热处理对于确定层状正极材料的结构和稳定性至关重要，这反过来又会影响锂离子电池的性能。本研究系统地研究了由预锂化前驱体制备的NMC 111正极材料的热演变过程。采用热重分析和变温X射线衍射技术，在宽温度范围内监测相变和质量损失。材料从方解石型碳酸盐结构转变为岩盐结构，随后形成层状NMC 111结构，在约800°C时结晶基本完成。阳离子混合可以在约500°C开始，但如果样品重新加热到800°C或更低温度，这种混合仍然是可逆的。相比之下，长时间在高温（≥900°C）下热处理会导致不可逆的结构退化，包括由于锂挥发而产生的锂缺乏的尖晶石相。研究发现800°C是最佳的热处理温度，可以在保持高结晶度的同时将阳离子混合降至最低。在800°C下合成的材料也表现出比在更高温度下处理的材料更好的循环稳定性。大约6小时的停留时间足以生产出高质量的NMC 111材料。在合成过程中平衡停留时间和高温阈值是至关重要的。这些发现为优化用于制造锂离子电池层状正极的热处理提供了实际指导。
引言
全球向可再生能源技术的转型推动了对先进储能系统的需求。特别是锂离子电池（LIBs）现在被广泛用于电动汽车、便携式电子产品和电网规模的储能应用，其中长循环寿命、高能量密度和热稳定性是必不可少的。正极材料是LIBs中最关键和成本最高的组成部分之一。正极在决定这种类型电池的整体能量密度、稳定性和性能方面起着核心作用。在各种LIBs正极化学成分中，具有等摩尔组成过渡金属的锂镍锰钴氧化物（即NMC 111）是一种典型的层状氧化物材料，它提供了电化学性能和结构稳定性的良好平衡。NMC 111正极材料也可以作为研究其结构演变和优化镍基层状氧化物合成的模型系统。其相对简单的组成和稳定的行为使其成为开发设计规则的理想材料，这些规则可以应用于更高镍含量的材料，如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC 622）、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC 811）和锂镍钴铝氧化物（NCA），这些材料在热应力下更容易发生阳离子混合和相变退化。
尽管NMC 111具有优势，但其电化学性质对合成条件非常敏感，尤其是热处理协议。NMC材料的层状结构由锂和过渡金属的交替层组成，需要精确的热管理以实现最佳结晶度和阳离子排序。温度不足可能导致相形成不完全以及前驱体材料中残留的碳酸盐或其他杂质的存在。相反，高温会导致锂挥发、不可逆的阳离子混合以及形成不希望出现的相，如尖晶石或岩盐结构。热处理还给大规模制造带来了重大挑战，在这种情况下，能源效率与材料质量之间的权衡变得越来越重要。高温合成可以提高结晶度，但会增加能源消耗并加剧氧损失，导致阳离子混合和结构退化。较低温度的热处理虽然更节能，但可能无法消除结构不均匀性和/或实现正极材料的完全结晶。此外，次级颗粒内的内部温度可能导致所需相的非均匀形成和材料性质的不稳定性。这些问题因将实验室规模条件转化为工业规模过程的难度而变得更加复杂。因此，精确定义最佳热处理窗口对于实现所需的相纯度和结晶度、最小化结构缺陷、确保跨规模的一致性以及实现成本效益高、高性能的正极生产至关重要。尽管已有几项研究调查了NMC材料的热行为，但对浸泡温度和停留时间对相演变和阳离子排序的综合影响的系统理解仍然有限。例如，有研究系统地调查了煅烧温度对富镍LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2（NMC 76）正极材料的结构、形态和电化学性质的影响。作者确定了一个最佳温度范围（即750至775°C），该范围最小化了正极材料中的阳离子混合和微裂纹，同时提高了其循环稳定性和倍率能力。另一项研究调查了过量锂含量、合成方法和烧结温度对NMC 111正极材料质量的影响。他们的发现表明，更高的烧结温度和使用更均匀的前驱体——特别是通过喷雾干燥制备的前驱体——促进了单相产品的形成，减少了阳离子混合，并改善了这种正极材料的电化学性能。这些工作强调了微调合成和热处理协议以保持相完整性和优化正极性能的重要性；然而，它们并没有系统地单独隔离或优化浸泡温度和停留时间作为独立变量。基于这些基础研究，本文使用NMC 111作为模型系统，全面探讨了热处理——特别是浸泡温度和停留时间——对结晶度、阳离子混合和相纯度的影响。虽然一些先前的研究使用了原位技术，但相对较少的研究使用互补工具实时跟踪了宽温度范围内的结构变化。为了满足这一需求，本研究结合了热重分析（TGA）和变温X射线衍射（VT-XRD），以高分辨率和保真度监测碳酸盐衍生的NMC 111前驱体的热演变过程。本研究系统地研究了热处理条件——特别是煅烧温度、停留时间和热循环——对由预锂化碳酸盐前驱体制备的NMC 111的结构演变和相纯度的影响。结合TGA和VT-XRD来监测从碳酸盐中间体到岩盐型结构以及最终层状相的相变。使用XRD测量的I003/I104强度比（R1）定量评估阳离子排序，结果表明温度高于800°C会导致由于锂挥发和尖晶石型杂质的形成而引起的不可逆结构退化。这些温度依赖的结构发现随后与电化学性能相关联，以确定一个热处理最佳窗口，该窗口在提高产品结晶度的同时最小化了不可逆的阳离子混合和相不稳定性。这些发现为合成高质量NMC 111材料提供了有价值的设计规则，并为制备先进层状氧化物正极的热处理策略提供了更广泛的见解。
