略[8-12]，这些策略建立在广泛用于阴极材料结构化的方法基础上[13-17]，目的是在形成循环期间提高库仑效率（CE）和循环稳定性。对于阳极材料，一个著名的例子是由崔毅及其同事引入的石榴石启发式结构[12]，其中硅纳米颗粒被封装在碳壳中，并进一步聚集以保持机械完整性并改善电化学性能。基于这些概念，另一种有前景且可扩展的方法是使用超颗粒[18]。在这种方法中，单个纳米颗粒通过一步非反应性喷雾干燥组装成更大的、机械强度更高的次级结构，称为超颗粒。初步试验表明，不使用添加剂进行喷雾干燥是无法形成超颗粒的。在我们的方法中，通过在硅-碳（Si/C）复合纳米颗粒的进料分散液中添加聚（丙烯酸）（PAA）作为粘合剂来生成超颗粒。选择PAA是因为它被广泛用于基于硅的阳极中作为粘合剂，并且两项最近的研究报告了其与CMC相比在基于硅的系统中具有更好的电化学性能[19, 20]。虽然聚（偏二氟乙烯）（PVDF）由于与水基加工的不兼容性而不适合[21-23]，但使用PAA可以实现完全水基的电极制备，避免了使用有毒的NMP作为溶剂，并减少了溶剂回收的能量需求。此外，本工作中应用的喷雾干燥路线本质上是可扩展的，并且与工业规模的水基加工路线兼容。这里使用的Si/C纳米颗粒由非晶态复合材料组成，其中硅和碳通过合成过程共价键合。选择Si/C而不是纯硅是基于结构和电化学优势的。该复合材料表现出碳分布的梯度，内部碳浓度较低，而靠近初级颗粒表面的碳浓度较高。重要的是要强调，这不是核壳配置，而是一个连续的成分梯度。这种结构避免了在高温纳米颗粒生长过程中硅的不希望的结晶，从而抑制了锂化过程中电化学不稳定的c-Li15Si4相的形成。此外，与纯硅相比，碳提高了抗氧化性并增强了循环稳定性[24-26]。我们最近开发的这些超颗粒具有增加浆料中固体含量、减少初始循环中的SEI形成（通过改善初始库仑效率（ICE）来体现）、防止层状剥离以及实现具有可控孔隙率的均匀阳极层的潜力[8]。简而言之，超颗粒结合了Si/C纳米材料的优势（高容量、快速充放电、良好的断裂稳定性）以及微米级颗粒电极层的良好制备性能和高体积质量负载（g cm−3）。然而，要充分利用超颗粒组装的这些优势，确保生产阶段超颗粒的质量至关重要。在这种情况下，超颗粒的质量由结构完整性的保持、球形形态的形成、最小的表面或内部裂纹、有限的部分聚集以及低比例的非聚集初级颗粒来定义。生产之后，同样重要的是这些超颗粒在整个电极制备和电化学循环过程中保持其机械稳定性。本研究建立了一个方法论框架，系统地研究PAA的作用——PAA被经验性地发现是一种合适的粘合剂——在超颗粒制备过程的关键阶段及其对基于Si/C超颗粒的电极性能的影响。具体来说，我们探讨了：（i）无添加剂超颗粒形成的限制，（ii）PAA在水性分散液中与Si/C纳米颗粒的相互作用，（iii）PAA在喷雾干燥过程中对超颗粒组装和机械稳定性的影响，（iv）其分子结构在电极干燥过程中的演变，以及（v）其与Si/C纳米颗粒相互作用的影响。除了这些特定的相互作用之外，主要目标是建立一个方法论框架，用于研究分层结构超颗粒内的固体-粘合剂相互作用。最后，我们评估了PAA在电极干燥条件下的热转变及其与Si/C表面的相互作用如何影响所得电极的电化学性能。为了解决这些问题，我们采用了热分析、化学和结构表征、表面相互作用研究、胶体稳定性评估和电化学评估的组合方法。通过将PAA的分子级行为与结构结果和电池性能联系起来，这项工作为基于超颗粒的电极提供了设计规则，通过对粘合剂驱动的超颗粒形成的机制洞察。所开发的方法论现在可以很容易地扩展到其他粘合剂系统。
2 实验
2.1 分析喷雾干燥进料分散液中的PAA-Si/C相互作用
为了研究PAA对喷雾干燥前纳米颗粒分散的影响，在受控条件下准备了Si/C–PAA分散液。图1显示了用于研究PAA–Si/C相互作用的样品制备工作流程，随后进行了热重分析（TG，TA 449 F1 Jupiter，NETZSCH-Gerätebau GmbH，德国）。进料分散液的固体浓度为3 wt.% Si/C复合纳米颗粒（4.6 wt.% 碳）[8]，而PAA浓度相对于Si/C固体含量有所不同（3 wt.% 和 10 wt.%）。选择了两种分子量的PAA（240 kDa和5 kDa，ThermoFisher Scientific，德国），以比较高和低聚合物链长度。每种分散液在喷雾干燥前连续搅拌24小时，以促进均匀混合并允许组分之间有足够的相互作用时间（如果有的话）。图1：分散液表征和电极生产过程流程：(a) 描述了用于TG分析的样品制备工作流程，以评估喷雾干燥前进料分散液中PAA与Si/C表面的相互作用，最终生成超颗粒；(b) 从基于纳米颗粒的分散液到基于超颗粒的电极的生产过程，突出了喷雾干燥步骤在超颗粒形成中的作用。之后，将分散液以10,000 rpm的速度离心3分钟，以分离沉淀的纳米颗粒和上清液。移除上清液，沉淀物进行一次或两次洗涤（使用10 mL Milli-Q水），每次洗涤后再次离心和分离。每次洗涤包括在样品振荡器上重新分散沉淀物3分钟。洗涤后，将沉淀物在60°C下空气中以800 mbar的压力干燥24小时。干燥后的沉淀物随后通过TG分析来量化与Si/C表面相互作用的PAA的数量和类型（物理吸附或化学吸附、氢键和/或共价键）。与Si/C表面相互作用的PAA的数量（即表面覆盖率）使用以下公式量化：
(1)
其中 是表面覆盖率（）， 是与颗粒相互作用的PAA的质量（）， 是颗粒的质量（）， 是颗粒的比表面积（）。此外，使用基于流式电位原理的ζ-电位分析仪（Stabino，Microtrac GmbH，德国）测量了含有PAA（240 kDa）和不含PAA的Si/C分散液的ζ（ζ）电位。此外，还使用分析离心机（LUMiSizer 6514–176，LUM GmbH）评估了在有无PAA（240 kDa）的情况下分散液的稳定性和沉降行为，通过透射图[27]进行可视化。
