摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）正成为重型车辆、固定式发电厂以及数据中心等高负载基础设施的关键能量转换系统。然而，其长期耐用性仍受到合金催化剂中过渡金属溶解和结构退化的严重限制，尤其是在高负载运行条件下（90°C–120°C）。最近的研究表明，退化的根本原因不仅在于合金成分，还在于每个晶粒内部原子排列的不稳定性。长程有序（LRO）金属间相通过强原子键合增强了热力学稳定性，但其高温合成往往会导致颗粒粗化和结构缺陷。相反，短程有序（SRO）相在较低能量下形成，能够在保持形态的同时提供局部稳定的化学环境，从而抑制溶解。操作显微镜和三维原子电子断层扫描技术的进步阐明了原子尺度排列、应变分布和位点占据如何控制退化路径。基于这些见解，低温原子重排策略与形态工程相结合，为实现稳定的电子结构、最小化缺陷密度和增强耐用性提供了统一的框架。本综述巩固了对依赖排列的退化的机制理解，并提出了下一代PEMFC催化剂的原子排列-形态集成设计，使其能够在苛刻条件下保持高性能。
图形摘要
本综述提出了一种用于下一代PEMFC催化剂的原子排列-形态集成设计。它强调了原子排列策略（包括长程和短程有序）与形态控制的协同集成。通过将优化的原子排列嵌入定制的纳米结构中，这一范式将为未来的电力系统实现卓越的活性和耐用性。
缩写
ADT：加速耐久性测试
AET：原子电子断层扫描
AI：人工智能
CSRO：化学短程有序
EDS：能量色散X射线光谱
EXAFS：扩展X射线吸收精细结构
FFT：快速傅里叶变换
GPA：几何相位分析
HAADF–STEM：高角环形暗场扫描透射电子显微镜
HEA：高熵合金
HDV：重型车辆
HR-TEM：高分辨率透射电子显微镜
LDV：轻型车辆
LMIBSW：低熔点诱导的键强度减弱
LRO：长程有序
MEA：膜电极组件
MPEA：多主元素合金
ORR：氧还原反应
PDF：对分布函数
PEMFC：质子交换膜燃料电池
SOFC：固体氧化物燃料电池
SRO：短程有序
SROP：短程有序参数
TM：过渡金属
WAXD：宽角X射线衍射
XRD：X射线衍射
1 引言
向氢能经济的转变是实现碳中和社会的关键步骤，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）已成为实现这一目标的最有前景的高效能量转换技术之一[1-3]。PEMFC即使在低温下也能提供高功率密度（>1 W/cm²），其快速的瞬态响应和模块化可扩展性使其成为传统化石燃料发电系统的有效且无碳的替代品[4]。随着氢能产业的迅速发展，研究和开发已从小型轻型移动设备和住宅燃料电池转向大型重型车辆（HDV）、长途运输、无人机和固定式发电[5, 6]。随着应用范围的扩大，提高系统效率和优化运行条件对于PEMFC的商业化变得至关重要（图1a）[5]。
图1：质子交换膜燃料电池性能的未来发展方向。(a) 轻型车辆（LDV）和重型车辆（HDV）燃料电池的耐用性目标，以英里为单位。(b) 额定功率条件下的电池电压与冷却剂温度之间的相关性。经许可复制自[5]。版权2021，Springer Nature。(c) Nedo针对2030年、2035年和2040年的重型卡车产品要求的I-V曲线。(d) NEDO提出的更高温度PEMFC系统（105°C–120°C）的性能目标。复制并改编自《燃料电池和氢能技术发展路线图：FCVs/HDVs燃料电池路线图》[7]。版权2024，NEDO。(e) 代表在较高工作温度下具有降低的动力学、欧姆和质量传输损失的理想I-V曲线。特别是在快速增长的人工智能（AI）数据中心等高负载基础设施中，PEMFC正与储能系统、小型模块化反应器和固体氧化物燃料电池（SOFC）一起成为可持续的电源[8, 9]。