实验方法
NMC 111粉末的合成
预锂化的NMC 111前驱体由Nano One Materials Corp.提供，并按接收状态使用。活性正极材料是通过在空气中将相应的NMC 111前驱体分别在800°C下加热10小时或在900°C下加热5小时（升温速率为5°C min−1）制备的。合成后的粉末在冷却至室温后收集。
变温X射线衍射（VT-XRD）测量
所有VT-XRD数据都是在空气中使用Bruker D8 Advance衍射仪收集的，该衍射仪配备了Cu Kα（λ = 1.54184 Å）密封管源、LynxEye高速探测器和Anton Paar HTK 1200 N加热室。使用了1 mm的发散狭缝和2.5° Soller狭缝。扫描速率为每步1.2秒或每步1.6秒，步长约为0.02°。改变样品温度时的加热速率为0.5°C s−1，达到设定温度后有60秒的稳定时间。
热重分析（TGA）
使用Perkin Elmer TGA 8000和Pyris软件控制的自动取样器收集TGA数据。使用连续流动的空气净化样品室，在这些分析过程中保持氧化气氛。对于每个样品，创建了一个方法文件来定义加热曲线。样品以10°C min−1的速率加热到最高温度。通过TGA进行单次重复测量，以确定预锂化NMC 111前驱体以及乙酸锂和相关金属碳酸盐的热分解的广泛温度范围。必要时包括等温保持，以模拟合成条件。首先称量空铂样品篮的重量，然后填充5至10毫克的样品粉末并再次称重，然后开始运行。每次运行后，样品篮在超声波浴中清洗并在200°C下烘烤，以去除任何残留的水分或污染。
火焰原子吸收光谱（FAAS）
在进行FAAS元素分析之前，使用王水（37% HCl和70% HNO3的4:1体积混合液）消化样品。注意：这些试剂具有腐蚀性，在处理时应采取适当的预防措施。称量大约100毫克的正极材料，并转移到含有搅拌棒的125毫升Erlenmeyer烧瓶中。加入王水（30毫升），并在通风橱中搅拌过夜。将所得溶液用2% HNO3稀释100倍，以匹配标准溶液中使用的基质。使用两步稀释过程从1000 ppm的商业储备溶液制备校准标准。首先，通过将10毫升1000 ppm储备溶液稀释到100毫升容量瓶中，使用2% HNO3作为稀释剂，制备每个元素的中间100 ppm标准（即Li、Ni、Mn和Co）。从这些100 ppm溶液中制备了一系列多元素工作标准，浓度分别为1、2和5 ppm。对于NMC 111样品，标准是通过混合以下体积的每种100 ppm溶液制备的：（i）1 ppm标准：1毫升Li、3毫升Ni、1毫升Mn和1毫升Co；（ii）2 ppm标准：2毫升Li、6毫升Ni、2毫升Mn和2毫升Co；以及（iii）5 ppm标准：5毫升Li、15毫升Ni、5毫升Mn和5毫升Co。加入100 g L−1 KCl溶液以抑制锂分析期间的电离干扰。使用这一系列标准溶液和Syngistix软件校准Perkin Elmer PinAAcle 500。对于每个元素，安装了一个专用的空心阴极灯，并至少预热15分钟以确保信号稳定。操作软件自动选择灯，程序不需要操作员手动对准。所有测量都使用空气-乙炔火焰，燃烧器头的位置根据感兴趣的元素进行了优化。主要分析波长分别为：（i）Li的670.78 nm，（ii）Ni的232.0 nm，（iii）Mn的279.48 nm，以及（iv）Co的240.73 nm，所有分析的狭缝宽度均为0.2 nm。在基线校正和空白溶液分析后，生成标准曲线并用于量化消化样品中的元素浓度。所有样品在分析前都进行了充分混合，并且在每次测量之间用去离子水和2% HNO3冲洗通往雾化器的毛细管进气管，以防止交叉污染。
NMC 111材料的电化学稳定性评估
使用CR2032硬币电池进行了NMC 111材料的电化学分析。通过将NMC 111粉末与导电炭黑（C65，Gelon LIB Group）和聚偏二氟乙烯粘合剂（PVDF，Solvay，Solef 51300/1001高粘度等级）混合，使用N-甲基-2-吡咯里酮（NMP，Gelon LIB Group，电子级99.9%）作为溶剂，制备了正极浆料。最终固体成分的重量比为90% NMC 111正极材料、7%炭黑和3% PVDF。将所得油墨涂在16 μm厚的石墨涂层铝箔集流体上，使用刮刀形成NMC负载量为5 mg cm−2的薄电极。电极在80°C下真空干燥24小时（≥685 Torr）。这些干燥后的涂层电极被压延至约35 μm的厚度，以实现大约3 g cm−3的电极密度。从电极上切割出一系列1.5 cm2的圆盘，并转移到充满氩气的手套箱中组装成硬币电池。使用340 μm厚的锂箔圆盘作为对电极和参比电极。所使用的电解质是1 M LiPF6溶液，它溶解在由碳酸乙烯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）组成的混合液中，并添加了1%的碳酸乙烯（VC）作为电解质添加剂。硬币型电池中的聚丙烯隔膜直径为19毫米，厚度为25微米。使用电动压接机来组装和密封电池。在25°C下，电池先经过10次C/10的循环测试，然后在2.5 V至4.2 V的电压范围内进行200次1C的循环测试。以下是结果和讨论。