2.2 评估超颗粒内的PAA-Si/C相互作用
为了探索PAA在喷雾干燥过程中形成的超颗粒内的相互作用（见支持信息，图S1），在受控的喷雾干燥条件下制备了Si/C超颗粒。先前的研究表明，PAA添加剂的含量对超颗粒的形成和性能有显著影响。具体来说，在喷雾干燥前在超颗粒进料分散液中添加3 wt.% PAA的结果是，与仅使用1 wt.% PAA的条件相比，超颗粒的性能明显改善[8]。进一步的研究表明，超颗粒的架构，包括大小和孔隙率，可以通过喷雾干燥过程中的气体与液体比率（GLR）来改变，即喷雾气体（氮气）和液体进料之间的相对体积流量比率。即使PAA添加剂的含量保持不变，超颗粒的大小也对电化学性能有显著影响。中等大小的超颗粒（约5.0 µm）具有宽的尺寸分布（0.5–12 µm）显示出改善的ICE、更稳定的CE演变和更好的循环性能，而小尺寸的超颗粒（≤3.5 µm）具有窄的尺寸分布（0.5–4.5 µm）和非常大的空心超颗粒（≥7.5 µm）则不然[28]。因此，本研究中使用了具有宽超颗粒尺寸分布的中等大小超颗粒。含有3 wt.% Si/C纳米颗粒（相对于粉末质量为3 wt.% PAA）的进料分散液在500 rpm下搅拌24小时，然后以5 mL min−1的流速通过蠕动泵送入喷雾干燥器。喷雾干燥在150°C下进行，干燥气流速为35,000 L h−1，喷雾气体与液体的比率为1.5 k。所得超颗粒使用扫描电子显微镜（SEM，Philips XL20，Philips，荷兰）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Vertex 80，Bruker，美国）和X射线光电子能谱（XPS，VersaProbe II，Ulvac-Phi，日本）进行进一步分析。到目前为止实验部分中提到的所有表征方法的测量细节在支持信息部分S1中提供。
2.3 检查干燥条件对PAA-Si/C相互作用的影响
为了制备基于超颗粒的电极，使用两步程序准备了含有Si/C超颗粒、导电碳（C65，IMERYS，法国）和PAA的水性浆料（见支持信息，S2.2和S2.3节），并将其涂覆在铜箔上。在60°C下干燥16小时后，电极在真空（2至10 mbar）下在120°C或200°C下过夜干燥。干燥后的电极被冲压成12 mm的圆盘，并在充满氩气的手套箱中组装成Swagelok型T型电池。使用锂金属作为对电极和参比电极，玻璃纤维毡（GF-D，Whatman）作为隔膜。电解质由1 M LiPF6在1:1 v/v的碳酸乙烯和碳酸二甲酯混合物中组成（≤15 ppm H2O，≤50 ppm HF，Sigma Aldrich，德国），其中含有5 wt.% 氟化乙烯碳酸酯（≥99.9%，Solvay GmbH，德国）。电池在25°C下在0.01至1.2 V之间循环，使用Maccor-4000电池测试仪进行测试。首先在0.05和0.1 C下进行两个形成循环，然后在0.5 C下循环最多120个循环。测试了三个电池以考虑变异性。为了研究干燥步骤对PAA和PAA-Si/C相互作用的影响，参考样品（原始PAA溶液、喷雾干燥后的PAA以及含有PAA的超颗粒）被置于与电极相同的干燥条件下。样品通过FTIR和TG分析进行了研究。
3 结果与讨论
3.1 无添加剂超颗粒形成的挑战
要充分发挥超颗粒组装的潜力，需要在生产过程中确保超颗粒的高质量。为了确定将PAA作为添加剂加入喷雾干燥进料分散液中的合理性，我们评估了在有无添加剂条件下Si/C纳米颗粒的喷雾干燥行为。图1展示了未添加PAA添加剂时纳米颗粒及其相应喷雾干燥粉末的SEM图像。Si/C纳米颗粒的相关性质在表S1中总结。XRD分析证实了它们的非晶态，在支持信息中提供（图S2）。
图1：未添加PAA添加剂时Si/C纳米颗粒粉末的SEM图像（a）和喷雾干燥后的图像（b）。结果表明，在没有PAA添加剂的情况下，Si/C纳米颗粒在喷雾干燥器中没有聚集。其他基于Si的材料（非晶硅、晶硅、含碳量更高的Si/C以及SiNx）也存在同样的问题，即在没有PAA添加剂的情况下难以形成超颗粒（图S3和图S4）。这突显了寻找适当添加剂的必要性，以确保超颗粒在进一步处理步骤中的可靠形成及其结构完整性，并为在喷雾干燥进料分散液中使用PAA作为粘合添加剂提供了依据。在我们之前的研究中，已经展示了成功形成具有改进机械稳定性和处理性能的Si/C基超颗粒[8]。然而，尽管这一经验结果是令人鼓舞的，但对于PAA在喷雾干燥过程中如何促进超颗粒形成的机制理解仍然不完整，以及它在后续处理步骤中的行为也尚未完全阐明。因此，在这项工作中，我们开发了方法来获得PAA与Si/C纳米颗粒之间相互作用的必要机制理解。
3.2 Si/C纳米颗粒的表面官能团
为了理解Si/C纳米颗粒与PAA等添加剂之间的相互作用，首先需要表征原始Si/C材料的表面化学性质。基于硅的纳米颗粒的表面组成对合成条件、储存环境以及暴露于空气或水介质非常敏感，可能包含一系列天然氧化物物种和在加工过程中引入的界面官能团[25, 26, 29]。图2a显示了Si/C纳米颗粒的Si 2p区域的XPS光谱。Si 2p光谱揭示了三个不同的组分：一个位于99.2 eV的峰，归因于元素硅；一个大约在99.8 eV的肩峰，对应于在纳米颗粒合成过程中碳与硅的合金化；以及一个位于102.2 eV的更高结合能峰，归因于通常与表面亚化学计量SiOx相关的氧化硅物种。这些峰的存在反映了纳米颗粒表面的化学异质性。Si/C纳米颗粒表面在暴露于空气后可能会发生部分氧化[31]。在大气湿度存在下或在水中分散时，这种氧化物以及氢终止的硅可能会发生水解，可能产生表面羟基官能团，如硅醇（Si–OH）[29, 32, 33]。这些官能团的密度和分布预计取决于底层SiOx层的特性[34]。