在这些大规模的电力需求环境中，PEMFC的效率已超过70%，并且可以在几秒钟内响应实时负载波动。它们的模块化设计使得从千瓦级到兆瓦级的系统都能灵活扩展，为移动或固定配置提供稳定的电力供应。最重要的是，PEMFC的固有碳中和运行特性使其与其他电力技术区分开来。然而，要充分发挥其潜力，需要同时提高效率、成本和耐用性，其中后者仍然是最关键的挑战[10]。提高系统效率的直接途径是将运行温度从目前的约80°C提高到更高的温度范围（90°C–120°C），从而加速电化学反应动力学。较高的温度增强了氧还原反应（ORR）动力学、质子导电性和气体扩散性，同时减少了反应热与冷却剂之间的热梯度，从而实现更高效的热管理（图1b）[5]。由于HDV在长距离和持续高负载条件下运行，PEMFC系统必须在长时间服务中同时实现高耐用性和高效率。因此，较高温度运行被认为是一种有前景的策略，因为它可以改善热管理并有助于最大化系统效率。为了进一步支持这一讨论，我们纳入了NEDO最近的HDV路线图，该路线图明确设定了越来越严格的热目标。如图1c[7]所示，路线图假设2030年的最大FC水温度为105°C，2035/2040年为120°C。NEDO概述了到2040年的性能目标。2030年的目标基于25吨重型卡车，而2035年及以后的目标扩展到了44吨重型卡车。在I-V曲线中，方形符号代表加速耐久性测试（ADT）后的额定热运行点，而三角形表示使用寿命开始时的等效额定热点。每个目标都是根据相应I-V曲线中显示的额定功率定义的。尽管所需的电流密度随运行电压而变化，但在所有条件下功率密度保持不变，这一点在图1d[7]中清晰可见。PEMFC的发展较少强调维持高额定功率密度，而是优先考虑维持高动力学活性。然而，当前的性能目标不仅要求高动力学活性，还要求保持额定功率密度的稳定性，这受到质量传输阻力的强烈影响。因此，未来的PEMFC催化剂开发必须在所有方面都提供高性能，包括动力学活性、质量传输特性、额定功率密度及其保持能力（图1e）。尽管如此，这些条件加剧了过渡金属的溶解，削弱了合金效应，并改变了表面组成。溶解的金属离子可以迁移到膜或离子聚合物中，导致污染，从而同时降低性能和寿命[11-14]。最近的研究表明，性能退化的根本原因与合金结构的维持密切相关[15]。原子排列控制着原子间键合强度和电子密度分布的均匀性，有效抑制了过渡金属的溶解，同时调节了电子结构和表面稳定性。物理排列描述了原子是否在三维空间中的特定位置（晶格点）规则排列，形成结构周期性，这基本上不受原子种类的影响（例如，无论是Pt还是过渡金属）。在纳米尺度上，这一概念进一步根据其空间范围进行划分：长程有序（LRO）指的是这种物理排列在超过20 Å的范围内周期性延伸的状态，而Warren–Cowley短程有序（SRO）指的是不同类型原子之间的局部物理排列在2–5 Å范围内存在的状态。在合金化的背景下，这种局部结构排列主要由不同类型原子之间的特定化学相互作用和混合偏好决定。因此，SRO实际上与化学短程有序（CSRO）同义，后者由某些元素围绕中心原子的条件概率具体定义[16-19]。为了全面评估原子排列，明确定义定量指标至关重要。LRO参数（S）评估晶格的全局周期性，定义为[20, 21]，其中p是A原子占据位点的概率，r是合金中A原子的比例。在实际的基于Pt的合金研究中，表现出特定超晶格峰（如L10或L12相）时，这种全局顺序通常被称为“排列度”。它通过从X射线衍射（XRD）图案中提取超晶格与基本反射的积分强度比来计算，使用方程