为了系统地评估热处理参数对NMC 111结构发展和稳定性的影响，以下部分围绕与材料转变每个阶段相对应的关键实验发现进行了组织。首先，使用TGA和VT-XRD来确定碳酸盐前驱体的热分解和相变路径，从而识别出结构转变的关键温度范围。其次，通过时间分辨XRD研究在固定温度下长时间浸泡的效果，以追踪结晶度和阳离子有序性的发展，特别关注I003/I104（R1）比值作为Li/Ni混合的指标。第三，热循环实验评估结构变化的可逆性，并确定阳离子无序变得不可逆的热阈值。最后，通过XRD分析热处理样品中的杂质相，提供锂挥发和尖晶石形成的证据。这些结果有助于关联解释热历史、晶体学特征以及对层状氧化物正极材料合成参数优化的意义。
研究NMC 111前驱体的热转变路径对于优化合成条件和控制这种正极材料的质量至关重要。已知基于碳酸盐的前驱体的热分解涉及多个重叠的质量损失和相变事件，这些事件会影响最终结构中的结晶行为和锂的分布。这些分析结合使用TGA和VT-XRD来追踪含有Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3和乙酸锂（LiOAc）的前驱体在广泛温度范围内的质量损失曲线和相应的结构演变。这些分析准确识别了与脱水、碳酸盐分解和相变相关的关键温度区间。例如，这些研究提供了关于中间和最终结晶相的形成和稳定性的关键见解，这些相是温度的函数。Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体的TGA分析数据显示了三个不同的质量损失区域：（i）30至160°C；（ii）200至280°C；以及（iii）280至400°C。最低温度范围对应于样品中任何残留水分的蒸发和/或前驱体物种的水合。其他两个温度范围对应于CO32−和OAc−从前驱体中的分解和挥发。这些过程导致样品释放CO、CO2和H2O蒸汽。在更高的温度（>450°C）下，质量损失以逐渐减小的速率持续进行，直到大约900°C时达到稳定质量。这种行为与在较低温度下观察到的更急剧、离散的转变不同，且不能归因于碳酸盐或醋酸盐物种的进一步分解，因为这些分解在约400°C时基本完成。相反，这种缓慢的质量损失与多种过程的结合一致，包括来自新生过渡金属氧化物的氧释放和含锂物种的挥发——特别是由残留LiOAc分解形成的Li2O或LiOH。锂化合物，尤其是Li2CO3或Li2O，在高温下可能变得易挥发或与环境中的水分和/或CO2发生反应。这些额外的转变可能导致TGA曲线中的稳定质量损失。该区域缺乏明显的拐点或尖锐峰值，进一步支持了扩散受限、动力学缓慢的过程，如锂蒸发或结构重构。此外，在冷却过程中没有观察到明显的质量损失或增加。为了更深入地分析200°C以上发生的进程，还对NiCO3、MnCO3、CoCO3和LiOAc·2H2O进行了一系列TGA分析（图S2至S5）。每种过渡金属碳酸盐的热分解涉及多步骤过程。初始的质量损失对应于水分的去除。随后碳酸盐物种的热分解导致金属转化为其氧化物，同时释放CO2。不同碳酸盐物种的分解起始温度不同。NiCO3的分解温度低于MnCO3和CoCO3。此外，MnCO3和CoCO3在850至900°C之间表现出质量损失，可能表明反应产物的挥发或过渡金属的进一步氧化。虽然对于MnCO3来说这个过程是不可逆的，但在冷却CoCO3样品时这个过程是可以逆转的。除了归因于前驱体脱水的初始质量损失外，LiOAc·2H2O在350至425°C和725至850°C之间表现出两次主要的质量损失。这些样品的热转变可能分别对应于醋酸基团的热分解和随后的碳酸锂的热分解。在850°C以上观察到逐渐、连续的质量损失，在TGA测量中达到最大损失。这种最终转变可能是由于含锂物种的挥发，如Li2O，或残留锂盐的缓慢分解。值得注意的是，当加热Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体时，其质量损失曲线与单独热处理每种过渡金属碳酸盐观察到的曲线不同。Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体的TGA响应并不是用于创建它的每种原料的曲线的简单组合。前驱体的热降解曲线与NiCO3的最为相似。这些观察结果共同表明，Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体不是NiCO3、MnCO3和CoCO3的物理混合物，而是一种化学整合的材料。独特的热曲线支持这样的解释：Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体是在煅烧前形成的过渡金属的单相固溶体。