图2：Si/C纳米颗粒的XPS和FTIR数据：(a) Si 2p区域和(b) FTIR光谱。这个FTIR光谱之前已在参考文献[30]中展示，对应于同一批粉末。为了进一步探测表面化学环境，进行了补充的FTIR测量。图2b显示了Si/C纳米颗粒的相应FTIR光谱。500–860 cm−1处的强带是Si–C伸缩模式，这证实了非晶Si/C纳米颗粒是由于碳与硅的合金化而形成的[35]。FTIR分析确认了在约690 cm−1和1070–1150 cm−1范围内存在Si–O–Si带。约950 cm−1处的带是表面Si–OH基团中Si–O伸缩振动的特征，通常称为硅醇基团。这一特征归因于Si–OH键的不对称振动，被广泛用作表面硅醇终止的光谱标记[25, 34, 36-40]。3200–3600 cm−1区域没有宽吸收带，这与Si/C纳米颗粒的高度脱羟基[41]和无水状态一致。这一宽区域通常与氢键合的硅醇的O–H伸缩相关。通过高温气相过程合成的Si/C纳米颗粒具有高度氢终止的表面[42]，本质上已经脱羟基，导致硅醇密度极低。大约3850 cm−1处的弱而尖锐的特征表明存在低密度的孤立硅醇，它们无法形成在3500 cm−1附近产生特征宽带的相互氢键[34, 40, 43-46]。然而，约950 cm−1处的Si–O伸缩模式是化学硅醇终止的可靠指标，因为它代表了Si–OH单元本身的基本振动模式。此外，Si–O–Si带低波数侧出现的次级最大值表明颗粒表面存在Si–H伸缩振动，这与2100 cm−1处的信号一起，表明颗粒表面具有一定程度的氢终止[25]。如前所述，这些观察结果为引入PAA之前的纳米颗粒表面建立了基线理解。这提出了一个重要问题，即氧化物层、硅醇基团和Si–H终止在后续处理过程中对纳米颗粒表面与PAA之间相互作用的影响程度。
3.3 分散液中PAA与Si/C纳米颗粒表面的相互作用
3.3.1 PAA在Si/C表面的吸附
理解PAA如何与分散液中的Si/C纳米颗粒表面相互作用是合理解释其在超颗粒形成中作用的关键步骤。鉴于前一节描述的Si/C颗粒复杂的表面化学性质，这些相互作用可能包括静电排斥、氢键、化学反应或吸附（通过物理吸附或化学吸附）[47, 48]。这些相互作用可能受到PAA浓度和/或分子特性的影响，例如链长。为了建立评估PAA吸附的参考点，对两种单独的组分进行了TG分析，即原始Si/C纳米颗粒和喷雾干燥后的PAA，如图3a和b所示。
图3：(a) 原始Si/C纳米颗粒和(b) 喷雾干燥后的PAA的TG（虚线）和导数热重（DTG）（实线）分析，以及(c) PAA分子的热降解路径示意图[49]。在图3a中，Si/C纳米颗粒在800°C以下的质量损失可以忽略不计（约0.5 wt.%），证实了它们在测试条件下的热稳定性。在665°C附近的一个小导数峰很可能对应于最初终止表面或在合成过程中储存在多孔网络中的氢的释放[50]。加热时，这些氢可以解吸和/或随后与残余的氧气或表面氧化物反应生成水蒸气，进一步导致观察到的质量损失和QMS检测到的相应H2O信号（见支持信息，图S5）。相比之下，喷雾干燥后的PAA的TG和DTG曲线（图3b）显示了特征性的多步骤分解。第一个事件在75°C附近，对应于物理吸附水的损失。在200–300°C之间观察到主要的重量损失（约31 wt%），归因于分子内和分子间的酐的形成（约235°C）以及同时发生的水释放（图3c）[49, 51]。在300–500°C之间的第二个主要降解步骤（约49 wt%），DTG峰在412°C，与脱羧和聚合物主链断裂有关。综合这些结果提供了可用于识别和量化复合样品中PAA含量的重要热特征。在分析了两种单独的组分Si/C和PAA之后，还分析了暴露于PAA并通过离心分离的Si/C纳米颗粒粉末的热图。这些数据允许评估聚合物浓度和分子量（240 kDa和5 kDa）与聚合物链长的关系，以及在不同洗涤步骤（0次、1次和2次洗涤）后PAA与纳米颗粒表面的结合程度。了解洗涤过程中PAA与Si/C纳米颗粒表面的结合情况对于确定PAA在分散阶段的吸附是物理性质还是化学性质非常重要。类似的方法，尽管使用不同的溶剂，已在其他材料系统中应用，以探测配体-颗粒相互作用的性质，如Rezvani等人、Lin等人之前的研究所示[48, 52, 53]。作为背景，这里研究的PAA分子的估计轮廓长度（每个重复单元0.25 nm，假设大致呈之字形几何结构）[54]相差近两个数量级。5 kDa PAA对应的链长约为17 nm，而240 kDa PAA的链长可能延伸至830 nm，假设完全伸展的构象。尽管由于卷曲，这些长度在溶液中很少实现，但它们为比较相互作用尺度提供了有用的框架。图4a显示了暴露于不同浓度PAA（3 wt.%和10 wt.%，240 kDa）的Si/C纳米颗粒沉积物的TG分析。使用方程（1）计算了与Si/C表面相互作用的PAA的数量（即表面覆盖率）。对于这些计算，使用了520°C的截止温度，以排除由于氢释放导致的高温解吸的影响，这是基于图3a中显示的参考样品行为。对于含有3 wt.% PAA的分散液，确认了PAA在Si/C表面的吸附，每个单位表面积吸附的聚合物量约为0.20 mg m−2。将PAA浓度增加到10 wt.%并没有增加吸附量，表明在3 wt.%时已经达到了表面覆盖率，多余的聚合物平均留在上清液中。图4b显示了PAA分子量对吸附行为的影响。与240 kDa PAA相比，5 kDa PAA的吸附量略有增加（0.28 mg m−2）。如下文将更详细讨论的，这些结果表明较短的链与Si/C表面的相互作用更有效。
