加布里埃尔·桑托斯·维阿纳（Gabriel Santos Viana）| 玛丽亚·丽塔·科斯塔·托马兹（Maria Rita Costa Tomaz）| 卡伦·阿布雷乌·雷森德（Karen Abreu Resende）| 安东尼奥·奥塔维奥·托莱多·帕特罗西尼奥（Antônio Otávio Toledo Patrocínio）| 卡拉·E·霍里（Carla E. Hori）
巴西米纳斯吉拉斯州乌贝兰迪亚联邦大学化学工程学院（Faculdade de Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia）
地址：João Naves de Ávila大街2121号，Santa Mônica校区 – 1K号楼，邮编38400-902
**摘要**
研究了双金属NiM/Al-CaO催化剂（M = Co, Cu）在吸附增强型蒸汽重整（SESR）和吸附增强型自热重整（SEATR）过程中的性能，以实现高纯度氢气（H2）的生产。在SESR和SEATR之后，设计了吸附剂再生步骤以促进逆水煤气变换（rWGS）反应，从而将释放的CO2转化为合成气。经过20个连续的氧化还原-碳酸化循环后，Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO的CO2捕获能力分别为每克CaO 0.28克和0.22克。相比之下，NiCu/Al-CaO的性能较低（每克CaO 0.18克CO2）。NiCu/Al-CaO形成了致密的Ca2CuO3相，这降低了可用表面积并促进了CaO晶粒的生长。催化测试表明，Ni和NiCo配方均保持了超过93%的平均H2产率，并且突破时间稳定在约14分钟。值得注意的是，NiCo/Al-CaO催化剂在rWGS步骤中表现出更优的性能，实现了87%的CO2转化率和97%的CO选择性。总体而言，NiCo/Al-CaO催化剂成为集成氢生产和CO2利用的最有前景的候选材料，具有优异的反应性、稳定的循环行为和更高的工艺效率，从而增强了这种方法在可持续能源应用中的可行性。
**1. 引言**
氢气（H2）是不同行业中的关键原料，2024年的全球需求量为1亿吨，预计到2050年这一数字将持续增长[1]。氢气的主要应用领域包括传统工业部门，如氨生产（占需求的55%）、石油精炼（35%）和甲醇生产（10%）。尽管氢气燃烧会产生水，但目前生产的氢气约有96%来自化石燃料，导致大量二氧化碳排放并加剧温室效应[2][3]。减少对化石燃料依赖的氢气生产途径之一是使用可再生原料，如生物乙醇。生物乙醇因其低毒性、易于运输和储存以及生产过程的高度技术成熟度而成为有前景的选择。
乙醇的蒸汽重整（SR，方程式（1）是广泛研究的氢气生产方法[4]；然而，该过程是高度吸热的，需要外部热源。作为替代方案，乙醇的自热重整（ATR，方程式（2）通过结合吸热和放热反应来提高热效率，从而降低总体能源需求[5]。这两种过程之间的一个重要区别在于反应环境：SR仅在蒸汽存在下进行，而ATR则加入一定量的氧气，以实现部分氧化反应以提供维持过程所需的热量。
吸附增强型重整（SER）是一种过程强化技术，它将催化重整与原位CO2去除相结合，从而在热力学上使反应平衡向增加氢气产量的方向移动。该过程通常使用同时具有催化和CO2吸附能力的双功能材料，或者在反应床中物理混合重整催化剂和固体吸附剂。SER的发展旨在提高氢气产率，同时减少下游分离和纯化需求，从而实现高纯度氢气的生产。控制该过程的主要反应见方程式（1）、（2）、（3）[6]。
**2. 材料与方法**
2.1. 合成
氧化铝是通过在600°C下以10°C/min的加热速率和30 mL/min的空气流量下热处理勃姆石（boehmite）4小时制备的。
催化剂是通过溶胶-凝胶法合成的，使用柠檬酸作为螯合剂[12]。首先制备含有Ca2+（37.45 mmol）和Ni2+（5.11 mmol）的水溶液（300 mL），这些离子来自Ca(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O前体（Sigma-Aldrich）。加入柠檬酸以达到总金属与柠檬酸的摩尔比为1。溶液完全均匀后，加入氧化铝，并将混合物加热至90°C以促进溶剂蒸发和凝胶形成。凝胶在120°C下干燥，然后在800°C下以1°C/min的加热速率和30 mL/min的空气流量下煅烧，以降解柠檬酸并形成氧化物。钴和铜改性的样品也是以相同的制备方法合成的，质量比为Ni:Co或Ni:Cu = 1。催化剂的理论组成为10% Al2O3、15% 金属氧化物（Ni、NiCo或NiCu）和75% CaO。
2.2. 特性分析