虽然过渡金属碳酸盐在合成中作为前驱体，但最终的混合Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc产品代表了一个成分均匀的相。通过在30至1000°C之间逐步升高温度进行一系列VT-XRD扫描（图1a–d），揭示了Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体在热处理过程中发生的几种结构转变。由于预锂化材料的热转变具有小的晶体域尺寸，这也表明了其部分非晶特性，因此在热处理开始时（即低温）最初的XRD峰非常宽。然而，这些最初的XRD图案中有足够的定义来确定其中存在的晶体学相。例如，前驱体混合物中的Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3物种形成了具有过渡金属和碳酸盐交替层的方解石型结构。这一相在图1a的低温图案中得到体现，并在图1d（最左侧的黄色框）中以图形方式展示。将样品加热到200°C时，发生了完全的结构转变，样品转变为岩盐结构。这种转变也对应于碳酸根阴离子的分解、CO2的释放以及Mn2+和Co2+阳离子分别氧化为Mn4+和Co3+。这一转变在图1c中得到体现，其中VT-XRD数据是在130至190°C之间以10°C的间隔收集的。这些结果表明，这种转变发生在相对狭窄的150至170°C范围内。这种反应在VT-XRD中的温度低于TGA观察到的温度，这可能是由于VT-XRD使用的升温速率较慢。VT-XRD在每个温度步骤需要更长的数据收集时间。这些测量导致VT-XRD在每个温度下的停留时间比TGA长。TGA数据还可能因为LiOAc的同时分解而变得复杂，由于LiOAc的非晶性质和锂在锂化物种中的相对弱衍射，在XRD图案中不可观察。
图1
VT-XRD分析了从30°C到1000°C预锂化Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3/LiOAc前驱体的热演变。(a) 全范围衍射图案显示了加热过程中的相变。(b) 关键2θ区域的放大视图，突出了层状反射的发展和崩溃。(c) 高分辨率扫描（130至190°C），显示了从方解石型到岩盐型的锐利转变。(d) 结构演变示意图：类方解石NMC 111前驱体 → 岩盐 → 层状NMC 111。Al2O3用蓝色条标记。随着新形成的岩盐相进一步加热，Li+逐渐扩散进入结构。这一过程大约在300°C开始，将过渡金属和Li+阳离子分离成不同的层，最终形成层状NMC 111结构。这种结构变化从(003)峰在约18.5° (2θ)处的逐渐形成和岩盐(111)峰在约36° (2θ)处分裂为与层状R-3m相相关的(102)、(006)和(101)峰中可以看出。达到800°C时，加热样品的XRD图案显示出与完全结晶的层状NMC 111形成一致的尖锐、明确的反射。这种转变的结果在图1d的中心图像（蓝色框）中展示，显示了Li和过渡金属层的交替形成。然而，在800°C以上，与R-3m相相关的这三个峰开始重新结合，表明逐渐转变为岩盐相。这种转变可能是通过Li+的丢失和/或Li+和过渡金属阳离子层的混合发生的。这种结构退化在从900°C到1000°C进行的VT-XRD分析中得到捕捉，如图1a和b所示，并在图1d（右侧红色框）中总结。
探索等温浸泡对结构有序性的影响
在NMC前驱体热处理过程中发生的转变中，阳离子有序性的演变特别值得关注。这种转变发生在高温浸泡阶段，即材料在初始加热升温后保持恒定高温的时期。为了更详细地研究这种向阳离子有序性的转变，将前驱体混合物加热到最高温度（即700、800或900°C），并在该温度下保持16小时。在此延长浸泡阶段，每2小时收集一次粉末XRD数据，以监测阳离子混合的程度和原位合成材料的结晶度。阳离子混合通过使用R1值来表征，R1值等于结晶NMC的(003)和(104)平面的积分强度之比。这种方法表征阳离子混合是有效的，因为(003)平面与有序阳离子的明显层相对应。如果没有阳离子混合，这些平面对应于过渡金属阳离子和Li+阳离子的交替层。在Li+和过渡金属阳离子完美混合的系统中，这两层变得相同，导致(003)平面系统性地消失（即强度为零），而(006)平面占主导。部分混合的系统导致I003强度的部分消失或减少。阳离子混合不影响NMC中的I104，因为(104)平面同时穿过过渡金属和Li+阳离子位点。因此，(104)平面被用作内部标准，使得可以直接比较不同样品之间的R1 = I003/I104比值，而不受仪器或样品制备效应的轻微变化的影响。通常，对于NMC材料，R1值小于1.2表示不希望的阳离子混合程度，这已知会降低电化学性能，而R1值大于1.2表示阳离子混合程度最小。
