在正极回收过程中，通过热解锂离子电池所制备的石墨的回收利用

摘要

从废弃的锂离子电池（LIBs）中回收石墨（Gr）是一种有吸引力的方法，可以应对电池级石墨的高成本和有限供应问题。然而，由于其较低的经济价值和复杂的分离过程，其工业化应用尚未实现。本文利用现有的工业阴极回收工艺来回收石墨，以便作为LIB阳极材料二次使用。通过双酸浸出法去除废弃LIBs热解产生的固体残留物中的金属杂质，以提高回收石墨的纯度。随后，在相对较低的温度（1200°C）下对石墨基体进行热处理以再生石墨。尽管如此，回收石墨的初始库仑效率（ICE）较低（62.4%），需要与商业石墨混合使用以增强阳极性能。含有20%回收石墨的复合阳极表现出可接受的ICE（82.0%）以及提高的倍率和循环性能。此外，它还实现了346.3 Wh kg–1的高能量密度和500次循环后的79.1%的保留率。这项研究证明，可以从废弃LIBs中回收石墨并重新用作阳极材料，从而提高电池回收过程的回收率和可持续性。

图解摘要

石墨是从用于二次锂离子电池（LIB）阳极应用的固体废弃物残渣中回收的。双酸浸出法和1200°C的热处理去除了金属杂质，提高了石墨的纯度。然后，将回收的石墨与天然石墨混合制成复合阳极，从而提高了LIB的倍率性能。

1 引言

为了应对气候变化和减少温室气体排放，许多国家转向了可再生能源和电动汽车（EVs）。锂离子电池（LIBs）在这一转变中起着重要作用，因为它们具有高能量密度和成本效益，是理想的储能系统。因此，LIBs在电力和运输领域的需求急剧增加，2024年达到约1 TWh，并预计到2030年将达到3.6 TWh [1]。此外，2024年全球电动汽车销量超过了1700万辆，预计到2030年将增至5830万辆[2]。然而，LIBs的当前生命周期为3至10年，这引发了人们对废弃LIBs处理和处置的担忧，特别是由于不当处置导致的重金属污染[2-6]。LIBs通常由阴极、阳极、有机电解质和隔膜组成。目前，石墨（Gr）是主要的阳极材料，因为它具有长寿命、低锂化潜力、高电导率以及在充放电过程中体积变化小[7-10]。从矿山中提取的天然石墨（N-GR）的纯度相对较低（90%-98%），不适合电池应用。此外，由于在惰性气氛条件下使用强酸和高温，提纯过程对环境不利[7, 9-11]。电池级石墨（纯度>99.5%）可以工业合成；然而，石墨化需要高温（约2500°C）和长时间处理（15-30天），从而导致高成本和碳足迹，这些成本和碳足迹会转移到LIBs的生产中[2, 8, 11-13]。尽管合成石墨比N-GR更贵（USD 12–13 kg–1 vs USD 4–8 kg–1），但由于其一致的纯度，合成石墨仍然是首选材料[4, 7, 9, 10, 12]。然而，LIBs需求的激增对电池级石墨的供应造成了巨大压力，自2022年初以来价格一直在上涨。此外，中国占据了全球电池级N-GR总产量的66%，导致对进口的严重依赖。这种依赖性对日本等国家的经济安全构成了巨大风险，因为虽然国内需求持续增长，但国内生产却受到限制[14]。这引发了对回收石墨的极大兴趣，因为石墨通常占废弃LIB重量的大约12%-21%[2, 4, 9-13]。从废弃LIBs中回收石墨的成本约为USD 3 kg–1，从经济角度来看更具吸引力，因为它有潜力降低电池成本[15, 16]。目前，火法冶金和水法冶金是回收废弃LIBs的主要方法，因为它们的回收率高且能耗低。然而，这些回收过程仅专注于回收有价值的金属（Co、Cu、Al、Ni和Li）。相比之下，废弃LIBs中的可回收石墨通常被焚烧作为燃料或作为工业废物处理，因为其经济价值低且从黑色物质中分离复杂[5-7, 17-19]。从黑色物质中回收石墨通常涉及强酸或碱浸出和热处理（500°C–1500°C）或石墨化（2500°C–3300°C），使得这一过程能耗高、成本昂贵且不环保[2, 4, 7, 9, 13]。尽管已经报道了各种回收和石墨再生方法，但Zhang等人引入了使用热处理后的回收石墨阳极材料的炭涂层技术，Liu等人利用酸和热处理对回收的石墨进行了Li和Na离子电池的研究，Natarajan等人研究了使用碱和有机酸处理回收的石墨阳极，Cho等人开发了两步纯化方法并使用炭涂层进行石墨再生，Chen等人提出了使用低温硫酸钙化方法将废弃石墨转化为LIB阳极材料，Tokoro等人研究了使用电脉冲放电的石墨回收方法。然而，这些研究涉及电池的机械拆卸和复杂的回收处理，导致工业可扩展性挑战和较高的资本投资[20-25]。此前，我们成功开发了一种通过火法冶金途径从废弃LIBs中回收阴极活性材料的工业过程[26]。这一过程产生的大量固体残留物（黑色物质）中可以潜在地回收石墨，以便作为LIB阳极材料二次使用。在这里，我们利用现有的阴极回收工艺从黑色物质中回收石墨，并评估了回收石墨作为LIB阳极材料的电化学性能。回收的石墨阳极经过双酸浸出和热处理以去除杂质并再生石墨。虽然回收石墨的电化学行为与商业石墨在半电池配置中的行为相似，但它表现出较大的不可逆容量，导致初始库仑效率（ICE）较低。为了解决这个问题，将回收的石墨与商业石墨混合使用，从而提高了循环性能和倍率性能。从阴极回收的固体废弃物中回收石墨可以显著提高当前LIB回收过程的可持续性和回收率，从而建立循环经济并减少对合成石墨的需求。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 元素组成