样品的半定量组成通过Bruker S8 Tiger光谱仪进行X射线荧光（XRF）分析。材料表面通过配备能量分散光谱仪（SEM-EDS）的TESCAN VEGA3 LMU-Thermo 200设备进行表征。使用NOVAtouch Gas Sorption Analyzer LX1进行N2物理吸附实验，以评估表面积和孔隙率。分析前，样品在450°C下加热过夜。温度程序化还原（TPR）分析在配备热导率检测器的GC-17A色谱仪上进行，分析从室温开始，以10°C/min的加热速率进行，同时通入30 mL/min的H2/Ar混合物（其中H2含量为1.96%）。X射线衍射（XRD）分析在Shimadzu Lab X-XRD-6000衍射仪上进行，操作条件为40 kV和30 mA，使用Cu Kα射线（λ = 0.15406 nm）。扫描范围为10°至80°，步长为0.01°，扫描速率为0.6°/min，所有操作均在室温下进行。根据X射线衍射结果，利用布拉格定律和谢勒方程分别计算金属位点的晶面间距和晶粒大小。
CO2捕获能力使用Shimadzu TGA-50进行评估。在这些测量中，约5 mg的材料在800°C下在50 mL/min的He气流中经过热预处理。碳酸化在500°C下进行30分钟，使用8.8 mL/min的CO2（稀释在50 mL/min的He中，CO2浓度为15%）。捕获后，停止CO2流动，仅留下He，然后将温度升高至800°C并保持10分钟以分解CaCO3为CaO和CO2。之后温度降至500°C，开始新的循环。每个样品进行了总共20次碳酸化/脱碳循环。材料的捕获能力根据公式（5）计算：
(5)
**捕获能力 = (mg CO2/g CaO) = (mf - mi) * YCaO**
其中mf是碳酸化步骤后的材料质量，mi是热处理后的初始材料质量，YCaO是样品中含有的CaO质量。
双指数模型[14]用于评估碳酸化过程的动力学和扩散阶段。公式（6）显示了该模型中分析的参数：
(6)
**ywt% = -Ae^(-k1*t) * e^(-k2*t) + C**
其中y是质量增量的百分比，k1和k2分别是CO2在表面的吸附和在碳酸盐层中的扩散的一阶常数，t是反应时间，A和B是前指数因子，C是捕获CO2的最大容量。
参数A’和B’根据公式（7）、（8）[14]计算，以评估表面吸附和CO2扩散在过程中的贡献：
(7)
**A’ = A * e^(-k1*t) + B**
(8)
**B’ = B * e^(-k2*t) + A**
碳沉积物（焦炭）的量通过使用Shimadzu TGA-50仪器进行热重分析确定。分析是在经过10次SESR或SEATR反应循环后进行的rWGS反应后的废弃催化剂上进行的。大约5 mg的样品放入氧化铝坩埚中，在15% O2气氛下从室温加热至900°C，加热速率为10°C/min。
2.3. 热力学分析
在实验测试之前，使用NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）软件进行了热力学分析，模拟了封闭和等压系统下的非化学计量反应。分析了两种反应系统：吸附增强型蒸汽重整/自热重整（SESR/SEATR）。该程序使用吉布斯能量最小化方法。分析时考虑了固定量的乙醇（1 mol），而SR/SESR中的水量和ATR/SEATR中的氧气量则可变。在蒸汽重整（SR）和自热重整（ATR）中，考虑的气态化合物为CH4、CO、CO2、H2和O2（ATR）。所有计算中还考虑了固态C（焦炭，以石墨形式存在），但在任何分析中均未观察到。在SESR和SEATR研究中，除了之前提到的物种外，还考虑了诸如CaO、CaCO3和Ca(OH)2等固体。所考虑的CaO的量是根据碳的量按化学计量计算的，即CaO/乙醇 = 2。对于ATR和SEATR的分析，水的量被固定以保持S/C（蒸汽/碳）比 = 3，以确保与实验结果的更好比较。2.4. 催化测试：重整后进行逆水煤气变换
吸附增强蒸汽（SESR）和吸附增强自热重整（SEATR）在一个多功能装置中进行了测试，如图1所示。下载：下载高分辨率图像（208KB）下载：下载全尺寸图像
图1. 用于SESR和SEATR实验的多功能装置的示意图。
在每次测试中，大约0.5克的催化剂被装载到一个石英固定床反应器中，并在800°C下还原1小时（加热速率：10°C/min），气体流速为100 mL/min的Ar和10 mL/min的H2。对于蒸汽重整实验，温度随后降低到500°C。在这个阶段，岛津LC-20AT HPLC泵提供水-乙醇混合物（S/C = 3），液体流速为0.033 mL/min，而100 mL/min的Ar作为载气。所得到的进料组成对应于100 mL/min的Ar、4.5 mL/min的乙醇和27 mL/min的水蒸气。