图2a显示了在16小时浸泡期间通过强度比R1 = I003/I104追踪的阳离子混合的演变。每组设定温度都使用了单独的样品。图2b跟踪了每个样品的结晶度变化，这是通过测量在700、800和900°C浸泡温度下样品的(104)峰半高宽（HWHM）来评估的。HWHM衡量的是衍射峰在其最大强度一半处的宽度；较小的HWHM对应于更窄、更尖锐的峰，表明样品具有更高的结晶度和更大的晶粒域。通常，较窄的峰表示样品的结晶度较高。然而，峰的宽化受到仪器、晶粒（域）大小和内部微应变的影响，这些因素独立地影响峰的宽度。由于等温浸泡结果之间的相对趋势仍然稳健，因此没有从峰宽测量中减去仪器宽化的影响。此外，虽然XRD峰宽是晶粒大小和微应变的卷积（原则上可以使用Williamson–Hall方法解耦），但预计晶粒大小是这些样品中观察到的宽化的主要贡献因素。因此，浸泡过程中峰变窄的趋势反映了晶粒域大小的增加，而不是微应变的缓解。在800°C和900°C下，HWHM随时间的变化很小，这表明晶粒粗化和应变缓解在浸泡初期基本完成。然而，只有800°C条件在不影响阳离子有序性的情况下实现了这一点。
NMC 111在700°C、800°C和900°C长时间热浸泡过程中的结构质量演变。(a) 通过强度比R1 = I003/I104跟踪阳离子有序性；较低的值表示阳离子混合增加。(b) 通过(104)峰的半高宽（HWHM）评估样品的结晶度；较窄的峰表示结晶度提高。图2a中700°C和800°C浸泡温度下处理的样品的R1值随时间变化可以忽略不计（即，这些样品在阳离子混合方面相对恒定，如R1所示）。相比之下，当前驱体材料在900°C下浸泡时，R1值随时间迅速下降。这一结果表明存在阳离子混合的热障碍，当样品在800°C到900°C之间的温度下浸泡时，这一障碍被打破。在这个温度阈值以下，不会发生显著的阳离子重排。相比之下，当样品在900°C下处理时，其结晶度的变化几乎是瞬时的（见图2b）。当前驱体材料在800°C下加热16小时时，结晶度也发生了类似的变化。而在700°C的浸泡温度下，样品的结晶度仅在16小时内略有改善。这个在较低温度下处理的样品，在合理的时间内无法达到与在较高温度下处理的样品相当的HWHM。这两种分析的综合结果可以作为选择NMC型材料适当热处理条件的指南。这种热处理条件的选择应确定防止阳离子混合的最高温度和促进结晶的最低温度。重要的是要认识到，这些测量是在高温下进行的，这可能会影响VT-XRD数据。晶格的热膨胀会使衍射峰向较低的2θ角度移动，而原子热振动的增加会使峰变宽。尽管这里的VT-XRD实验没有包括内部标准来校正这些效应，但它们对结论的影响被认为是可以忽略的。由于R1值是两个峰强度的比值，且两个峰都受到这些热效应的影响，预计这种影响是成比例的，并且基本上会相互抵消，从而使R1比值成为阳离子有序性的稳健指标。同样，HWHM也受到影响；原子振动的增加会在峰宽上引入热宽化成分，这与晶粒大小和微应变引起的宽化叠加。这意味着在高温下测量的绝对HWHM可能比室温下的大。然而，由于浸泡实验是在等温下进行的，因此HWHM随时间的变化准确反映了材料内在结晶度的变化。此外，尽管在较高温度下HWHM的热宽化更大，但800°C和900°C样品的HWHM随时间的变化很小，这加强了在800到900°C范围内热处理显著提高结晶度的结论。
上述结果表明，过高的浸泡温度会导致热处理材料出现不良属性。了解这种损伤是可逆的还是永久的是非常重要的。为了评估这些变化的可逆性，合成的NMC 111样品经历了热循环处理。每个样品被加热到800或900°C的浸泡温度，保持这个温度6小时，然后冷却到30°C。这个加热、浸泡和冷却的循环重复了两次，总共进行了三个完整的热循环。在加热和冷却过程中，数据在观察到关键转变的温度范围内（例如400到900°C）以25°C的间隔获取。相比之下，在结构更稳定的温度范围内（例如30到400°C），数据以100°C的间隔获取。在浸泡期间，大约每小时收集一次衍射图案，以捕捉样品在恒定温度下的时间依赖性结构演变。这些热循环的R1值作为温度的函数绘制在图3中。
NMC 111样品在热循环过程中阳离子有序参数R1 = I003/I104的演变。(a) 在900°C下循环的样品显示出阳离子有序性的不可逆损失，这通过连续加热循环中R1的逐渐下降来表明。(b) 相比之下，在800°C下循环的样品显示出完全可逆的阳离子有序性，R1值在每次冷却循环后恢复。在900°C下浸泡时（见图3a），R1值在最初的6小时热浸泡期间迅速下降到约0.75。在第一个冷却阶段，R1值恢复到约1.05。这个R1值是在样品冷却到300°C时达到的。进一步的加热、浸泡和冷却循环导致R1进一步下降；然而，在样品冷却后，这个值大部分会恢复。在一系列热循环结束时，最终R1值在900°C热浸泡后约为1.0。相比之下，将热浸泡温度设置为最高800°C时，R1值的下降可以忽略不计（见图3b）。在这种情况下，样品在冷却到300°C后R1值完全恢复。此外，在随后的两个达到800°C的热循环中，R1值的任何变化都是可逆的。这些结果表明了热处理对R1的相对影响，这反映在微应变的变化和观察到的XRD特征（例如峰宽化和峰强度的变化）上，与由不可逆阳离子混合引起的变化相比。对于这组测量，使用了预合成的NMC产品来最小化前驱体材料在形成最终NMC 111材料的热反应过程中的尺寸和形态变化。选择热处理条件应确定防止阳离子混合的最高温度和促进结晶的最低温度。