图4：分散后暴露于PAA的Si/C粉末的TG分析：(a) 来自含有3 wt.%（浅紫色曲线）和10 wt.%（海蓝色曲线）PAA（240 kDa）的Si/C沉积物，相对于粉末质量，未经洗涤（0x洗涤）。(b) 含有PAA（5 wt.%和240 kDa）的分散液中的Si/C沉积物在经过不同次数洗涤（0次、1次和2次）后的TG分析。240 kDa PAA的曲线显示为蓝色（2次洗涤），而5 kDa PAA的曲线显示为红色（0x洗涤）和粉色（2次洗涤）。(c) 作为洗涤步骤函数的Si/C上吸附的PAA量（mg m−2）。浅紫色星号代表含有3 wt.% 240 kDa PAA的Si/C，海蓝色方块代表含有10 wt.% 240 kDa PAA，红色圆圈代表含有10 wt.% 5 kDa PAA（单次数据，误差条未显示）。本研究获得的吸附值与之前关于PAA在纳米Si表面吸附的研究结果非常接近，其中通过UV–vis光谱测得的值约为0.1 mg m−2[55]。相比之下，对于碳基材料如炭黑和石墨，报道的吸附值要高得多（ΓPAA — CB ∼ 0.9 mg m−2；ΓPAA — grap ∼ 1.0 mg m−2）[55, 56]。根据我们自己的TG测量（ΓPAA—CB ∼ 0.85 mg m−2，0x洗涤，见支持信息，图S6），PAA与C65碳黑之间的相互作用与文献值一致。考虑到C65的高比表面积和纳米级尺寸，碳黑颗粒可能与伸展的PAA链结合，而不是以传统意义上的涂层形式结合。相比之下，Si/C纳米颗粒相对较低的比表面积和聚集结构可能限制了这种相互作用，至少在低pH条件下如此。图4c展示了洗涤实验的结果（0x、1x和2x洗涤），用于评估PAA是否在洗涤过程中仍与Si/C纳米颗粒表面结合。在所有条件下，随着洗涤步骤的增加，吸附的PAA量明显减少，这表明大部分PAA与Si/C表面的相互作用较弱。这表明这种相互作用主要是物理性质的（通过弱氢键），与物理吸附而非化学吸附一致。进一步观察发现，低分子量聚合物（5 kDa）在两次洗涤步骤后仍能在Si/C表面上保留更多的PAA分子（约0.18 mg m−2），而高分子量PAA（240 kDa）的去除相对容易。这表明较短的聚合物链与Si/C表面的相互作用更为有效。这与聚电解质吸附的理论模型相符，该模型预测较短的聚合物链由于链内排斥力较小，能够采取更扁平的构象并更牢固地吸附。正如Dobrynin和Rubinstein所描述的，这样的链会更接近表面，从而增强其结合强度[57]。这一框架支持了我们的实验发现，即低分子量PAA在洗涤后能在Si/C表面上保留更多。需要指出的是，这个实验主要目的是展示PAA在洗涤过程中会逐渐被去除。因此，由于没有对5 kDa PAA样品的保留情况进行重复试验，关于不同分子量在洗涤过程中的直接比较应谨慎解读。建议在未来的研究中对此方面进行详细调查。总的来说，尽管不同分子量在Si/C表面上的吸附差异不大，且大部分PAA仍以自由分子的形式存在于分散液中，但我们后续的研究仍使用240 kDa的PAA。这一选择得到了文献[58, 59]的支持，因为Wan等人和Wohlfahrt–Mehrens等人的最新研究表明，中等到高分子量的PAA在基于Si的阳极中提供了良好的链柔韧性、三维聚合物网络、机械凝聚力和电化学性能的平衡。因此，240 kDa的PAA被认为更适合研究超颗粒的形成、后续的电极处理和电化学性能。目前尚不清楚这种有限的吸附如何影响Si/C分散液的静电性质。为了解决这个问题，我们接下来检查了ζ电位作为表面电荷变化的表征。
3.3.2 ζ电位分析
Si颗粒的表面电荷取决于其表面氧化程度、表面配体以及周围溶液的pH值[29]。迄今为止的研究结果表明，只有少量的PAA吸附在Si/C纳米颗粒表面，而大部分PAA分子仍自由存在于溶液中。这提出了一个重要问题：这种有限的吸附是否以及在多大程度上会影响分散液的静电性质。为了回答这个问题，我们使用流式电位分析法进行了ζ电位测量。图5显示了不含PAA或含有3%和10%（按Si/C纳米颗粒质量计）PAA的Si/C分散液的ζ电位与pH值的关系。分散液的天然pH值分别为6.8（Si/C）、3.6（含3% PAA的Si/C）和3.4（含10% PAA的Si/C）。图5显示，在不含PAA的情况下，Si/C分散液的ζ电位在pH约6.8时约为-42 mV，并且随着pH值的降低而逐渐减小。这一趋势与-SiO-基团质子化为-Si–OH以及-Si–OH2+物种的增加一致，详见支持信息（S3.7节）。加入3% PAA后，pH 3.6时的ζ电位显著下降至-73 mV。这种变化强烈表明，即使PAA的吸附有限，也能显著改变Si/C纳米颗粒的局部静电环境。这种调制可能源于位于滑动平面附近的可电离羧酸基团，它们贡献了额外的负电荷[60]。加入PAA后，Si/C分散液的等电点仅略微移动了一个pH单位，暴露于3%和10% PAA的纳米颗粒之间没有显著差异。这种相对较小的变化与热重分析结果一致，后者已经表明只有少量的PAA吸附在表面。对于其他与PAA相互作用的氧化物表面（如氮化硅[61, 62]和云母[63]），也报告了类似的pH依赖性的ζ电位变化。重要的是，这种表面电荷调制通过抑制颗粒沉降直接增强了宏观胶体稳定性，而低吸附水平是由有限的表面硅醇可用性和静电排斥共同作用的结果（详见补充信息，S3.8节的透射图分析和S3.9节及S10节的吸附模型）。
3.4 超颗粒内的PAA相互作用
3.4.1 超颗粒的FTIR分析