Sexp是实验XRD图案每个平面峰下的积分面积，IPDF是粉末衍射文件中每个平面的强度。相反，（化学）SRO传统上通过Warren–Cowley参数（α）来量化[18, 22]，其中Pij是找到j原子作为i原子的第一个最近邻居的条件概率，Cj是j原子的平均摩尔分数。虽然αij是一个稳健的指标，但当从扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术中得出时，它通常会产生一个平均值，该平均值合并了有序晶内区域、无序晶界和实际多晶纳米颗粒的欠协调表面的信号。超越这些间接测量，最近的最先进研究使用原子电子断层扫描（AET）直接观察了3D空间中的CSRO。LRO以在整个晶粒中延伸的明确定义的超晶格结构为特征，提供了热力学和化学稳定性，而SRO涉及局部化学排列，稳定了缺陷和界面。这两种排列策略在不同结构尺度上互补，增强了催化剂的耐用性。因此，最近的进展集中在通过低温原子重排过程形成原子排列，并精确控制纳米颗粒的形态。低温合成最小化了通常由高温退火引起的晶粒生长和形态损失，同时保持了内部原子顺序。此外，当表面能差异较小时，可以精细调节活性面的暴露，从而在催化活性和稳定性之间取得平衡[23, 24]。这种新兴方法代表了从传统的高温合金化向原子重排-形态集成策略的范式转变，在这种策略中，原子排列和颗粒形态同时进行工程设计。基于这一最先进的研究方向，本综述文章旨在系统地阐明合金催化剂中原子尺度结构演变与化学排列之间的相关性，从合金化和结构控制之间的固有权衡开始。此外，我们提出了一种低温原子重排-形态集成策略，能够同时提高催化活性和耐用性，为下一代PEMFC催化剂提供了新的设计范式。
2 增强催化活性和耐用性的原子尺度策略
PEMFC的整体性能由ORR控制，该反应通过涉及多个反应中间体的四电子途径进行。因此，优化这些中间体的结合能对于最大化催化活性至关重要[25, 26]。这种优化策略主要沿着两个方向发展：原子排列工程和形态控制。如图2a[27]所示，早期研究专注于将Pt与Ni、Co或Fe等过渡金属合金化，以调整d带中心，从而削弱OH*结合，同时增强OOH*结合，接近Sabatier关系预测的最佳点[31, 32]。尽管这些基于Pt的合金催化剂表现出比传统Pt/C更高的活性，但运行过程中过渡金属的快速溶解导致合金效应的丧失和耐用性的严重退化[33, 34]。
图2：提高PEMFC性能的原子排列和形态控制策略。(a) 通过削弱OH*结合同时增强OOH*结合来调整d带中心。经许可复制自[27]。版权2018，美国化学学会。(b) 利用金属间结构实现原子排列并增强耐用性。经许可复制自[28]。版权2021，Wiley-VCH。用于开发高活性和耐用ORR催化剂的形态控制。(c) 通过应变效应调整颗粒形状以改善Pt–TM催化剂的氧还原活性。复制自参考文献[29]。版权2021，Wiley-VCH。(d) 说明纳米材料设计中尺寸控制的代表性纳米结构形态。经许可复制自[30]。版权2024，Wiley-VCH。为了克服这些限制，引入了具有明确定义的原子排列的金属间结构。具有LRO的金属间相增强了Pt–TM键合，并显著提高了结构和热力学稳定性，最终提高了长期耐用性[24]。根据排列的程度和类型，可以形成各种有序相，如A1（fcc）、L10、L12、B2（bcc型）、B11和B35（hcp型）[35]（图2b）[28]。除了通过金属间有序排列来优化原子结构外，形态控制作为一种补充策略也被开发出来，用于开发高活性和耐用的氧化还原（ORR）催化剂。形态控制包括操纵晶体面的暴露、颗粒形状、框架结构以及内部空洞，从而能够精确控制活性位点的外在性质，并改善电荷和质量传输[36]。这些纳米结构通过引起催化剂的结构和电子变化来诱导应变变形，显著提高催化活性（图2c）[29]。