重要的是要认识到，这些测量是在高温下进行的，这可能会影响VT-XRD数据。晶格的热膨胀会使衍射峰向较低的2θ角度移动，而原子热振动的增加会使峰变宽。尽管这里的VT-XRD实验没有包括内部标准来校正这些效应，但它们对结论的影响被认为是可以忽略的。由于R1值是两个峰强度的比值，且两个峰都受到这些热效应的影响，预计这种影响是成比例的，并且基本上会相互抵消，从而使R1比值成为阳离子有序性的稳健指标。同样，HWHM也受到影响；原子振动的增加会在峰宽上引入热宽化成分，这与晶粒大小和微应变引起的宽化叠加。这意味着在高温下测量的绝对HWHM可能比室温下的大。然而，因为浸泡实验是在等温下进行的，所以HWHM随时间的变化准确反映了材料内在结晶度的变化。此外，尽管在较高温度下HWHM的热宽化更大，但800°C和900°C样品的HWHM显著低于700°C样品的HWHM，这进一步加强了在800到900°C范围内热处理显著提高结晶度的结论。
上述结果表明，过高的浸泡温度会导致热处理材料出现不良属性。了解这种损伤是可逆的还是永久的是非常重要的。为了评估这些变化的可逆性，合成的NMC 111样品经历了热循环处理。每个样品被加热到800或900°C的浸泡温度，保持这个温度6小时，然后冷却到30°C。这个加热、浸泡和冷却的循环重复了两次，总共进行了三个完整的热循环。在加热和冷却过程中，在观察到关键转变的温度范围内（例如400到900°C）以25°C的间隔获取数据。相比之下，在结构更稳定的温度范围内（例如30到400°C）以100°C的间隔获取数据。在浸泡期间，大约每小时收集一次衍射图案，以捕捉样品在恒定温度下的时间依赖性结构演变。这些热循环的R1值作为温度的函数绘制在图3中。
NMC 111样品在热循环过程中阳离子有序参数R1 = I003/I104的演变。(a) 在900°C下循环的样品显示出阳离子有序性的不可逆损失，这通过连续加热循环中R1的逐渐下降来表明。(b) 相比之下，在800°C下循环的样品显示出完全可逆的阳离子有序性，R1值在每次冷却循环后恢复。在900°C下浸泡时（见图3a），R1值在最初6小时的热浸泡期间迅速下降到约0.75。在第一个冷却阶段，R1值恢复到约1.05。这个R1值是在样品冷却到300°C时达到的。进一步的加热、浸泡和冷却循环导致R1进一步下降；然而，在样品冷却后，这个值大部分会恢复。在一系列热循环结束时，最终R1值在900°C热浸泡后约为1.0。相比之下，将热浸泡温度设置为最高800°C时，R1值的下降可以忽略不计（见图3b）。在这种情况下，样品在冷却到300°C后R1值完全恢复。此外，在随后达到800°C的两个热循环中，R1值的任何变化都是可逆的。这些结果表明了热处理对预锂化前驱体的相对影响，这反映在微应变的变化和观察到的XRD特征（例如峰宽化和峰强度的变化）上，与由不可逆阳离子混合引起的变化相比。对于这组测量，使用了预合成的NMC产品来最小化前驱体材料在形成最终NMC 111材料的热反应过程中的尺寸和形态变化。实验开始时室温下的R1值约为1.3。当将合成材料加热到约500°C时，由于阳离子混合的开始，R1值开始下降。重要的是要认识到，在高温下观察到的下降是一个复杂的效果，可能并不完全代表阳离子混合。在VT-XRD实验中观察到的明显结构变化可能由几个因素引起，包括晶格的热膨胀，这会改变峰的位置，以及原子振动的增加（归因于Debye–Waller效应），这会降低峰强度并导致热宽化。此外，样品室内的小温度梯度也会影响峰的形状和位置。虽然Debye–Waller效应和原子振动的增加会在高温下导致热宽化，但这里报告的R1值是使用积分强度的比值（即峰面积）计算的，而不是峰高的比值。因为热宽化保持了总的衍射面积，而且(003)和(104)峰在高温浸泡期间仍然清晰可见，所以R1比值有效地中和了这些热伪影。这使得积分峰面积比成为跟踪不可逆阳离子混合的稳健指标，即使在没有内部标准的情况下也是如此。这些结果中有几个值得注意的观察：(i) NMC 111中的阳离子混合可以在低至500°C的温度下发生；(ii) 只要最高温度不超过某个阈值，潜在的阳离子混合和热诱导的微应变的影响只随温度增加而增加，而不随在高温下的停留时间增加；(iii) 只要不超过这个温度阈值，潜在的阳离子混合和热诱导的应变在冷却时会自行恢复；(iv) 当跨越一个温度阈值（即对于预锂化的NMC 111，在800到900°C之间）时，样品内部会发生不可逆的阳离子混合。因此，在NMC 111的热处理过程中似乎发生了两个独立的过程。样品内部同时发生可逆和不可逆的过程。确定最高热限制对于避免不可逆的阳离子混合至关重要。对于NMC 111和其他层状阴极材料来说，导致阳离子混合的不可逆过程非常有趣。这些过程会降低这些材料作为LIBs阴极材料时的性能。因此，详细研究了两次热循环实验中的粉末XRD谱图。图4显示了样品在最高温度800°C（见图4a）和900°C（见图4b）热循环后的最终室温粉末XRD谱图。每个图中的插图显示了(003)反射周围的放大视图。虽然图4a中的谱图与原始NMC 111材料的谱图几乎相同，但图4b中的谱图包含具有显著强度的杂质峰。