表1显示了通过能量dispersive X射线光谱（EDX）确定的阳极材料的元素组成。N-GR是一种商业电池级天然石墨，不含金属杂质。R-GR2（使用H2SO4回收的石墨）含有大量的金属杂质，这表明尽管H2SO4浓度很高，但其去除金属杂质的效果不佳。另一方面，R-GR1（使用HNO3 + HCl回收的石墨）和R-GR3（使用H2SO4和HNO3 + HCl回收的石墨）的较高C含量证明了HNO3和HCl在去除杂质方面的有效性，这与Sahu和Devi的发现一致[27]。R-GR3A（在N2气氛下1200°C加热的R-GR3）具有最高的纯度，约为90%，这归因于1200°C的热处理去除了羟基和氧物种。

表1. 阳极材料的元素组成（质量%）。

| 样品 | C | O | F | Al | P | Mn | Fe | Co | Ni | Cu |
|---------------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|
| N-GR | 94.6 | 5.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| R-GR1 | 85.2 | 13.2 | 0 | 1.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| R-GR2 | 71.5 | 10.6 | 0.3 | 0.7 | 0 | 3.0 | 0.2 | 4.6 | 5.5 |
| R-GR3 | 83.8 | 13.9 | 0 | 1.4 | 0 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.4 |
| R-GR3A | 89.5 | 7.9 | 0 | 1.6 | 0 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.4 |
| N-GR90/RGR3A10 | 92.4 | 7.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| N-GR80/RGR3A20 | 91.6 | 7.9 | 0 | 0.4 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 |

2.1.2 物理性质

图1a显示了阳极材料的氮吸附-脱附曲线，所有材料都表现出IV型（a）等温线。R-GR1、R-GR3和R-GR3A表现出H3型滞后现象，而R-GR2和N-GR表现出H4型滞后现象，这表明孔隙主要是 slit-shaped[28-30]。由于去除了金属杂质，所有回收的石墨样品的SBET都高于N-GR。图1b中的孔隙分布表明，所有回收的石墨都含有大量的微孔（<2 nm）。然而，R-GR2的微孔量相对较低，这可能是由于其去除金属杂质的效果有限，导致孔隙生成较少。阳极材料的物理性质总结在表2中。如图2所示，金属杂质在800°C热解后嵌入了石墨中。随后去除这些金属杂质会在石墨结构中留下空隙，形成微孔（<2 nm）和介孔（2–50 nm），从而增加Vtotal并减小平均孔径（Wmean）[31]。因此，回收的石墨样品表现出更多的缺陷位点，增加了它们的SBET。此外，涉及H2SO4和HNO3的酸处理是强氧化剂，将活性氧官能团（如-OH、-C≡O和-COOH）引入石墨基体，导致EDX分析中观察到高O含量（表1）[32]。因此，进行1200°C的热处理以去除这些氧官能团，释放更多的缺陷位点和捕获的孔隙体积，从而增加SBET和Vtotal。相比之下，R-GR2的SBET和Vtotal较低，因为其高金属杂质含量堵塞了孔隙并占据了孔隙体积。最终，纯度最高的R-GR3A表现出最高的Vtotal（0.267 cm3 g–1），其次是R-GR3（0.231 cm3 g–1）、R-GR1（0.114 cm3 g–1）和R-GR2（0.0636 cm3 g–1）。另一方面，尽管R-GR1的SBET与R-GR3（120 m2 g–1）大致相同（118 m2 g–1），但它表现出最低的Wmean，表明存在大量的微孔。