基于这些原理，已经开发出了结构工程化的铂（Pt）纳米催化剂，包括八面体纳米颗粒[37, 38]、纳米框架[39]、核壳结构[40, 41]和纳米线[42]，这些催化剂优先暴露出对ORR有利的特定晶面（111）、（110）[43, 44]（图2d）[30]。特别是三维开放框架和空心结构能够最大化可访问活性位点的密度，促进高效的电子传导和质量扩散，从而提供更优异的ORR性能。简而言之，形态控制策略去除了不稳定的区域，并调节了活性表面，通过配体和应变效应增强了活性[29]。然而，在长期运行过程中，金属（TM）通常会在缺陷位点（如晶界）处溶解，加速结构退化。潜在的循环作用会引发反复的溶解、再沉淀和奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）[45, 46]（图3a）[47]，这会使颗粒趋向于热力学上更稳定的、表面能更低的结构，最终破坏最初的形态（图3b）[48]。对于表面积较大的催化剂来说，这种退化更为严重。
图3：Pt-TM合金催化剂中的退化机制及其化学有序性的作用。(a) 用于阐明Pt-Ni合金催化剂中电位依赖性退化机制的原位/外位诊断方案。经许可复制自[47]。版权所有2021年，美国化学学会。(b) 稳定性测试后PtNi(Mo)/C、PtNi/C的STEM-EDX成分图，以及退化路径的示意图。复制自参考文献[48]。版权所有2019年，美国化学学会。(c) 经指定电位循环次数后不同PtNi和Ga-PtNi纳米颗粒的整体3D原子结构。(d) 在电位循环过程中，Pt和Ni的化学态（CSRO）随距离表面的变化。图(c)和(d)经许可复制自[49]。版权所有2025年，施普林格·自然（Springer Nature）。通过原位EXAFS衍生的SRO对(e) 金属间合金在逐渐增加的电位步骤下的电化学稳定性进行分析[50]，以及对(f) 在ADT循环中的随机合金进行分析[51]。在旨在提高PEMFC性能的各种原子排列研究中，金属间结构构成了长程有序框架内的一个独特子类。能够同时控制电子键合和化学有序的金属间排列已成为一种有前景的替代方案。金属间合金的优异化学耐久性源于Pt和TM之间的轨道杂化。Pt的5d轨道与TM的3d轨道的重叠导致TM的部分d电子向Pt转移，重新分配了电荷密度。这使得TM处于较难氧化的状态，并将Pt的d带中心移至费米能级以下，增强了抗溶解性。TM-TM键合的减少也减少了易氧化和浸出的位点，进一步提高了化学稳定性[52-54]。据报道，长程有序的金属间结构具有内在稳定性和高电化学耐久性，因为它们具有足够强的Pt-TM金属键合力[55]。最近的研究表明，局部原子配置在决定催化剂耐久性方面也起着关键作用。Jeong等人报告说，这种退化现象主要源于合金内部原子排列和电子结构的不稳定性。他们使用原子电子显微镜（AET）研究了Pt-Ni和掺Ga的PtNi合金催化剂的三维原子尺度动态。对单个原子的CSRO进行定量分析后发现，Ga掺杂减轻了电位循环后表面和次表面区域之间的CSRO差异[49]，有效抑制了Ni的溶解并提高了化学稳定性。Ni的过度表面偏聚被大大抑制，溶解仅发生在Ga缺乏的局部区域。这些结果在原子层面上表明，保持CSRO是提高合金催化剂耐久性的关键因素（图3c）[49]。AET可视化进一步证实，Ga掺杂使PtNi纳米颗粒的表面和核心之间的成分分布更加均匀，减轻了富Ni表面的偏聚。掺杂前，纳米颗粒表现出明显的富Ni外壳和富Pt核心；掺杂后，Pt-Ni排列变得更加均匀，在电化学操作过程中保持了稳定的CSRO。距离依赖的CSRO分析（图3d）显示，Ga掺杂减少了表面和内部区域之间的CSRO差异，使得整个颗粒的化学有序性更加均匀[49]。