这种杂质被归因于Li缺乏的尖晶石相。这种尖晶石相表示为LiM2O4，其中M = {NixMnyCoz}且x + y + z = 1。随着锂通过高温挥发从结构中丢失，层状框架变得不稳定并转变为热力学上更稳定的Li缺乏的尖晶石相。现有技术表明，从层状相到尖晶石相的转变是通过一个中间无序的岩盐相进行的。这种转变主要是由锂和氧从晶格中的不可逆损失驱动的。在这项研究中，900°C下锂的高温挥发造成了这种关键的锂缺乏，为层状氧化物重新组织成更稳定的、尽管电化学性能较差的尖晶石结构提供了热力学驱动力。这种锂的损失通过表S1中的火焰原子吸收光谱（FAAS）得到了定量支持，该光谱确认了相对化学计量从800°C的0.9675降低到900°C的0.9399。
NMC 111在热循环后在室温下的粉末XRD图案，分别对应于(a) 800°C或(b) 900°C。对于在800°C下循环的样品，没有观察到杂质峰，而在900°C下处理的样品显示了来自Li缺乏的尖晶石相（LiM2O4，M = Ni, Mn, Co）的反射（红色箭头）。插图突出显示了(003)峰附近的变化，表明在较高温度下诱导的不可逆阳离子无序的影响。使用Li缺乏的NMC 111材料进行了额外的热循环实验。在这个实验中，样品经历了与图4a中的样品相同的热循环（即，最大浸泡温度为800°C）。图5绘制了经过热循环处理后，故意合成含有15原子百分比Li+缺陷的材料的最终粉末XRD谱图。在这些结果中，也观察到了尖晶石杂质峰，这与图4b中处理过900°C热浸泡的样品结果一致。这一结果进一步表明，当材料加热超过某个特定阈值温度时，Li+阳离子会从样品中流失。对于预锂化的NMC 111来说，这个温度范围在800到900°C之间。NMC 111的这一最佳温度窗口明显高于其他镍含量较高的NMC组合物所报告的温度。例如，对镍含量较高的NMC 76的研究确定了其最佳煅烧温度范围为750至775°C，而温度≥800°C会导致初级颗粒过度生长和循环稳定性差。同样，关于废弃NMC 811的直接再生的研究使用了较低的加工温度750°C，这归因于其已经形成的晶体晶格。这些比较表明，随着NMC材料中镍含量的增加，它们的热稳定性降低，需要更低的合成和加工温度来减轻严重的结构退化和Li+/Ni2+阳离子的混合。在高温下与锂去除相关的过程中产生的原子空洞可能部分被Ni2+阳离子填充。这种高温引起的锂损失通常归因于未反应或残留的锂前体（如LiOH）分解成更易挥发的物质，如Li2O，这些物质可以在煅烧过程中从系统中去除。因此，一旦Li+阳离子从样品中流失，在冷却循环过程中它们就不会重新获得。结果，样品会遭受不可逆的损伤，正如预锂化NMC 111的热循环过程中观察到的那样。
图5显示了在800°C下热处理15%锂缺陷NMC 18小时后的粉末XRD图案。可以看到来自锂缺陷尖晶石相（LiM2O4）的反射（红色箭头），这与在900°C下循环处理的化学计量样品中观察到的结果相匹配。插图突出了接近（003）峰的尖晶石相关特征。为了将这些观察结果置于理论框架内，可以在基本热力学原理的基础上理解高温下层状结构的不可逆退化。层状LiMO2（M = Ni, Mn, Co）相的稳定性由系统的吉布斯自由能（ΔG = ΔH – TΔS）决定。在标准温度下，层状结构代表了热力学最小值。然而，当温度接近并超过900°C时，熵的贡献（–TΔS）开始主导自由能方程。这种熵驱动力促进了晶格氧的释放和锂的挥发，通常通过Li2O物种的升华进行。气态产物的形成增加了系统的熵（ΔS > 0），使得ΔG在高温下变得越来越负，从而使挥发成为一个热力学上的自发过程。当锂和氧空位的浓度超过一个临界阈值时，高度缺陷的层状晶格变得热力学不稳定。为了最小化系统的自由能，过渡金属会穿过氧层，将不稳定的晶格重新组织成尖晶石结构，如LiM2O4。在这些锂缺陷条件下，尖晶石相在热力学上更受青睐，因为它可以容纳改变的化学计量比和过渡金属的价态，且内能低于高度应变、富含空位的层状结构。评估结构退化的电化学后果。
为了验证热分析得出的结构见解，对在最佳浸泡温度（800°C）和过高浸泡温度（900°C）下合成的NMC 111材料进行了电化学性能评估。这些材料在循环中的长期稳定性直接衡量了预锂化前驱体在热处理过程中建立的结构和相完整性如何转化为锂离子电池的功能性能。图6中的循环数据显示了浸泡温度对这些正极材料电化学稳定性的关键影响。在800°C和900°C下处理的材料显示出相似的初始容量，约为140 mAh g−1。然而，在经过200次循环后，它们的性能显著分化。图6显示了通过在800°C（红色）或900°C（蓝色）下进行热处理合成的NMC 111材料的循环性能。在800°C下处理的样品在200次循环后显示出大约57%的显著更好的容量保持率。这种稳定的性能直接归因于在该浸泡温度下实现的更有序的晶体层状结构，这最小化了不可逆的阳离子混合，这一点通过VT-XRD分析得到了证实。相比之下，在900°C下处理的样品表现出快速的、严重的容量退化，在200次循环后仅保留了初始容量的31%。这种较差的循环稳定性证实了之前分析中观察到的结构损伤。