在了解了分散液中PAA与Si/C相互作用的性质后，我们现在转向喷雾干燥过程中发生的转变。在这个步骤中，松散结合的组分聚集形成机械稳定的超颗粒。这标志着从分散的纳米颗粒到结构上紧密组装的转变（见图S9）。需要回答的关键问题是：在液滴干燥过程中，PAA分子如何演变并与纳米颗粒相互作用，以及这些相互作用最终如何定义它们在超颗粒中的作用。为此，我们对含有3% PAA的超颗粒进行了FTIR分析。如图6所示，这些光谱与喷雾干燥后的PAA、“原始”PAA溶液以及原始Si/C纳米颗粒的光谱进行了比较。比较揭示了喷雾干燥后PAA的分子状态的一些重要信息。图6显示，超颗粒的FTIR光谱在1700 cm−1附近有一个明显的C=O伸缩振动峰，这是质子化羧酸基团（–COOH）的特征，证实PAA以化学未改性的干燥形式保留下来[64-67]。此外，与喷雾干燥后的PAA或纯PAA溶液相比，这个峰略微宽化，表明不仅相邻PAA链之间存在氢键相互作用，PAA与Si/C表面之间也存在氢键相互作用。相比之下，在PAA溶液光谱中大约1640 cm−1处观察到的羧酸基团（–COO-）伸缩峰在喷雾干燥后的PAA和超颗粒中消失了。这表明在喷雾干燥过程中，羧酸基团根据电中性原理重新质子化为–COOH。最可能的原因是随着水分蒸发和聚合物浓度迅速增加，液滴内的pH值降低。这种浓度效应使酸碱平衡向中性、质子化形式偏移。这种转变很重要，因为质子化的羧酸基团可以参与氢键形成。这些相互作用既发生在PAA链之间，也发生在PAA与Si/C纳米颗粒表面之间，形成了一个密集的三维网络，从而增强了超颗粒的凝聚力。羧酸基团的消失以及C=O信号的保留支持了这种氢键矩阵的形成。与预期一致，超颗粒光谱中没有观察到新的振动峰。酯类或Si–O–C键合等特征的缺失证实PAA保持物理吸附（强氢键）状态，没有与自身或Si/C表面形成共价键。这一解释与关键Si相关光谱带的保留一致，包括接近950 cm−1的Si–OH带[34, 69]、1070–1150 cm−1区域的SiO2[67]以及2100和650 cm−1处的Si–H[25]。新峰的缺失以及这些特征的保留表明PAA的羧酸基团与Si/C纳米颗粒表面的羟基之间没有形成共价键。总的来说，这些发现表明在超颗粒内部，PAA促进了Si/C表面和聚合物链之间的氢键介导的交联。在干燥过程中，其氢键相互作用变得更加强烈和广泛，形成了一个稳定的网络，赋予了机械凝聚力。这些观察结果为理解热处理后续阶段界面相互作用的演变提供了机制基础。
3.4.2 超颗粒的XPS分析
为了进一步研究超颗粒内PAA的分子状态及其与Si/C表面的相互作用，我们使用了XPS技术。作为一种表面敏感的技术，XPS的探测深度约为5–10 nm，可以提供超颗粒最外层区域的元素组成和化学环境的洞察。图7展示了（a）Si/C纳米颗粒、（b）喷雾干燥后的PAA以及（c）含有PAA的Si/C超颗粒的C 1s光谱。前两个参考光谱用于解析超颗粒中观察到的信号并确定各个贡献的来源。图7d总结了XPS分析得出的三种不同粉末表面碳、硅和氧的原子组成。Si/C纳米颗粒的C 1s光谱显示两个主要峰，对应于C–Si和氧化碳物种（如Si–C–O或C–O）。这些特征反映了Si/C复合材料的部分表面氧化，作为比较的基准。285.1 eV处的小峰归因于C–C/C–H键合，可能来源于Si–C基质中的非晶碳和由于表面氢终止而形成的C–H物种。相比之下，喷雾干燥后的PAA光谱显示了与其分子结构相关的三个特征组分：C–C、C–O和C=O。这些光谱标记用于识别多组分系统中PAA的存在。在超颗粒（图7c）中，PAA相关峰（C=O和C–O物种）的强烈存在证实PAA在喷雾干燥后保持了其化学形式，并显著贡献于表面组成。Si/C相关信号的减少表明聚合物覆盖层较厚，与PAA形成覆盖Si/C纳米颗粒的层一致。鉴于XPS的探测深度较浅（约5–10 nm[70]，这层聚合物很可能位于颗粒表面。元素定量进一步支持了这一解释。超颗粒中的C:Si比率显著高于Si/C纳米颗粒，反映了富碳有机组分的添加。还观察到氧含量的增加，这与PAA的羧基功能一致。重要的是，超颗粒光谱中缺乏额外的化学位移或新的结合能特征，表明PAA主要通过氢键与Si/C纳米颗粒相互作用，没有证据表明形成了共价键（例如，没有Si–O–C键合的迹象）。这些结果与FTIR（3.4.1节）的发现一致，证明了PAA能够建立PAA-Si/C氢键相互作用。PAA在喷雾干燥后保持其化学形式也得到了TG分析的支持（见支持信息，图S10），其中Si/C超颗粒中的PAA分解峰在喷雾干燥后仍然保留，并且与未干燥的PAA相比仅有轻微位移。这表明Si/C支撑具有轻微的稳定作用。总的来说，这些发现表明PAA显著覆盖了超颗粒表面，这从聚合物相关碳信号的强烈存在和Si/C基发射的减弱中得到证实。这种表面定位定义了喷雾干燥后超颗粒表面和Si/C纳米颗粒界面的化学环境，并为后续的热效应分析提供了参考状态。
3.4.3 液滴干燥过程中发生的机制
FTIR和XPS提供了超颗粒内部最终相互作用状态的洞察，但要完全理解它们的形成过程，必须研究喷雾干燥过程中发生的动态过程。图8展示了这些机制的示意图，其中每个分散的液滴作为一个受限的微反应器，在溶剂蒸发过程中促进了聚合物-颗粒和聚合物-聚合物之间的相互作用。图8：在图查看器或PowerPoint中打开