在吸附剂饱和CO2并完成重整后，通过将进料切换为100 mL/min的Ar和10 mL/min的H2，并将温度升高到800°C（5°C/min）来进行再生。在这个阶段，可能会发生逆水煤气变换（rWGS）反应。在系统保持800°C 14分钟后，反应器在100 mL/min的Ar下冷却到500°C。这个序列构成一个完整的循环，所有催化剂都经历了10个连续的循环。
对于自热重整（ATR）实验，遵循了相同的程序，不同之处在于重整进料被调整为85 mL/min的Ar和15 mL/min的合成空气。催化剂还原、重整和吸附剂再生阶段的示意图如图2所示。下载：下载高分辨率图像（262KB）下载：下载全尺寸图像
图2. 反应过程各阶段的示意图。
气态反应产物使用热导率检测器（TCD）在配备Supelco Carboxen-1010熔融石英柱（30 m × 0.53 mm）的岛津GC-2014气相色谱仪上进行分析。冷凝物使用火焰离子化检测器（FID）和Agilent Technologies CP-Wax 52CB柱（30 m × 0.25 mm）进行分析。方程式（9）、（10）、（11）描述了用于计算重整过程结果和材料再生期间发生的逆水煤气变换（rWGS）反应的方法。
(9) X¯CH3CH2OH = n乙醇 / n乙醇out
(10) yi = Σj=1Nnj (ni)
(11) X¯CO2 = ΣnC化合物 / nCO2
(12) SCO% = nCO / (nCO + nCH4) × 100
其中X¯CH3CH2OH是乙醇的转化率，n乙醇是乙醇的摩尔数；yi是物种i的摩尔分数。ni和nj分别代表反应器出口处物种i和j的摩尔数，N是检测到的总物种数；X¯CO2对应于再生阶段的CO2转化率。nC化合物表示在再生（rWGS阶段）期间从先前捕获的CO2形成的含碳物种（CO2、CO、CH4）的总摩尔数，而nCO2表示未转化的CO2量。在再生（rWGS）条件下，由于H2浓度较低，假设焦炭甲烷化被抑制。
再生过程中的CO选择性SCO是基于CO和CH4的出口摩尔流量定义的，其中nCO和nCH4是相应的摩尔量。在再生步骤（rWGS反应）期间评估的参数是通过将每个再生循环视为一个批次过程来计算的。因此，X¯CO2、SCO和未转化CO2的分数对应于每个完整再生循环结束时的反应器出口组成。一旦CO的摩尔分数在目标rWGS阶段变得显著，就计算H2/CO的摩尔比。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂的表征
通过XRF确定的合成催化剂的组成（wt%）显示在表1SI（补充信息）中。对于所有样品，与理论值相比都观察到了轻微的差异，这可能是由于试剂中的杂质和合成过程中的小损失。图1SI(a-c)分别展示了新鲜Ni/Al-CaO、NiCo/Al-CaO和NiCu/Al-CaO催化剂的SEM/EDS结果。Ca2+在样品中均匀分布，同时也观察到了Ni、Co和Cu金属的良好分散。然而，有些点的Al3+强度很高，可能是由于γ-Al2O3的聚集。图3展示了煅烧和还原催化剂的X射线图案。CaO和还原后新鲜样品的金属（111）相的晶粒尺寸显示在表1中。对于新鲜和煅烧样品，图3(a)观察到了两个主要相：CaO的立方结构（PDF 77-2010）（2θ = 32.16, 37.33, 53.84, 64.15和67.36°）和菱形CaCO3（PDF 86-2339）（2θ = 29.37, 35.94, 39.37, 43.12, 47.45, 48.45和62.99°）。在任何催化剂中都没有观察到镍、钴和铜氧化物以及γ-Al2O3的峰，可能是由于更强的CaO和CaCO3峰的重叠，或者这些氧化物是无定形的。对于NiCu/Al-CaO催化剂，识别出了Ca2CuO3的正交结构（PDF 34-282）（2θ = 14.34, 29.34, 32.18, 35.20, 37.33和44.42°）。
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图3. (a) 合成的，(b) 在100 mL/min的Ar和10 mL/min的H2流下还原1小时的钝化催化剂的XRD，以及(c) 放大的Ni的(111)平面对应的峰。
表1. 催化剂的晶体学参数。
材料 (111) (nm) 平均晶粒尺寸 (nm)
CaO 0.203 0.203
Ni/Al-CaO 0.203 0.203
NiCo/Al-CaO 0.204 0.204
NiCu/Al-CaO 0.205 0.207
a根据2θ = 44.5°的XRD数据用布拉格定律计算得出Ni的；b根据2θ = 44.5°的XRD数据用谢勒方程计算得出NiCo和NiCu合金的。