900°C下的过高热能会导致NMC正极材料发生不可逆的结构退化，包括显著的阳离子混合和锂的挥发。这种锂的损失促进了电化学性能较差的锂缺陷尖晶石相的形成，这一点通过退化样品的XRD图案得到了证实。这种杂质相的存在和整体层状有序性的丧失阻碍了锂离子的扩散并降低了性能，这与循环过程中观察到的快速容量衰减一致。这种快速的容量衰减还通过电池的库仑效率（CE）得到了进一步证实（见图S6）。虽然在200次循环中，800°C下处理的样品的CE趋势相对平滑且可预测，但在900°C下处理的样品的CE表现出高度不规则和波动。这种不稳定的效率曲线与VT-XRD分析中观察到的退化的锂缺陷尖晶石相和层状有序性的丧失相关。最终，电化学结果为从结构分析中得出的结论提供了有力的支持。通过800°C热浸泡处理的材料具有更好的循环稳定性，这直接验证了VT-XRD分析的发现。
本研究系统地分析了NMC 111从预锂化前驱体合成过程中的热演变。该评估通过评估高温下的上限和浸泡时间及其对这种正极材料结构完整性的影响，展示了优化NMC 111制备的程序。这些发现强调了在制备NMC 111和其他层状正极材料时识别和精确控制合成温度的重要性。在这种情况下，研究表明800°C或更高的温度显著提高了产品的结晶度，但超过这一阈值——特别是接近900°C——会导致不可逆的阳离子混合和次级相的形成。在预锂化NMC 111前驱体的热处理过程中，即使在500°C这样的低温下也会开始阳离子混合。然而，这种混合在高达约800°C的热处理过程中是可逆的。当温度跨越800°C和900°C之间的热边界时，NMC 111会发生永久性的结构退化，这通过R1比率的显著降低和层状有序性的质量下降得到了证实。这种不可逆的损伤与高温下的锂损失密切相关，这促进了类似尖晶石相的形成。这些杂质相的存在通过粉末XRD得到了确认，并通过故意制备的锂缺陷对照样品进一步得到了验证。在800°C或900°C下长时间浸泡可以改善样品的峰锐度和结晶度。随着浸泡时间的延长，样品质量的进一步改善逐渐减少。值得注意的是，样品的结晶度比阳离子混合的开始更快达到平台期，这强调了在热处理过程中平衡浸泡温度和在该温度下的停留时间的重要性。在本文测试的条件中，800°C的浸泡温度提供了最有利的结果，产生了高度结晶的层状NMC 111结构，同时最小化了不可逆的阳离子无序和锂的挥发。电化学测试表明，虽然在800°C和900°C下处理的NMC 111材料具有相似的初始容量（约140 mAh g−1），但它们的长期循环性能有显著差异。在800°C下处理的样品在200次循环后仍保留了约57%的容量，这归功于其有序的层状结构。相比之下，在900°C下处理的样品由于不可逆的结构损伤、阳离子混合和锂缺陷尖晶石相的形成而遭受了严重的退化，证实了800°C是实现稳定电池性能的更优浸泡温度。总之，这些发现确定了在800°C左右进行热处理的理想温度窗口，用于从预锂化前驱体合成高质量、电化学稳定的NMC 111。这项工作为调整协议以选择目标温度和热处理持续时间提供了实际指导，这将在NMC基正极的放大生产和制造过程中至关重要。这项研究的经验也为优化更复杂的系统（如高镍NMC变体）提供了一个可转移的框架。
作者贡献
Jeffrey S. Ovens – 构思；数据管理；正式分析；调查；方法论；项目管理；可视化；写作 – 审查与编辑。Rex Chen – 正式分析；可视化；写作 – 初稿；写作 – 审查与编辑。Yingzi Feng – 调查；正式分析；写作 – 审查与编辑。Majid Talebiesfandarani – 资源；正式分析；写作 – 审查与编辑。Stephen A. Campbell – 构思；资金获取；资源；正式分析；方法论；写作 – 审查与编辑。Byron D. Gates – 构思；正式分析；资金获取；方法论；资源；项目管理；监督；写作 – 审查与编辑。利益冲突
作者确认没有竞争性财务利益。
数据可用性
支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息：图S1至S5，热重分析的结果，以及图S6，循环NMC 111正极材料的库仑效率。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ce00043f。致谢
这项研究部分得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC；授权号RGPIN-2020-06522）、Mitacs Elevate（授权号IT08403）（部分由Nano One Materials赞助）以及Simon Fraser大学研究生奖学金（R. Chen）的支持。这项工作使用了Simon Fraser大学（SFU）的4D LABS和由加拿大创新基金会（CFI）、不列颠哥伦比亚省知识发展基金（BCKDF）、西部经济多样化加拿大和SFU支持的软材料共享设施。参考文献
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