图1. 阳极材料的氮吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）。

表2. 阳极材料的物理性质。

| 样品 | BET (m2 g–1) | Vtotal (cm3 g–1) | Wmean (nm) |
|-------------------|-------------|-----------------|--------------|
| N-GR | 4.10 | 0.0387 | 37.8 |
| R-GR1 | 118 | 0.114 | 3.87 |
| R-GR2 | 33.4 | 0.0636 | 7.63 |
| R-GR3 | 120 | 0.231 | 7.68 |
| R-GR3A | 140 | 0.267 | 7.62 |

图2. 热解和去除金属杂质后回收石墨的结构变化示意图。

2.1.3 结构性质和热稳定性

图3a和b显示了阳极材料的X射线衍射（XRD）图案。使用Bragg方程（方程（1）计算了石墨样品的d-间距。图3（a）是阳极材料的XRD光谱，（b）是（002）峰周围的放大视图。图3c和d显示了阳极材料在（c）空气和（d）氩气流下的热重分析（TGA）曲线。

（1）其中λ是波长（nm），θ是散射角（°）。N-GR、R-GR1、R-GR2、R-GR3和R-GR3A的d-间距分别为0.346、0.345、0.344、0.343和0.345 nm。R-GR2在约26.5°处表现出弱（002）峰，这可能是由于石墨表面存在金属杂质和硫酸盐物种。用H2SO4进行酸浸出会导致硫酸盐吸附物在石墨表面和边缘积累，破坏石墨结构。此外，金属杂质的显著存在会降低石墨的结晶度，从而导致（002）峰较弱[33]。另一方面，所有其他回收的石墨样品都显示出尖锐的（002）峰，这是由于去除了金属杂质，从而形成了更有序的石墨结构，防止了石墨结晶度的稀释[34]。图3c和d显示了阳极材料的热重分析（TGA）曲线。140°C以下的初始重量变化对应于水分的去除；因此，140°C时的样品重量被标准化为100%。由于存在金属杂质，R-GR2的重量变化相对较小。由于R-GR1和R-GR3含有高氧含量，它们在较低温度下发生了氧化降解，显示出较低的热稳定性和非晶结构。另一方面，R-GR3A显示出与N-GR类似的热分解模式，表明其具有较高的热稳定性，因为其结构高度结晶。

2.1.4 形态特征

图4显示了制造的阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。N-GR呈现出近似球形的形态，直径约为10微米。相比之下，所有回收的Gr样品都呈现出不规则的颗粒状，直径范围在4到12微米之间，并且在颗粒表面观察到了残留物。此外，所有回收的Gr样品都显示出粗糙的表面形态。这些现象归因于酸浸处理，酸浸处理会导致结构发生显著变形，使Gr颗粒破裂成更小的碎片[35]。图4f和图4g分别显示了CC10（N-GR 90质量% + R-GR3A 10质量%）和CC20（N-GR 80质量% + R-GR3A 20质量%）复合电极中活性材料的分布情况。由于R-GR3A的存在，大颗粒N-GR和R-GR3A颗粒之间的空间被填充满了。由于R-GR3A的含量较高，CC20的颗粒间距比CC10更小，这可能会影响分子对Gr的接触，从而降低电极的润湿性[36, 37]。图4可在图形查看器中打开。