*纯金属的CIF文件来自Crystallography Open Database。
还原和钝化后，图3(b)显示所有样品中都观察到了CaO，这表明CaCO3发生了分解。Ni/Al-CaO催化剂的谱图显示出现了与Ni0的面心立方结构(111)和(200)平面相关的峰，分别在44.51和51.85°。图3(c)放大了2θ = 42−46°范围内的X射线图案。对于NiCo/Al-CaO和NiCu/Al-CaO，Co和Cu对Ni0的面心立方结构产生了影响，NiCo的2θ分别为44.31和51.58°，NiCu的2θ分别为44.12和51.30°。Ni (111)平面向较低θ值的移动可能是由于Ni原子被Co或Cu部分替代导致的[[15]]，[16]]。此外，Cu和Co的较低Tammann温度分别为406和604°C，相对于Ni（TTammann = 691°C）可能有助于金属块的移动性和晶粒尺寸的增加[[17]]，[18]]。对于NiCu/Al-CaO，在2θ = 43.56°处观察到一个肩峰（PDF = 85-1326 − 立方Cu0相）。这个结果可能与不同的金属-载体相互作用有关，这些相互作用限制了金属之间的扩散，使得一部分铜与镍相分离[19]。NiCu/Al-CaO中CaO晶粒尺寸的增加可能是由于形成了更密集的Ca2CuO3相，导致吸附剂颗粒聚集的结果。
表2SI中展示了新鲜钝化样品的BET表面积、体积和孔径值。Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO显示出相似的等温线（图2SI），具有相似的比表面积。NiCu/Al-CaO的表面积较小，可能是由于形成了Ca2CuO3相和CaO晶粒的增加，这与XRD分析结果一致。图4展示了H2-TPR谱图。在T < 350°C时，Ni/Al-CaO没有观察到峰，而在NiCo/Al-CaO的谱图中观察到一个小峰，这可能与Co3+还原为Co2+有关[20]。对于NiCu/Al-CaO催化剂，在这个区域观察到最高的氢消耗。NiCu/Al-CaO中NiO还原峰向较低温度的移动可以归因于铜氧化物还原过程中H2分子的解离[[21]]，[22]]。对于NiCu/Al–CaO样品，176°C观察到的还原峰以及206°C的肩峰可以归因于铜物种的还原。176°C的峰归因于CuO的还原，而206°C的肩峰可能与CuO在Ca2CuO3相中的还原有关[21]。332°C的峰可能归因于块状NiO的还原[19]。
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图4. 在Ar气氛中，以10°C/min的速度将催化剂从25°C程序升温至1000°C，H2浓度为1.96%。
在T ≥ 500°C时，NiCo/Al-CaO和Ni/Al-CaO的主要氢消耗分别发生在711°C和753°C。与Ni/Al-CaO相比，随着Co的添加，Ni还原峰向较低温度的移动可以由Co促进的O2−扩散来解释[23]。
在500°C下通过连续的碳化和再生循环等温地评估了CO2捕获能力和稳定性（图5）。所有催化剂从第一个碳化循环开始就显示出捕获能力的损失，但在第15个循环后保持稳定。CaO的碳化分为两个阶段：(i) 动力学阶段，碳化在吸附剂表面迅速发生，形成厚度达50 nm的产品层；(ii) 扩散阶段，CO2需要渗透CaCO3层与CaO颗粒核心反应[[24]]，[25]]。表2显示了第1个和第20个循环之间的CO2捕获能力值及其损失百分比。
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图5. 在500°C下进行20个碳化循环，CO2浓度为15%的He，然后在纯He中再生后的CO2捕获能力。垂直线表示达到稳定性能的循环。
表2. 第1个和第20个循环中催化剂的CO2吸收量。
催化剂 吸收能力 (g CO2/g CaO) 损失的容量 (%)
Ni/Al-CaO 0.50 0.28 45.4
NiCo/Al-CaO 0.33 0.22 33.5
NiCu/Al-CaO 0.29 0.18 37.0
尽管材料的CO2捕获能力在循环过程中有所下降，但它们的稳定性优于文献中报道的。Oliveira等人[26]观察到在600°C下进行20个碳化循环并在800°C下脱碳后，Ni/CaO催化剂的CO2捕获能力减少了64%，降至0.16 g CO2/g CaO。同样，Krödel及其同事[27]报告了由纳米颗粒组成的CaO基材料的捕获能力减少了73%，20个循环后降至0.17 g CO2/g CaO。实验数据很好地符合第1个和第20个碳化循环中催化剂的双指数模型，R2 > 0.99（图3SI和表3SI）。对于所有样品，k1都大于k2，这表明CO2在吸附剂表面的吸附速率大于其在固体中的扩散速率。这也表明CO2的扩散步骤是反应的限速步骤[28]。在第一个碳化循环中，Ni/Al-CaO催化剂的参数A’高于其他催化剂，这表明只有Ni的催化剂表面上CO2的吸附速率更快，而Co或Cu促进的固体中的扩散速率较慢[[28]]，[29]]。因此，只有Ni的催化剂具有更高的捕获能力，如图5中所观察到的。20个循环后，B’参数增加，A’参数减少。这可能是由于CaO颗粒的烧结，增加了固体内的CO2扩散层，并降低了表面的CO2捕获率，这是由于材料表面积的减少。