喷雾干燥过程的示意图，展示了在溶剂蒸发过程中聚合物颗粒之间以及聚合物之间的相互作用，以及超颗粒的形成过程。在150°C下对含有3 wt.% PAA的Si/C分散体进行喷雾干燥时，会迅速从胶体分散体转变为固体超颗粒。在早期阶段，PAA链主要在溶液中未结合。只有一小部分通过质子化的羧基（–COOH）与表面硅醇基（–Si–OH）之间的相互作用弱结合在Si/C纳米颗粒上，而纳米颗粒主要通过静电排斥力稳定。随着水分的蒸发，聚合物和纳米颗粒的局部浓度增加，缩小的液滴内部迫使这些成分相互靠近。同时，由于水分的流失导致局部pH值下降，促进了羧基的再质子化，增强了PAA形成氢键的能力。这种转变触发了两种主要的氢键形成模式：一是不同PAA链之间的分子间相互作用，二是与Si/C纳米颗粒表面羟基之间的相互作用，三是单个聚合物链内部的相互作用。分子间的氢键形成了物理交联网络，限制了颗粒的运动性，并推动了超颗粒的组装；而分子内的键合则使链结构更加紧凑，进一步稳定了正在形成的超颗粒结构。随着干燥的进行，水分的持续去除减少了溶剂对这些相互作用的干扰，使得氢键网络得以加强和巩固。尽管在这个阶段没有形成共价键，但最终形成的超颗粒仍由密集的非共价相互作用网络稳定。XPS证实了PAA在超颗粒内部的覆盖情况。因此，最终的结构是一种动力学上被阻止的、通过氢键连接的组装体，其中PAA起到了物理桥接剂的作用。这种状态定义了超颗粒的基本架构，为后续可能引入不可逆变化的热处理研究提供了起点。
3.5 电极干燥条件对PAA相互作用的影响
在（LIB）制造中，电极涂层通常在溶剂沸点以上进行干燥，以确保完全去除水分。这一步骤至关重要，因为残留的水分可能会引发电解质降解和副反应[71-73]。然而，干燥条件也可能影响粘合剂的功能，特别是对于使用PAA的水基系统。为了评估这些影响，我们选择了120°C作为典型的温和干燥条件，以及200°C作为可能引起粘合剂化学性质和聚合物-颗粒相互作用变化的较高温度，同时仍在实际加工条件的上限范围内。我们研究了干燥温度如何改变PAA及其在Si/C超颗粒中的相互作用。图9显示了在120°C和200°C下真空干燥（2–10 mbar动态压力）24小时后超颗粒（3 wt.%）的FTIR光谱。此外，还展示了原始PAA溶液以及在相应条件下在烤箱中干燥的喷雾干燥PAA的光谱。在120°C时，超颗粒和PAA（喷雾干燥后粉末或在烤箱干燥后转化为粉末）的FTIR光谱在约1700 cm−1处的特征羰基C=O伸缩带没有变化，这是羧酸基团的特征[64-67]。保持的COOH功能支持了在这种温度下氢键作为主要相互作用模式[74-76]。Kim等人[75]在1709 cm−1处观察到了这个带，并将其与聚合物中羰基之间的分子间氢键相关联。尽管FTIR无法像固态NMR等技术那样特异性地识别共价键的连接，但羧酸基团的保留允许从剩余的功能基团间接推断出相互作用机制。PAA保持了其玻璃态、透明的外观，没有观察到任何化学变化的证据（见支持信息，图S11a）。TG测量也支持这一观察结果（见支持信息，图S12）。原始热图的导数显示，在120°C下干燥的PAA样品有两个明显的降解峰（235–240°C和412–420°C）。这些样品是通过烤箱干燥喷雾干燥的PAA粉末或通过烤箱干燥PAA溶液制备的。这一发现与PAA化学性质未改变的情况一致。在200°C时，超颗粒和PAA参考样品都观察到了化学变化。结果表明羧基之间发生了反应（缩合反应），这一点通过两个系统中新出现的1802 cm−1处的FTIR振动带得到了证实。这归因于酐的不对称C=O伸缩振动（见图9b的放大视图），与关于热脱水PAA的文献报道一致[49, 77]。在1120 cm−1处还出现了一个新的带，对应于酐的C–O伸缩，而1243 cm−1处的带（–C–OH中的C–O伸缩）消失了（见图S13的示例放大视图）。
图9：FTIR光谱显示了干燥温度对PAA及其与Si/C相互作用化学结构的影响。(a) 喷雾干燥后的超颗粒（3 wt.% PAA，浅紫色）在120°C（深蓝色）和200°C（紫色）真空烤箱干燥前后的光谱。还展示了在相同条件下干燥的喷雾干燥PAA和PAA溶液的光谱。大箭头表示在200°C下干燥的样品，显示出约1700 cm−1处C=O伸缩带的宽化。此外，一个小箭头标记了1802 cm−1处新峰的出现，这归因于酐基团的C=O伸缩。(b) 放大后的羰基区域，突出了这些光谱特征。在200°C烤箱干燥后，喷雾干燥的超颗粒（3 wt.% PAA）中，约1700 cm−1处的带变宽，约950 cm−1处的Si–OH信号减弱并合并到更宽的Si–O–C/Si–O–Si吸收区域（1070–1150 cm−1），以及约1164 cm−1处出现的小峰表明一些位于Si/C颗粒/PAA界面的羧酸基团与表面羟基发生了反应，形成了Si–O–C(=O)–PAA酯键。虽然大部分Si–O–Si网络保持完整，但在加热过程中表面Si–OH基团发生了化学修饰，表明在Si/C界面从可逆的氢键转变为酯化。Jeschull等人[78]也报告了在羧酸存在下对硅纳米颗粒进行真空干燥时类似的界面反应。在Mazouzi等人的数据中也观察到了类似的现象，即在1630 cm−1处带宽化和Si–OH信号在1030 cm−1处合并成更宽的吸收带，其中Si表面上的硅醇基团与CMC的羧基之间的反应是由干燥过程中的pH变化催化的[79]。需要指出的是，这里讨论的酯键不应与丙烯酸单体的热接枝混淆，在那种情况下，乙烯基被消耗以与硅结合形成Si–CH2–CH2–COOH，如之前的工作所报道的[67]。相比之下，当前的Si/C复合系统涉及的是缺乏乙烯基功能的PAA，因此在结构上是不同的。虽然XPS原则上可以提供关于界面反应的补充见解，但基于C 1s结合能区分羧酸（–COOH）和硅酯（–O–C=O）功能是具有挑战性的。这主要是由于它们在O–C=O区域（约289.0 eV）内的显著光谱重叠，这在聚合物基系统中是常见的[80]。因此，FTIR仍然是识别这些热诱导变化的更明确和敏感的技术，正如在之前的硅-羧酸系统研究中所证明的[78, 79]。酐带（1802 cm−1）和硅酯振动（1164 cm−1）的出现发生在没有这种光谱干扰的区域。此外，至少由于相邻羧酸基团的热脱水，PAA在视觉和热上也反映了酐的形成。PAA在200°C烤箱干燥后呈现出金色（见支持信息，图S11b），表明聚合物发生了脱水。对在200°C下从PAA溶液干燥的PAA进行TG分析支持了这种转变（支持信息，图S12），即较低的降解峰约238°C在导数曲线中几乎消失，而主要的降解峰在412°C左右变得更加尖锐。总的来说，这些结果表明电极干燥温度控制了PAA相互作用的性质。在120°C下干燥保持了灵活的、通过氢键连接的聚合物基质。相比之下，在200°C下干燥会导致不可逆的化学变化，包括酐的形成和Si–O–C(=O)–PAA酯键的形成，从而导致结构更加刚性、化学上更稳定的结构。这些热诱导变化对电化学性能的影响将在下一节中讨论。