2.2 电化学表征

2.2.1 半电池评估
为了稳定它们的电化学性能并确定其放电容量（ICE），电极在低电流密度（0.1 C = 34 mA g–1，基于Gr的质量）下进行激活。如图5所示，回收的Gr样品表现出较低的放电容量，范围在59.2%到65.5%之间，这会极大地阻碍它们作为锂离子电池（LIB）阳极材料的实际应用。R-GR2表现出最低的比容量（201.4 mAh g–1）和最小的电压平台。有趣的是，R-GR1也表现出最小的电压平台，但其比容量（353.6 mAh g–1）高于N-GR（326.6 mAh g–1）。尽管对Gr进行了热处理以进行再生，R-GR3A的比容量仍然较低，仅为269.1 mAh g–1，甚至低于未经处理的R-GR3（294.4 mAh g–1）。图5可在图形查看器中打开。

2.2.2 全电池评估
图7a–d展示了锂离子电池（LIB）全电池在速率测试期间的充放电曲线。所有全电池都表现出明显的电压平台，除了R-GR3A，其比放电容量最低（77.9 mAh g–1）。电压平台的消失表明锂在高电位处发生吸附，且锂向石墨基体的深度扩散最小[24]。尽管添加了R-GR3A，CC10和CC20的比放电容量与N-GR相当（约140.0 mAh g–1）。然而，它们在较高的电流密度下表现出更好的整体速率性能，保持了更高的容量（图7e）。这归因于R-GR3A中存在的孔隙，这些孔隙改善了锂离子的传输路径，从而提高了锂的扩散速率和电化学动力学。微孔和中孔的存在也有利于锂在表面的吸附，导致在较高电流密度下电压平台消失[8, 24]。循环测试结果显示，R-GR3A在500次循环后保持了最高的容量保留率，为94.2%，其次是N-GR（89.9%）和CC20（79.1%）（图7f）。然而，CC20的初始比放电容量为118.5 mAh g–1，高于CC10（118.2 mAh g–1）和N-GR（114.9 mAh g–1）。图7可在图形查看器中打开。

4 实验

4.1 材料表征
电极的形态通过扫描电子显微镜（SEM；VE-8800，Keyence Corp.，日本）进行了观察。电极的元素组成通过能量色散X射线光谱（EDX光谱；INCA Energy 250，Oxford Instruments Inc.，英国）进行了分析。阳极材料的氮吸附-解吸等温线在-196°C下使用气体吸附分析仪（Autosorb-3B，Quantachrome Instruments Inc.，美国）获得。比表面积（SBET）是在相对压力范围0.10–0.30内，基于氮在相对压力0.99时吸附的体积计算的。孔径分布是通过在77 K下使用QSDFT平衡模型（ASiQwin v2.02，Quantachrome Instruments Inc.，美国）对氮吸附-解吸等温线获得的。X射线衍射（XRD）分析使用X射线衍射仪（RINT-2020V，Rigaku Corp.，日本）和Cu-Kα辐射（波长0.15418 nm）进行的。回收的Gr的氧化稳定性和热稳定性使用热重分析仪（TGA设备；Thermo Plus Evo TG-8120，Rigaku Corp.，日本）进行了研究。热处理是在空气或Ar气氛下从室温到1100°C进行的（流速500 mL min–1）。

4.2 Gr的回收与再生
图8示意性地展示了从用过的锂离子电池（LIB）中回收Gr及其再生的过程。一个用过的日本插电式混合动力汽车的LIB堆栈在封闭室内于800°C下热解2小时，然后冷却至室温，并限制空气的流入。热解后的堆栈使用锤式破碎机以恒定的圆周速度38 m/s进行粉碎，并筛选出粒径小于1.2毫米的颗粒。粉碎和筛选后的固体残余物被称为黑质。将黑质以15:85的固液质量比分散在蒸馏水中，然后在100 mL min–1的供应速率和45 min–1的滚筒旋转速度下进行湿法磁分离，磁通密度为0.15 T。随后，包括来自废旧阴极活性材料和电流收集器的金属元素的磁浆在空气中干燥，并接受湿法冶金处理。