不同金属的掺入可能会根据它们的组成和与催化剂表面的相互作用来增强或阻碍吸附过程，从而影响关键的物理化学性质，如表面碱性、金属-载体相互作用和还原性[29]。尽管热重分析提供了在受控条件下CO2捕获能力的洞察，但需要注意的是，SER过程中的性能发生在更复杂的反应环境中。在反应器中，乙醇和蒸汽的存在，加上通过重整和水-气变换等多种反应产生的二氧化碳，导致了显著不同的操作条件。在这种情况下，二氧化碳分压、催化剂-吸附剂相互作用以及扩散限制等因素也起着重要作用。3.2. 热力学分析总体而言，热力学分析证实了在较低温度下进行集成二氧化碳捕获的重整过程的可行性（图4SI）。在传统的蒸汽重整（SR）中，图4SI-a显示，随着蒸汽/碳（S/C）比率和温度的升高，氢气（H2）的分数增加，在650°C且S/C = 5（S/EtOH = 10）时达到最大值73.03%。然而，对于高于650°C的温度，由于rWGS反应（逆水-气变换反应）消耗氢气来生成一氧化碳（CO）和水（H2O），氢气分数略有下降。尽管增加S/C比率有利于氢气生产，但必须考虑能量因素，因为随着水浓度的增加，蒸发混合物所需的能量也会增加，但氢气的增加却很少[30]。加入CaO（图4SI(b)）的SESR在低于传统SR的温度和S/C比率下促进了重整产物中氢气分数的增加。CaO捕获了重整反应过程中产生的二氧化碳，使反应平衡向生成氢气的方向移动，在500°C且S/C = 5（S/EtOH = 10）时氢气的摩尔分数达到最大值。温度升高到700°C以上会导致氢气摩尔分数下降。这种行为可能归因于通过逆水-气变换反应（rWGS）消耗氢气，以及碳酸钙（CaCO3）的热分解。后者使WGS反应的平衡向相反方向移动，从而导致观察到的氢气浓度降低。在500°C时，S/C比率的影响不如传统SR显著。因此，选择S/C = 3（S/EtOH = 6）作为后续分析的最佳参数，因为此时氢气的摩尔分数超过99%。在图4SI（c）的自热重整（ATR）和图4SI（d）的吸附增强自热重整（SEATR）中，评估了工艺温度和氧气/乙醇比率对氢气生产的影响，其中S/C摩尔比率为3。对于ATR，在700°C且氧气/乙醇 = 0时，氢气的摩尔分数最高为71.60%。尽管ATR的氢气产率较低，但反应的热中性克服了传统SR的局限性，因为它是高度吸热的。在SEATR中，最高氢气摩尔分数（99.93%）在500°C且氧气/乙醇 = 1.5时获得。在SEATR过程中，由于CO和CH4的转化率更高，重整产物中的氢气纯度高于其他过程[31]。根据所呈现的结果，本研究中SESR和SEATR选定的操作温度为500°C，水-乙醇混合物的比例为6（S/C = 3）。对于使用CaCO3的rWGS和rWGS（图4SI(e)和(f)），随着温度的升高和氢气/二氧化碳（H2/CO2）比率的增加，二氧化碳的选择性提高。随着H2/CO2比率的增加，特别是在较低温度下，甲烷化反应得到促进。另一方面，温度的升高有利于CO的产生，因为这是一个吸热反应，在1000°C且H2/CO2 = 1时选择性达到最大值99.86%。使用CaCO3作为二氧化碳来源时也得到了类似的结果，在1000°C且H2/CO2 = 1时选择性为99.86%。在500°C时，H2/CO2比率的增加有利于甲烷化。从750°C开始，H2/CO2比率对二氧化碳选择性的影响大大减小，从该温度开始选择性保持在95%以上。因此，如果我们的目标是促进脱碳反应，rWGS应在T > 600°C的温度下进行。3.3. 反应测试催化剂被用于乙醇的吸附增强蒸汽重整（SESR）和吸附增强自热重整（SEATR），随后进行旨在促进逆水-气变换（rWGS）反应的再生步骤。氢气（H2）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）和甲烷（CH4）被识别并量化为重整产物，它们的摩尔分数分别在图6和图7中展示。在这两个过程中，乙醇的转化率都超过了99%，并且显示了三个不同的阶段（预突破、突破和突破后）[32]。下载：下载高分辨率图像（354KB）下载：下载全尺寸图像图6. 