中国东北地区松花河流域中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的流域尺度分布及其季节性变化

孟思达|李航|张志忠|萨卡亚娜·尼古拉耶芙娜·达尼洛娃|李一凡|刘冰峰|张子峰

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是常见的持久性污染物，在地表水中频繁被检测到，但它们在寒冷地区河流流域中的行为特征仍不够明确。本研究在中国东北部的松花河流域的27个地点，测量了河流和沉积物中的26种PFAS，涵盖了温暖和寒冷季节。研究目的是了解PFAS的分布情况，评估其在流域尺度上的空间和季节变化，研究沉积物与水之间的分配行为，并进行初步的风险优先级评估。PFAS在两种环境介质中均被广泛检测到，河水中的总浓度范围为5.66至110 ng/L。短链PFCA和氟调聚物磺酸盐（尤其是PFBA和6:2 FTS）在各个地点和季节中占主导地位。沉积物中的浓度在温暖季节通常较低，但在寒冷季节增加了约5倍，尽管上游、中游和下游地区的总负荷差异有限。对于个别化合物而言，空间变异性比总浓度更为明显，表明存在局部积累模式。分配分析显示，短链PFCA的对数K_d值异常高且变化较大，而长链PFCA的对数K_d值随碳链长度的增加而呈规律性增加。正矩阵分解（PMF）解析出五个主要来源因素。结合危害潜力和暴露程度的风险优先级评估显示，6:2 FTS和PFOS是两个季节都值得关注的化合物。总体而言，本研究提高了对寒冷地区河流系统中PFAS行为的理解，并强调了进行多季节评估的必要性。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类合成氟化化合物。根据经济合作与发展组织（OECD）2021年提出的定义，如果一种物质含有至少一个完全氟化的甲基（–CF₃）或亚甲基（–CF₂–）基团，则被归类为PFAS。这一定义大大扩展了PFAS的范围，不仅包括众所周知的化合物如全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），还包括含有CF₃或CF₂基团的多种药物、农药、氟聚合物和新兴替代化学品。迄今为止，已鉴定出超过12,000种PFAS，其中包括几种用于替代PFOA和PFOS的替代品，如6:2氯化多氟醚磺酸盐（6:2 Cl-PFESA）和六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA，也称为GenX）[1]。由于PFAS具有强疏水性和耐热性以及化学稳定性，它们在过去八十年中被广泛应用于工业和消费领域，包括消防泡沫、表面涂层、纺织品和表面活性剂[2]、[3]。2018年全球氟聚合物产量超过23万吨[4]，预计到2025年将达到约68.8万至69万吨[5]。中国已成为全球主要的氟化材料生产和消费国；仅2023年，四种主要氟聚合物（PTFE、FEP、PVDF和氟弹性体）的合计产量就达到了约32.3万吨[6]。然而，这些使PFAS具有工业价值的特性也使它们在环境中高度持久，因此被广泛认为是“永久性化学物质”。越来越多的证据表明，PFAS在全球的空气、土壤、沉积物、地表水、生物体和人体组织中普遍存在[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，引发了对其潜在不良影响的担忧，包括内分泌干扰、免疫毒性以及发育和代谢紊乱[12]。因此，研究河流系统中PFAS的存在和环境归趋至关重要，因为这些化合物可以在河床沉积物中积累，并作为二次来源，长期维持水体中的PFAS水平[13]。

松花河流域位于中国东北部，是中国最大的河流系统之一，也是黑龙江（Heilong）河的主要支流。该河流流经吉林、松原、齐齐哈尔和哈尔滨等重要工业和农业区，为数百万居民提供饮用水、工业用水和农业灌溉。近几十年来，快速的工业化、城市扩张、集约化农业以及不断增加的生活污水排放给该流域带来了巨大的环境压力[14]。因此，松花河被认为是黑龙江河流系统的主要污染源[15]。尽管全球对PFAS污染的关注日益增加，但在中国现有的研究中，主要集中在人口密集和经济发达的地区，如长江[16]、[17]、[18]、珠江[19]、黄河[20]流域以及沿海地区[22]、[23]、[24]。这些研究通常报告PFOS和PFOA是南方河流系统中的主要PFAS化合物[17]、[18]、[20]、[21]、[23]、[24]。相比之下，对松花河流域PFAS的系统性研究仍然很少。这种数据缺乏阻碍了人们对寒冷地区河流系统中PFAS存在情况、空间和季节变化及其环境行为的全面理解，因为在这些地区，低温和独特的水文条件可能显著影响PFAS的传输、分配和积累。

本研究对松花河流域的PFAS进行了全面调查，包括其识别、定量和基于风险的优先级评估。具体目标如下：（1）量化整个流域地表水和沉积物中PFAS的存在和浓度水平；（2）阐明其空间分布、季节变化以及沉积物与水之间的分配行为；（3）使用多标准风险优先级框架对检测到的PFAS进行优先级排序。本研究的结果旨在提高对寒冷地区河流系统中PFAS行为的理解，并为环境风险评估和管理新兴PFAS污染物提供区域特定的科学依据。

章节摘录

样品采集

本研究在中国东北部的主要河流系统中进行，包括松花河、第二松花河和嫩河。其中，松花河是黑龙江最大的支流，从长白山脉流经吉林和黑龙江两省，全长约1,434公里。这些河流共同构成了多个城市的主要地表水源。研究区域具有温带大陆性季风气候特征

河水中的PFAS

各PFAS的浓度、中值和检测频率总结在表S5–S7中。在超过90%的采样点中检测到了至少10种PFAS化合物，表明PFAS在河水中广泛存在。检测频率范围从16%到99%不等。在检测到的26种化合物中，短链PFCA（C ≤ 7）、PFSA、6:2 FTS和MeFOSA的检测频率明显高于长链PFCA（C >

结论

本研究对松花河流域的河水及沉积物中的PFAS存在情况、分配和初步风险进行了流域尺度评估，松花河流域是中国东北部具有代表性的寒冷地区流域。PFAS在相对较低的浓度下普遍存在，但在不同季节和河流段中广泛分布。水和沉积物中的PFAS组成以短链PFCA（尤其是PFBA）和氟调聚物磺酸盐（特别是6:2 FTS）为主。

CRediT作者贡献声明

李一凡：项目管理。萨卡亚娜·尼古拉耶芙娜·达尼洛娃：写作 – 审稿与编辑。张志忠：数据管理。李航：写作 – 审稿与编辑，数据管理。张子峰：写作 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金申请。刘冰峰：写作 – 审稿与编辑。孟思达：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学研究，数据分析。刘冰峰：写作 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明与本研究、作者身份和/或文章发表无关的潜在利益冲突。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52470145）、地方科技发展引导基金和技术发展基金（编号：2025ZY0170）以及黑龙江省自然科学基金（编号：JQ2024E006）的支持。本研究还得到了城乡水资源与环境国家重点实验室开放项目、哈尔滨工业大学（编号：ZD202503）和国家安全处置与资源回收工程研究中心的部分支持