3.6 热处理对基于PAA的电极性能的影响
为了研究超颗粒结构的内在优势，首先将电化学性能与原始Si/C纳米颗粒（来自我们之前的工作[8]）进行了比较。本工作中的电化学评估侧重于恒电流循环，以捕捉与应用相关的性能，包括稳定性和容量保持。根据本研究的方法论框架，该框架侧重于过程-结构-性能关系，详细的动力学分析（例如CV或EIS）超出了本工作的范围。如图S14（支持信息）中提供的基准数据所示，分层结构显著提高了ICE：原始纳米颗粒（120°C干燥）的平均ICE约为65%，而结构化的超颗粒在200°C干燥时达到了82%，120°C干燥时达到了87.5%（图10a）。这种增强主要归因于超颗粒结构，它将初级纳米颗粒的比表面积从9.7 m2 g−1降低到超颗粒的6.9 m2 g−1，从而限制了过度SEI形成的面积。此外，120°C干燥的超颗粒在100次循环时的长期循环稳定性（1996 mAh g−1，图10b）显著超过了纳米颗粒基准（1520 mAh g−1）。
图10：在不同温度下真空干燥的基于Si/C超颗粒的电极的电化学性能，这些条件导致了不同的PAA–PAA和PAA-Si/C相互作用：(a) 120次循环的CE变化。120°C干燥的电极用深蓝色点表示，而200°C干燥的电极用紫色点表示。(b) 对应样品在120次循环分析后的比放电容量（用圆圈表示）。重复实验的误差条显示为透明区域。含有3 wt.% PAA并在120°C下干燥的Si/C超颗粒的数据集之前已在参考文献[8]中报道，并在CC BY 4.0下提供。基于这一基础优势，我们研究了这些基于超颗粒的电极的特定热处理如何影响其最终功能。比较了两种不同的干燥协议。电极在2–10 mbar下真空干燥24小时，要么在120°C以保持氢键连接的PAA网络，要么在200°C以促进通过酐和酯的形成进行共价交联。图S12显示了评估120次循环的电极的CE和循环数据。如图10a所示，在第一次形成循环期间观察到了ICE的显著差异，即120°C干燥的电极（深蓝色点）显示出约87.5%的ICE，而200°C干燥的电极（紫色点）仅开始时为约82%。两个样品的ICE低于100%表明形成了牺牲性的SEI层。然而，两个电极之间的ICE差异可能是由于200°C干燥的样品中额外的不可逆锂消耗。这可能是由于涉及硅酯键（Si–O–C(=O)–PAA）的电化学副反应，这些键在循环过程中发生还原性断裂，即Si–O–C(=O)–R + e− → Si–O− + RCOO−，如Pekarek等人[81]之前报道的。由此产生的阴离子物种由电解质中的Li+补偿，导致锂的不可逆消耗和ICE的降低。图10b比较了从相同超颗粒粉末批次制备的电极在120°C和200°C下干燥后的比放电容量与循环次数。120°C干燥的电极在100次循环时保持了1996 mAh g−1的比放电容量。相比之下，200°C干燥的电极在同一循环次数下仅提供了1353 mAh g−1的容量。由于两个电极具有相同的组成和超颗粒结构，这种差异主要归因于粘合剂化学性质、相互作用和界面力学的变化。在120°C下，PAA保持氢键状态，形成了灵活的、物理交联的网络。这种动态键合网络在锂化和放电过程中缓冲了体积变化，减少了应力积累。因此，颗粒脱落和结构降解被最小化。然而，在200°C下干燥时，PAA网络变得刚性。无水物的形成以及Si–O–C(=O)键的建立增强了界面锚定效果，但牺牲了材料的弹性。这种刚性结构在循环引起的机械应力下更容易发生微裂纹，从而导致容量衰减速度比具有氢键连接的更灵活的网络更快。然而，也需要认识到，即使在120°C下干燥的电极，虽然保持了氢键网络，也不能保证稳定的循环性能。在这些电极中，容量仍然会逐渐下降。正如我们之前的研究所展示的，基于超粒子的电极即使在长时间循环后也能与集流体保持良好的粘附性[8]。因此，循环过程中观察到的容量衰减很可能是由于SEI（固体电解质界面）的积累，因为CE（充电效率）仍然低于100%，这表明界面没有得到充分稳定，并在长期循环中逐渐退化。
3.7 Si/C电极的dQ/dV与电压关系评估