通过减少表面异质性，消除了容易发生金属溶解的脆弱位点，从而使纳米颗粒能够保持更稳定的结构完整性。从根本上说，电催化剂的退化与其局部结构完整性的丧失密切相关，这一过程可以通过SRO的逐渐正向偏移来定量反映。由于这种正向偏移物理上表示元素偏聚，延长催化剂寿命需要战略性结构设计，以在严重的操作应力下有效维持这种局部化学有序性。如图3e,f[50, 51]所示，我们对EXAFS衍生的SRO演变的评估证实，这种对SRO维持的基本依赖性是普遍适用的，无论催化剂的初始相如何。通过跟踪原位逐渐增加的电位步骤和ADT循环，可以明显看出结构分解与SRO的正向偏移是一致的。因此，无论初始相是有序的还是无序的，合理催化剂设计的最终目标都必须集中在“维持”局部原子排列上。严格最小化动态电化学环境中SRO的变化，以确保优异的结构稳定性和长期耐久性。
2.1 长程有序纳米合金作为电催化剂
金属间合金通常表现出较高的能量障碍，需要足够的热能才能发生有序-无序转变（图4a,b）[56, 57]。这种相变是通过在高温下激活的扩散来实现的。一旦建立了有序配置，金属间相就变得热力学上稳定，具有更低的吉布斯自由能。这种稳定性是由于强异原子键合导致形成焓（ΔH<0）的减少，这与与无序相关的熵项（−TΔS）相竞争[60]（图4b）[57]。从晶体学角度来看，金属间结构表示在整个晶格中组成原子的周期性交替，可以通过特征性的超晶格反射来识别。典型的例子包括Pt3M合金中的L12（Pm-3m）结构和PtM合金中的L10（P4/mmm）结构，这两种结构都是在高温条件下形成的，因此被认为是热力学上稳定的金属间相[57, 61]。
图4：长程有序金属间纳米合金的一般合成机制及其通过晶体结构缺陷导致的耐久性退化。(a) 结构有序的Pt-TM金属间化合物的合成示意图。复制自参考文献[56]。版权所有2022年，施普林格·自然（Springer Nature）。(b) 金属间相形成的热力学平衡条件。复制自参考文献[57]。版权所有2017年，Wiley-VCH。(c) L10结构中的结构缺陷。复制自参考文献[58]。版权所有2017年，Elsevier。(d) 宽角X射线散射分析显示了加速耐久性测试（ADT）前后金属间催化剂的（111）和（200）平面。经许可复制自[59]。版权所有2023年，美国化学学会。然而，用于电化学反应的纳米颗粒通常是异质的和多晶的。每个颗粒内共存多个晶粒，要在晶界和取向不匹配之间实现原子有序排列需要大量的能量。由于颗粒不是由单一晶体面组成的，因此由晶格失配引起的结构缺陷是不可避免的。此外，混合的Pt和TM原子会发生原子迁移和空位介导的重排，这在有序过程中引入了晶体缺陷（图4c）[58]。这些缺陷成为金属溶解的起始点，长时间的电化学操作会逐渐削弱金属键，导致催化剂的结构退化。Zeng等人报告说，在轻载车辆条件（LDV，80°C，100% RH，150 kPaabs）下，支撑在Mn单原子位点上的L12-Pt3Co催化剂在加速应力测试中发生了严重退化[59]。溶解的Co离子污染了离子体和膜，导致膜电极组件（MEA）性能显著下降，而特征性的超晶格反射在测试后几乎消失（图4d）。尽管金属间合金催化剂比无序合金具有更高的结构稳定性，但在实际的PEMFC操作中，由于内在的晶格缺陷仍会发生部分溶解。这一观察表明，仅靠金属间有序性无法完全解决纳米尺度上的耐久性问题。因此，需要新的合成方法来在最小化对高温处理的依赖性的同时保持高程度的有序性。
2.2 短程有序在纳米合金催化剂中的稳定作用
最近的研究强调了SRO（一种灵活且局部受限的化学有序形式）作为原子有序的新轴。SRO指的是一种统计...