基于干燥和无惰性物质的SESR催化剂（a）Ni/Al-CaO、（b）NiCo/Al-CaO和（c）NiCu/Al-CaO（第1周期=实心方块，第10周期=空心方块）的产物摩尔分数。下载：下载高分辨率图像（241KB）下载：下载全尺寸图像图7. 基于干燥和无惰性物质的SEATR催化剂（a）Ni/Al-CaO和（b）NiCo/Al-CaO（第1周期=实心方块，第10周期=空心方块）的产物摩尔分数。对于Ni/Al–CaO催化剂，在SESR中，第一个周期的预突破期为42分钟，平均氢气摩尔分数为94.0%。在此阶段，CO2被CaO有效捕获，导致高氢气选择性。随着吸附剂接近饱和，氢气浓度下降而CO和CO2增加，系统进入突破后阶段，此时传统重整占主导。经过10个周期后，预突破期缩短至14分钟，可能是由于CaO烧结和CO2捕获能力下降。然而，产物分布相对稳定，表明金属相的催化活性得以保持。NiCo/Al–CaO催化剂表现出类似的行为，初始预突破期为35分钟，SESR中的平均氢气摩尔分数为93.5%。经过10个周期后，系统保持稳定，尽管捕获期也缩短至14分钟，这与吸附剂失活趋势一致。NiCu/Al–CaO的表现明显较差，第一和第十个周期的平均氢气摩尔分数约为88%。由于其在SESR中的氢气生产性能较差，因此不再在SEATR条件下进行评估。在SEATR条件下，Ni/Al–CaO在第一个周期的预突破氢气摩尔分数为96.2%（28分钟），而在10个周期后仍保持在约95.2%。NiCo/Al–CaO的表现相似，第一和第十个周期的氢气摩尔分数均为约95.5%，尽管预突破时间从21分钟缩短至14分钟。表3显示了SESR和SEATR第1和第10周期之间的平均突破后输出组成。在SESR条件下，NiCo/Al–CaO表现出最高的氢气产率（73.0%）和最低的CO含量（7.6%），表明其重整和水-气变换活性优于Ni/Al–CaO（H2 = 69.2%，CO = 11.5%）。相比之下，NiCu/Al–CaO的氢气产量较低（63.5%）和甲烷生成增加（12.2%），表明重整效果较差，甲烷化途径增强，可能是由于Cu含位点上的C-H键活化较弱[[33]，[34]，[35]]。表3. 第1和第10周期之间的平均突破后输出组成。催化剂H2 (%)CO (%)CH4 (%)CO2 (%)SESRNi/Al-CaO69.211.53.615.6NiCo/Al-CaO73.07.63.416.2NiCu/Al-CaO63.57.012.217.2SEATRNi/Al-CaO68.510.32.019.2NiCo/Al-CaO69.010.53.119.4在SEATR条件下，所有催化剂的氢气略有下降，而CO和CO2有所增加，这与部分氧化反应的贡献一致[36]。尽管如此，NiCo/Al–CaO仍保持与Ni/Al–CaO相当的性能，证实了其在自热条件下的稳定性。所有催化剂在循环中的捕获时间缩短，这与20个周期后CO2吸收能力的下降有关（表2），这归因于CaCO3的烧结和颗粒生长，这是由于其较低的Tammann温度[[13]，[37]，[38]，[39]]。总体而言，Co的加入略微提高了氢气产量（SESR突破后为73.0% vs 69.2%）并改善了重整活性。尽管NiCo/Al–CaO没有显著延长CO2捕获时间，但它在SESR和SEATR条件下提供了氢气纯度、催化稳定性和操作灵活性的平衡组合。与报道的双功能系统[[40]，[41]，[42]]相比，NiCo/Al–CaO的初始捕获时间较短（约90分钟）[39]，但实现了相当的氢气纯度（约93.5–95.5%），表明其性能具有竞争力。与NiO/CaO系统[[40]，[42]]相比，观察到氢气产量和CO2捕获稳定性之间的类似权衡；然而，当前催化剂显示出相当的或更高的氢气纯度以及初始捕获性能的提高。在SESR和SEATR之后，样品经过再生，随后在针对逆水-气变换（rWGS）的条件下进行评估，分别表示为rWGS-SESR和rWGS-SEATR（图8）。在高温和H2存在下，从CaCO3衍生的CO2产生的CO通常与逆水-气变换（rWGS）反应相关。在这种情况下，H2可以通过连续消耗CO2来促进CaCO3的分解[[39]，[43]]。下载：下载高分辨率图像（443KB）下载：下载全尺寸图像图8. 基于干燥和无惰性物质的rWGS-SESR（a）Ni/Al-CaO、（b）NiCo/Al-CaO和（c）NiCu/Al-CaO；以及rWGS-SEATR（d）Ni/Al-CaO和（e）NiCo/Al-CaO（第1周期=实心方块，第10周期=空心方块）的产物摩尔分数。对于所有样品和条件，初始反应阶段的氢气摩尔分数超过90%，而CH4、CO和CO2的浓度保持较低，这可以归因于600°C以下温度下碳酸盐物种的分解有限[44]。