4.3 电极制备
阳极是通过制备一种浆料来制作的，该浆料的成分包括90%的活性材料、5%的乙炔黑（AB；Denka Black，Denka Co. Ltd.，日本）、2.5%的苯乙烯-丁二烯橡胶（TRD2001，ENEOS Materials Corp.，日本）和2.5%的羧甲基纤维素（Cellogen7A，DKS Co. Ltd.，日本），并将其涂覆在铜箔（厚度t20 μm；Hohsen Corp.，日本）上。同时制备了商业用的N-GR（CGB-10，Nippon Graphite Industries Co. Ltd.，日本）阳极作为对照。以90:10和80:20的N-GR:R-GR3A质量比制备的复合阳极分别命名为CC10和CC20。阴极是通过将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111；北京Easpring Material Technology Co. Ltd.，中国）、AB和聚氟乙烯粘合剂（KF Polymer F #9130，Kureha Corp.，日本）与N-甲基吡咯烷酮（Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.，日本）以80:10:10的质量比混合，并将所得浆料涂覆在铝箔（未经过表面处理，厚度t20 μm；Hohsen Corp.，日本）上制成的。两种浆料涂覆的电流收集箔在100°C下空气干燥超过3小时，然后垂直压制1.8 MPa，并冲压成直径15毫米的电极。由于NCM111阴极（比容量140 mAh g–1）和Gr阳极（比容量340 mAh g–1）的比容量不同，为了防止Li枝晶在阳极表面积累，将阳极与阴极的容量比设置为1.2。

4.4 电池制备
在真空条件下将阴极和阳极在140°C下热处理3小时后，转移到充满氩气的手套箱（GBJF090R，Glovebox Japan Inc.，日本）中。使用CR2032型硬币电池（Hohsen Corp.，日本）组装半电池和全电池以进行电化学表征。半电池由阳极、多孔聚丙烯隔膜（2500，Celgard LLC，美国）、有机电解质（1 mol L–1 LiPF6在1:1（v/v）的碳酸乙烯和碳酸二乙酯中；Kishida Chemical Co. Ltd.，日本）和Li箔（直径Ø15，厚度t0.2 mm；Honjo Metal Co.，日本）组成。全电池由阳极、有机电解质和NCM111阴极组成。同时也组装了使用N-GR阳极的半电池和全电池以进行比较分析。

4.5 电化学表征
4.5.1 半电池评估
使用电池循环仪（HJ1020mSD8，Meiden Hokuto Corp.，日本）在25°C下对半电池进行了恒电流充放电研究，以评估阳极的电化学性能。激活过程是通过将半电池在0到2.5伏特的电压范围内以0.1安时的电流（1安时=340毫安每克，基于Gr的换算）循环5次来进行的，之后进行全面的电化学表征。速率测试在0到2.5伏特的电压范围内进行，电流密度从0.1安时逐渐增加到10安时。随后进行的循环测试是在0到2.5伏特的电压范围内，以恒定的2安时C率循环半电池500次。

4.5.2 全电池评估
锂离子电池（LIB）全电池在2.5到4.2伏特的电压范围内进行了速率测试，电流密度从0.1安时逐渐增加到10安时（1安时=140毫安每克，基于NCM111的换算）。之后，进行循环测试，电池在2.5到4.2伏特的电压范围内以恒定的2安时C率循环500次。全电池的特定放电容量被归一化到正极活性材料的 mass。使用方程（2）和（3）构建Ragone图来确定锂离子电池的能量密度和功率密度。

（2）
（3）
其中EFC是能量密度，WD是放电能量，AMtotal是正极和负极中活性材料的总质量，PFC是功率密度，ID是放电电流，Vave是放电期间的平均电压。速率测试中每个C率下的第三次循环的结果被用来构建Ragone图。所有电化学测试都在25°C下进行。

作者贡献
程杰成：撰写——原始稿件、正式分析、研究、数据整理。
安部雄介：方法论、研究、数据整理、撰写——审阅和编辑。
Mahmudul Kabir：研究、数据整理、撰写——审阅和编辑。
Yodose Tatsuya：概念化、方法论、研究、数据整理、撰写——审阅和编辑。
Watanabe Ryoei：项目管理和协调、概念化、方法论、研究、数据整理、撰写——审阅和编辑。
Kumagai Seiji：资金筹集、项目管理和协调、概念化、方法论、监督、撰写——原始稿件、撰写——审阅和编辑。

致谢
作者感谢秋田大学的Aina Qistina binti Baba在实验中的帮助。

资助
本工作得到了Dowa Techno Fund的财务支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
数据将应要求提供。