支持信息中的图S15显示了在0.01–1.2 V电压范围内，120°C和200°C下干燥的电极在第一次、第二次、第三次、第十次和第五十次循环时的差分容量（dQ/dV）曲线。这些曲线提供了关于Si/C阳极锂化与脱锂过程的特征信息。第一次循环显示出宽泛的锂化特征，而从第二次循环开始，合金化和脱合金化的峰值变得清晰可辨。从第二次循环开始，两种电极的dQ/dV曲线都表现出两个锂化特征：一个在大约0.18–0.25 V的高压峰值，表明Si/C与Li之间的合金化[82]；另一个在0.15 V以下的低压特征，对应于更深入的锂化过程以及富Li的LixSi/C相的形成和电解质的还原以及SEI的生长[83-85]。在脱锂过程中，出现了两个互补的峰值特征。第一个峰值出现在0.25–0.30 V附近，反映了从富Li的a-LixSi/C相中提取Li的过程，因为材料向贫Li的组成转变；第二个脱锂峰值出现在大约0.40–0.5 V，对应于最终的脱合金化步骤，此时贫Li的LixSi/C相重新转化为非晶态的Si/C。对于在120°C下干燥的超粒子，锂化特征相对较宽且演变平稳，表明Li在Si/C相中的插入是均匀的，极化程度较低。这种行为与在该温度下形成了更均匀、具有氢键连接且弹性良好的PAA（聚丙烯酸）网络一致，这有助于在循环过程中稳定SEI的发展。因此，合金化反应（在0.18–0.25 V范围内体现的峰值）和0.15 V以下的深入锂化过程都是逐渐进行的，相应的脱锂峰值在长时间循环中仍然清晰可见。相比之下，200°C下的电极在第二次和第三次循环时显示出更尖锐、更明确的锂化峰值，分别位于0.25 V和0.21 V。这种突兀性表明锂化只有在达到更高的过电位时才开始，反映了更高的极化程度和更不均匀的界面环境。这一行为与我们之前的观察结果一致，即在200°C下PAA会部分形成无水物，变得更为僵硬，增加了在体积膨胀过程中与Si/C表面失去接触的可能性。由此产生的粘合剂/SEI结构更具电阻性，导致Si/C区域在初始循环（尤其是1–3次循环）中突然、局部地发生锂化，而不是通过平稳的电压变化进行。这些界面差异进一步体现在脱锂过程的演变中。尽管两种电极都在约0.25–0.30 V和0.40–0.50 V处显示出特征性的脱锂峰值，但在200°C下的样品中，高压峰值消失得更快。这一峰值的加速消失表明电化学连接的Si/C损失更快，这与SEI厚度增加、界面电阻上升以及Si/C区域逐渐机械隔离一致。综上所述，这些观察结果强化了干燥温度对PAA–Si/C相互作用有关键影响的结论，并显著影响了锂化–脱锂过程的可逆性和稳定性。总体而言，这些发现揭示了一个复杂的权衡：氢键连接的PAA网络提供了机械灵活性、最佳的界面结构，并能承受体积变化；而通过无水物热交联的PAA则在标准电解质存在下引入了机械脆性和化学不稳定性。上述结果表明，提高粘合剂聚合物的弹性将有助于提高Si电极的容量保持能力。因此，基于超粒子的电极比那些具有共价键网络的电极表现更好。
4 结论
本研究全面探讨了PAA在Si/C超粒子的组装和性能中的作用，这些超粒子用于（LIB）阳极的制造。我们的研究发现，PAA不仅控制了分散体的稳定性，还建立了超粒子的结构凝聚力，并最终通过热诱导的化学变化影响了电极的功能性。PAA与Si/C在分散体中的相互作用：吸附研究和ζ电位分析表明，PAA通过弱氢键吸附在Si/C表面。大部分PAA在溶液中保持游离状态，但其存在通过静电排斥和空间效应增强了胶体的稳定性。PAA在超粒子形成过程中的作用：在喷雾干燥过程中，随着液滴干燥，PAA链被限制在特定空间内，并通过氢键与Si/C表面及彼此之间相互作用。这种限制导致形成了物理交联的网络，稳定了超粒子的结构。干燥条件对PAA化学结构的影响：FTIR和TG分析显示，在120°C下，PAA保持了其氢键能力，通过灵活的聚合物网络支持了机械稳定性；而在200°C下，PAA发生脱水，通过自缩合形成无水物，并同时与Si–OH基团反应形成共价的Si–O–C(=O)–R酯键。这使粘合剂相变得刚性增强，从而影响了电极的性能。电化学性能：研究表明，基于超粒子的电极有效利用了Si纳米材料的全部电化学潜力。此外，在120°C下干燥的超粒子电极表现出更高的初始充电效率（ICE）和更稳定的长期容量保持能力，这与它们更均匀的PAA网络和较低的极化程度一致；而在200°C下干燥的电极则表现出更快的容量衰减，我们将其归因于粘合剂刚性的增加、不均匀的界面化学性质以及促进SEI生长和活性Si损失的酯类富集环境。dQ/dV分析进一步支持了这一解释，显示出120°C下更平滑、更稳定的合金化–脱合金化特征，而在200°C下峰值更加明显且迅速减弱。总体而言，这项工作突出了PAA的物理化学性质在超粒子形成中的关键作用。我们揭示了PAA与Si/C颗粒之间的相互作用，阐明了粘合剂如何提高超粒子质量并在电极制备过程中发生分子变化。我们的发现揭示了一个复杂的权衡：虽然氢键连接的PAA网络提供了承受体积变化的机械灵活性，但热交联引入了机械脆性和化学不稳定性，尽管界面锚定得到了改善。这些见解为未来探索其他基于硅的材料和粘合剂系统提供了基础框架和必要的设计规则。虽然PAA因其传统阳极中的有效性而被选中，但本研究表明，在超粒子框架的独特限制下，标准的选择规则可能会受到挑战。为了在此基础上进一步发展，未来的工作将系统地研究行业标准的粘合剂，如CMC和PVDF，在相同的超粒子架构内进行测试。这将有助于明确各种聚合物化学性质、吸附行为和网络形成机制如何影响超粒子特定条件下的性能。这种协调的方法，结合优化的粘合剂化学和层次化结构，为开发更耐用、更高效的下一代电池用硅基阳极提供了可靠路径。
支持信息
额外的支持信息可以在支持信息部分在线找到。
致谢
作者衷心感谢德国联邦经济事务和气候行动部（资助代码03EI3027A）的财政支持。2025–2026年间，使用了ChatGPT（OpenAI，GPT-5系列）来润色手稿的语言，包括语法修正、措辞优化和句子重构。它并未用于生成科学内容、数据分析或解释。开放获取资金的提供和组织由Projekt DEAL负责。
本研究得到了德国联邦经济与气候保护部（资助代码03EI3027A）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
本研究的相关数据可在Nomad平台上获取，网址为https://doi.org/10.17172/nomad.0v71-fkh1。
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