CO2在500至650°C之间被氢化为CH4，CH4的摩尔分数低于5%，而在600°C以上，CaCO3分解释放的CO促进了CO的形成，这与rWGS反应的热力学偏好一致[45]。表4总结了前10个循环中所有样品的再生步骤期间的平均CO2转化率、CO选择性和反应器出口气体组成。对于所有催化剂，CO的选择性保持在95%以上。对于SESR，NiCo/Al-CaO和Ni/Al-CaO的CO2转化率相似，然而NiCo/Al-CaO表现出较小的H2/CO摩尔比。表4. 前10个再生循环中rWGS反应期间的平均CO2转化率、CO选择性和反应器出口气体组成（H2/CO和CO2摩尔分数）。每个循环被视为整个温度范围（535–800°C）内的一个批次。计算基于有效CO2转化的数据点总和，仅考虑那些有有效CO2转化的情况，表格展示了所有10个循环的平均值。在评估的10个反应循环中未观察到显著的催化剂失活。催化剂XCO2 (%)SCO (%)H2/COy¯ CO2SESRNi/Al-CaO85.097.53.04.3NiCo/Al-CaO84.697.12.25.4NiCu/Al-CaO73.499.62.49.6SEATRNi/Al-CaO80.498.42.46.9NiCo/Al-CaO87.097.42.14.6H2/CO比率是影响合成气潜在应用的关键参数，以及费托合成中的选择性和产物分布[11]。对于费托过程，通常需要大约2:1的理想H2/CO摩尔比以实现高效的转化和理想的产品选择性[11]。在Co存在的情况下，H2/CO比率的降低归因于Co催化剂增加了氢气的消耗，Co催化剂可能具有更高的氧化状态[46]。对于SEATR，NiCo/Al-CaO的CO2转化率最高，为87%，而SESR的NiCu/Al-CaO最低，为73.4%。尽管NiCu/Al-CaO的CO2转化率较低，但它实现了最高的CO选择性（99.6%），这可能是由于Cu与H2的相互作用较弱[47]。先前的操作模式（SESR或SEATR）显著影响了CO2的激活和催化剂的再生行为。SESR表现出更长的预突破时间（例如，Ni/Al–CaO在第一个循环为42分钟），而SEATR为28分钟，表明在仅蒸汽条件下CaO的饱和速度较慢。这种行为可能归因于蒸汽在促进吸附剂重构和增强CO2吸收能力方面的有益作用[[48]，[49]]。相比之下，SEATR引入了氧气，促进了额外的氧化反应和更高的CO2生成速率，导致CaO饱和速度加快和预突破时间更明显地减少[[5]，[36]]。然而，氧气的存在也可能在重整过程中抑制焦炭的形成，可能通过使H2/CO比率更接近预期值来提高再生效率。3.4. 废催化剂的热重分析图9显示了废催化剂的热重分析曲线。Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO表现出相似的热重曲线，其特征是在400–600°C的温度范围内质量增加，然后在650–700°C之间质量损失。初始的质量增加可能与金属位点的氧化（M0 → MOx）有关。随着温度的升高，催化剂表面的焦炭沉积开始氧化，导致CO2释放。在中等温度下，部分CO2可能被基于CaO的吸附剂暂时捕获，但在更高温度下由于碳化-脱碳平衡的移动而再次释放[[49]，[50]]。SEM图像（图1SI d-f）也证实了废样品表面存在分散的碳。下载：下载高分辨率图像（138KB）下载：下载全尺寸图像图9。在SESR和SEATR处理后的废弃催化剂进行了热重分析，随后进行了rWGS反应，加热速率为10°C/min，温度升至900°C，气氛中氧气浓度为15%。在图9中，NiCu/Al-CaO的重量曲线从450°C开始出现急剧下降，这可能是由于沉积的焦炭燃烧所致。Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO催化剂在减少焦炭沉积方面表现良好，而NiCu/Al-CaO催化剂的重量损失约为84%，表明其产生了更多的焦炭。含铜催化剂上焦炭形成的最可能途径是甲烷分解，这与SESR过程中观察到的大量CH4一致。除了甲烷分解外，焦炭的形成也可能来源于乙醇转化过程中产生的中间体，如乙烯、乙醛和其他含氧物种。相比之下，在SEATR条件下测试的样品比在SESR条件下测试的样品具有更低的焦炭沉积量，这可能归因于SEATR中存在氧气，促进了CO和CH4的氧化，从而抑制了碳的积累[5]。在SESR过程中，Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO的焦炭生成速率相似，约为0.12 mgcoke/gcat/h，而NiCu/Al-CaO的焦炭生成速率较高，为0.73 mgcoke/gcat/h。在SEATR过程中，NiCo/Al-CaO的焦炭沉积量低于Ni/Al-CaO，分别为0.09 mgcoke/gcat/h和0.02 mgcoke/gcat/h。对于NiCo/Al-CaO来说，Co0和Co2+物种的存在以及它们之间的氧化还原转变对钴在乙醇重整中的催化活性有显著贡献。金属态Co0主要与焦炭形成有关，这主要是由于C–H物种在催化剂表面的积累，这些物种成为碳生长的成核位点[[51], [52]]。然而，Co2+还原为Co0也可能提高催化剂在rWGS反应中的性能，这一点在SEATR过程中得到了明显体现（表4），强调了维持钴氧化态平衡对于优化催化行为的重要性。
废弃催化剂的微观结构特性在图5SI和表4SI中展示。测试运行后，Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO的表面积有所减小。这种效应在文献中已有报道，主要与吸附剂的烧结和焦炭的沉积有关[[13], [37]]。另一方面，NiCu/Al-CaO催化剂的表面积和孔体积显著增加，这可能与样品上较大的碳沉积有关[53]，这一点通过SEM图像得到了证实（图1SI）。在所有废弃样品的X射线图谱中（图10），仅观察到CaO相，表明CaCO3在再生步骤（rWGS）中完全分解。还观察到了Ni0的（111）面的峰，而在NiCu/Al–CaO的碳沉积物中仅检测到与结晶碳相相关的弱肩峰[53]。
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图10. 经过10次SESR循环后废弃催化剂和钝化催化剂的XRD图谱。插图放大了与Ni和NiCo及NiCu合金的（111）面相关的峰，2θ = 42.5–46°。虚线垂直线表示Ni的（111）面的峰，而添加Co和Cu后，峰分别向θ = 44.32°和43.95°移动。
废弃催化剂中CaO的晶粒尺寸在Ni/Al-CaO中没有显著变化。相比之下，NiCo/Al-CaO和NiCu/Al-CaO催化剂的CaO晶粒尺寸有所增加，分别从36 nm增加到54 nm和从43 nm增加到62 nm。这种晶粒生长可能是由于CaO颗粒的聚集[[25], [54]]。关于金属相，Ni/Al-CaO和NiCo/Al-CaO催化剂在循环后晶粒尺寸变化不大，分别保持在24 nm和25 nm，表明在反应循环期间具有良好的结构稳定性。NiCu/Al-CaO催化剂的金属晶粒尺寸显著增加，从24 nm增加到44 nm。这种增长可能归因于Cu掺入导致的Tammann温度降低及其较弱的金属-载体相互作用[55]。
4. 结论
在吸附增强蒸汽重整（SESR）和吸附增强自热重整（SEATR）条件下，所有经过Co和Cu改性的Ni/Al–CaO基催化剂均实现了高乙醇转化率（>99%）。在SESR过程中，这些催化剂能够产生高纯度的氢气，Ni/Al–CaO和NiCo/Al–CaO的H2摩尔分数超过93%，而NiCu/Al–CaO的H2摩尔分数略低（约87%）。这些结果证明了这种双功能系统在联合生产氢气和原位捕获CO2方面的稳健性，催化剂组成在调节产物分布中起着关键作用。含铜催化剂在碳化/脱碳循环中的性能较差，可能是由于形成了Ca2CuO3相并且比表面积减小（57.6 m2/g）。尽管Cu在SESR和SEATR过程中促进H2生产和CO2转化的效果较低，但在再生步骤（rWGS反应）中表现出高CO选择性（>98.5%），表明其作为CO2转化为合成气的选择性促进剂的潜力。
相比之下，Ni/Al–CaO和NiCo/Al–CaO在SESR和SEATR条件下的H2摩尔分数相当（约70%），并且在10次循环后的预突破时间也相似，表明Co的掺入并未显著提高重整性能。然而，NiCo/Al–CaO在CaCO3再生步骤中的CO2转化率较高，突显了Co在再生条件下的有益效果。总体而言，虽然Co在重整过程中不提高H2产量，但它提高了再生过程中的CO2转化率，使NiCo/Al–CaO成为一种有前景的双功能材料，适用于集成H2生产和CO2利用。这种双重功能支持了通过提高捕获CO2的价值来开发更高效的碳捕获和利用（CCU）策略。
CRediT作者贡献声明：
Gabriel Santos Viana：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。
Maria Rita Costa Tomaz：撰写——原始草稿、数据分析。
Karen Abreu Resende：撰写——审阅与编辑、方法学、数据分析。
Antônio Otávio Toledo Patrocínio：撰写——审阅与编辑、监督、方法学、数据分析。
Carla E. Hori：
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